本發明涉及呼吸閥密封，具體涉及一種呼吸閥復合膜片及其制備方法與應用。
背景技術：
1、呼吸閥是指既保證貯罐空間在一定壓力范圍內與大氣隔絕、又能在超過或低于此壓力范圍時與大氣相通(呼吸)的一種閥門。其作用是防止儲罐因超壓或真空導致破壞，同時可減少儲存介質的蒸發損失。設置呼吸閥不僅可以減少罐內氣體排放，從而降低對大氣的污染，而且可使儲罐避免因超壓而造成破壞或因超真空而導致失穩，對安全和環保均起到一定的促進作用。
2、目前國內的呼吸閥產品設計研究主要集中在開啟壓力以上的氣體通量，而在呼吸閥0.75倍開啟壓力以上到開啟壓力以下泄漏區間的氣體泄漏量卻并沒有受到人們的重視。事實上，伴隨著儲罐區的集中化和大型化發展趨勢，被人們忽視的氣體泄漏量極有可能導致罐區內的可燃氣體濃度上升，火災和爆炸風險提高。為此，美國石油學會(api)在其制定的呼吸閥標準api?std2000中明確規定公稱直徑小于150mm的呼吸閥，每小時最大泄漏量不得超過0.014m3，公稱直徑大于200mm的呼吸閥，每小時最大泄漏量不得超過0.142m3；國際上對泄漏量要求最嚴苛標準為德國部分地區(企業)的標準，要求公稱直徑小于150mm的呼吸閥，每小時最大泄漏量不得超過0.0017m3，公稱直徑大于200mm的呼吸閥，每小時最大泄漏量不得超過0.0045m3。目前國內的呼吸閥研制主要集中在機械結構方面，但是由于呼吸閥使用過程中反復開啟閉合，加之油氣中大量的腐蝕性成分，使得機械密封極易損壞失效，造成泄漏量增大。因此，合理的機械結構和高效的密封橡膠膜片相互結合才能實現呼吸閥的長時間低泄漏量，然而，受限于膜片材料，我國的呼吸閥行業標準sy/t0511-2010規定公稱直徑小于150mm的呼吸閥，每小時最大泄漏量不得超過0.04m3，公稱直徑大于200mm的呼吸閥，每小時最大泄漏量不得超過0.4m3，泄漏量大幅高于國際現行標準。較高的泄漏量一方面增高了我國石化存儲油罐區的安全風險，是人民安定生活的巨大隱患，另一方面也限制了我國在石化油氣儲存領域的國產自主化發展道路。
技術實現思路
1、本發明的目的是為了克服現有技術存在的傳統呼吸閥膜片(墊片)泄漏量高，存在較高安全風險的問題，提供一種呼吸閥復合膜片及其制備方法與應用。本發明提供的復合膜片能夠實現儲罐呼吸閥的低泄漏量，并且具有優異的抗高溫性能。
2、為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種呼吸閥復合膜片，所述復合膜片包括聚合物片層和氟橡膠復合材料層，其中，所述聚合物片層的厚度為0.1～1mm；所述氟橡膠復合材料層由含有氟橡膠、無機填料、短切纖維、吸酸劑、硫化劑、脫模劑和著色劑的原料組合物制得。
3、優選地，所述聚合物片層中的聚合物片材選自聚醚醚酮、聚四氟乙烯和聚酰亞胺中的一種或兩種以上。
4、優選地，在所述原料組合物中，所述氟橡膠為26型氟膠或246型氟膠。
5、優選地，在所述原料組合物中，所述無機填料選自白炭黑、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、硅藻土、石墨、氮化硅和氮化硼中的一種或兩種以上。
6、優選地，在所述原料組合物中，所述短切纖維選自芳綸纖維、玻璃纖維、炭纖維和陶瓷纖維的一種或兩種以上。
7、優選地，所述短切纖維的長度為1～5mm。
8、優選地，在所述原料組合物中，所述吸酸劑選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅和氫氧化鈣中的一種或兩種以上。
9、優選地，在所述原料組合物中，所述硫化劑選自n,n'-雙肉桂醛縮-1,6-己二胺、2,2-(4-羥基苯基)六氟丙烷、過氧化二異丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷中的一種或兩種以上。
10、優選地，在所述原料組合物中，所述脫模劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸銨和石蠟中的一種或兩種以上。
11、優選地，在所述原料組合物中，所述著色劑選自鐵紅、膠體石墨和炭黑中的一種或兩種以上。
12、優選地，在所述原料組合物中，所述氟橡膠、所述無機填料、所述短切纖維、所述吸酸劑、所述硫化劑、所述脫模劑和所述著色劑的用量的重量比為100:10～60:10～30:0.001～20:0.001～5:0.2～2:0.001～3。
13、優選地，所述原料組合物中還含有硫化促進劑。
14、優選地，所述氟橡膠與所述硫化促進劑的用量的重量比為100:0.001～2。
15、優選地，所述硫化促進劑為芐基三苯基氯化磷和/或三烯丙基異氰脲酸酯。
16、優選地，所述聚合物片層和所述氟橡膠復合材料層的厚度之比為1:1～4。
17、本發明第二方面提供了一種所述呼吸閥復合膜片的方法，該方法包括：
18、(1)氟橡膠復合材料的制備：將所述原料組合物進行混煉，然后將所得產物進行多次精煉，得到氟橡膠復合材料；
19、(2)復合膜片的制備：
20、將聚合物片材和所述氟橡膠復合材料進行熱粘合，然后進行硫化，得到復合膜片。
21、優選地，在步驟(1)中，所述混煉的條件包括：溫度為50～80℃，時間為15～60min，轉速為20～60轉/min。
22、優選地，在步驟(1)中，所述精煉的條件包括：溫度為100～140℃，精煉次數為10～30次，輥距為0.2～4mm。
23、優選地，在步驟(2)中，所述熱粘合的條件包括：溫度為150～160℃，時間為1～10min。
24、優選地，在步驟(2)中，所述硫化的條件包括：溫度為180～240℃，時間為8～24h。
25、本發明第三方面提供了一種由前文所述的方法制備的呼吸閥復合膜片。
26、本發明第四方面提供了一種前文所述的復合膜片或前文所述的復合膜片在作為呼吸閥密封材料中的應用。
27、本發明提供的呼吸閥復合膜片包括特定厚度的聚合物片層和特定成分的氟橡膠復合材料層，該復合膜片在呼吸閥0.75倍開啟壓力以上到開啟壓力以下的泄露區間有良好的屈服形變量，從而降低呼吸閥泄漏量，同時本發明提供的呼吸閥復合膜片具有優異的抗高溫性能。
28、進一步地，本發明提供的復合膜片在溫度20℃、儲罐呼吸閥0.75倍開啟壓力時的泄漏量為：公稱直徑150mm的呼吸閥所用膜片，每小時泄漏量最低可至0.0002m3，公稱直徑200mm的呼吸閥所用膜片，每小時泄漏量最低可低至0.0011m3，遠遠低于國內外現有呼吸閥泄漏量相關標準。在本發明中，所述“公稱直徑”是指呼吸閥連接法蘭的公稱直徑。
1.一種呼吸閥復合膜片，其特征在于，所述呼吸閥復合膜片包括聚合物片層和氟橡膠復合材料層，
2.根據權利要求1所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，形成所述聚合物片層的聚合物片材選自聚醚醚酮、聚四氟乙烯和聚酰亞胺中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求1或2所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，在所述原料組合物中，所述氟橡膠為26型氟膠和/或246型氟膠。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，在所述原料組合物中，所述無機填料選自白炭黑、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、硅藻土、石墨、氮化硅和氮化硼中的一種或兩種以上。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，在所述原料組合物中，所述短切纖維選自芳綸纖維、玻璃纖維、炭纖維和陶瓷纖維的一種或兩種以上；
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，在所述原料組合物中，所述吸酸劑選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅和氫氧化鈣中的一種或兩種以上。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，在所述原料組合物中，所述硫化劑選自n,n'-雙肉桂醛縮-1,6-己二胺、2,2-(4-羥基苯基)六氟丙烷、過氧化二異丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷中的一種或兩種以上。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，在所述原料組合物中，所述脫模劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸銨和石蠟中的一種或兩種以上。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，在所述原料組合物中，所述著色劑選自鐵紅、膠體石墨和炭黑中的一種或兩種以上。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，在所述原料組合物中，所述氟橡膠、所述無機填料、所述短切纖維、所述吸酸劑、所述硫化劑、所述脫模劑和所述著色劑的用量的重量比為100:10～60:10～30:0.001～20:0.001～5:0.2～2:0.001～3。
11.根據權利要求1-10中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，所述原料組合物中還含有硫化促進劑；
12.根據權利要求1-11中任意一項所述的呼吸閥復合膜片，其特征在于，所述聚合物片層和所述氟橡膠復合材料層的厚度之比為1:1～4。
13.一種制備權利要求1-12中任意一項所述呼吸閥復合膜片的方法，其特征在于，該方法包括：
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述混煉的條件包括：溫度為50～80℃，時間為15～60min，轉速為20～60轉/min。
15.根據權利要求13或14所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述精煉的條件包括：溫度為100～140℃，精煉次數為10～30次，輥距為0.2～4mm。
16.根據權利要求13-15中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述熱粘合的條件包括：溫度為150～160℃，時間為1～10min。
17.根據權利要求13-16中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述硫化的條件包括：溫度為180～240℃，時間為8～24h。
18.由權利要求13-17中任意一項所述的方法制備的呼吸閥復合膜片。
19.權利要求1-12中任意一項所述的呼吸閥復合膜片或權利要求18所述的呼吸閥復合膜片在作為呼吸閥密封材料中的應用。