專利名稱：摻釹和鈰的釔鋁石榴石晶體的退火技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及晶體的后熱處理工藝，特別涉及提高引上法生長的摻釹和鈰的
鋁石榴石〔(Nd，Ce)∶YAG〕晶體激光性能的退火處理工藝。
雖然早在1969年Holloway[1]就觀察到釔鋁石榴石(YAG)中Ce3+→Nd3+的能量轉移現象，Ковалева[2]進一步提出可以利用Ce3+→Nd3+的能量轉移來提高摻釹釔鋁石榴石(Nd∶YAG)晶體的激光輸出，但對這種能量轉移的仔細研究還是80年代中期由Mares[3]進行的。雖Kvapil[4.5]等在80年代中期開始對(Nd，Ce)∶YAG晶體的激光性能進行了研究，不過，Kvapil認為，雖然可以利用Ce3+→Nd3+的能量轉移來提高激光輸出，但由于能量轉移效率不高，而且摻入大量Ce會嚴重損害晶體的光學質量，因而他們認為把Ce3+作為敏化離子摻入Nd∶YAG的總效益不高。不過，Kvapil指出在Nd∶YAG和(Nd，Cr)∶YAG晶體中摻入極低濃度(低于10-2wt%)的Ce對抑制生長誘導的穩定和瞬時色心的形成是有利的，而且還可增強不等效晶位Nd3+間的能量轉移，從而可使激光輸出提高約10%。文獻[6]報導了可在不損害晶體光學質量的條件下，有效地利用Ce3+→Nd3+的能量轉移，從而使(Nd，Ce)∶YAG的脈沖激光輸出比目前的優質Nd∶YAG提高60%以上。
眾所周知，在還原氣氛中引上生長的Nd∶YAG和(Nd，Ce)∶YAG以及摻有其它第二或第三雜質的Nd∶YAG晶體必須經適當的退火處理，否則在生長過程中形成的穩定色心和瞬時色心將嚴重地影響晶體的激光輸出[4]。對摻有Ce離子的晶體而言，在利用退火處理消除色心的同時，必須保持Ce離子的三價態，因為在氧化氣氛中Ce離子的四價態更為穩定。而對Nd3+有敏化作用的是Ce3+。正因為這一變價問題的存在，(Nd，Ce)∶YAG晶體宜在還原性氣氛中生長。
Holloway[1]，Ковалева[2]，和MARES[3]的工作是從光譜特性來討論Ce3+→Nd3+能量轉移及研究能量轉移機理，沒有涉及(Nd，Ce)∶AG晶體的生長及退火工藝。Kvapil[4]曾研究了退火工藝對Nd∶YAG，(Nd，Ce)∶YAG，(Nd，Cr，Ce)∶YAG及摻有其它離子的Nd∶YAG晶體激光性能的影響。詳細比較了這些晶體分別在真空，氧氣和氫氣中退火的效果，所用的退火溫度是1750℃，恒溫時間是4小時。在[7]中，Kvapil給出了不同退火條件下Nd∶YAG和(Nd，Ti)∶YAG的激光性能和瞬時色心的實驗結果。所用的退火條件為1500℃恒溫10小時和1700℃恒溫5小時，而保護氣氛分別為氧氣，氫氣，真空以及先在氧氣中退火再在氫氣中退火等。文獻[6]沒有提及其退火工藝。
本發明的目的是尋找既能消除(Nd，Ce)∶YAG晶體中的生長誘導色心又能保持Ce3+的價態的最佳退火工藝，給出一種簡單而且有效的(Nd，Ce)YAG晶體的退火條件。
本發明是一種(Nd，Ce)∶YAG晶體的退火工藝技術，包括退火溫度，恒溫時間，升降溫速度，控溫精度以及保護氣氛，其特征為退火溫度是1100～1600℃，恒溫時間是10～80小時，升降溫速度是20～300℃/h，控溫精度為±10℃，同時不用特殊保護氣氛而直接在大氣中退火。
眾所周知，在還原氣氛中生長的Nd∶YAG和含有其它摻雜的Nd∶YAG晶體在370nm附近有一強的吸收峰，而且自300nm附近吸收開始隨波長的減小迅速增加。這種吸收開始增加的波長遠長于YAG晶體本征的紫外吸收邊(～250nm)[7]。通常認為這是由于在還原氣氛中生長的晶體缺氧而形成的O-色心所致。除了這種永久色心外，還形成瞬時色心[7]。這些對晶體的激光性能均有嚴重影響。必須通過退火補氧以消除O-色心，否則晶體就不能使用。對(Nd，Ce)∶YAG晶體而言，在退火過程中還必須設法避免Ce3+的氧化，因為只有Ce3+才能起敏化作用，而Ce4+不僅沒有敏化作用，而且還因電荷平衡的需要，在晶體中引進二價雜質或陽離子空位等缺陷。本發明是利用在大氣中改變退火溫度和恒溫時間來控制氧的擴散速度和氧向晶體中的擴散量，從而達到既消除晶體中的O-色心又避免Ce3+被氧化的目的。
現將本發明詳細說明如下本發明所使用的裝置原理如
圖1所示。其中1.是電源，2.是退火爐，3.是測溫系統，4.是序給定器，5.是控溫系統。
本發明使用的退火爐，可以是是SiC棒加熱爐，也可以是SiC管加熱爐，或者是MoSi2棒加熱以及其它方式加熱的電爐。無論采用何種加熱爐，其恒溫區的長度應大于10cm，最好大于20cm。也就是說，在這一長度范圍內溫度的起伏不高于10℃，最好小于5℃，以保證整個晶體的退火溫度一致。測溫系統用Pt-PtRh熱偶，也可用能滿足要求的其它熱偶或其它溫度測量裝置。溫度控制系統采用DWT702控溫儀，或其它溫度控制儀，但其控溫精度都應小于±5℃，最好小于±0.5℃。控溫設定值由精密程序給定器提供。
前面已經提到過，本發明的基本思想是利用退火溫度的高低和恒溫時間的長短來控制空氣中的氧向晶體內擴散的速度和擴散量，從而達到既消除了O-色心又避免了Ce3+的進一步氧化，達到充分利用Ce3+→Nd3+的敏化作用，使(Nd，Ce)∶YAG晶體具有較高的激光效率。一般說來，退火溫度低時，氧的擴散速度慢，因此需要較長的恒溫時間;退火溫度高時，氧擴散速度快，恒溫時間應適當縮短。如果，退火溫度過高，和(或)恒溫時間過長，則可造成Ce3+的進一步氧化而帶來不利的影響。必須選擇恰當的退火溫度并配合適當的恒溫時間才能得到滿意的效果。本發明所用的退火溫度為1100～1600℃，最好為1180～1280℃，恒溫時間為10～80小時，最好為24～60小時。
在升溫過程中，需防止晶體驟然受熱而開裂，因此，升溫速度不宜過快。在降溫過程中，過快的降溫速度將達不到予期的效果，這一點從Kvapil在79年的報導[7]中也可明顯看到。本發明采用的升降溫速度為20～300℃/h，最好在升降溫的不同階段采用不同的速度既可得到滿意的退火效果，又可節約時間和能源。
利用本發明所述的技術對(Nd，Ce)∶YAG晶體進行退火處理，既可有效地消除生長誘導的O-色心，又可保持Ce離子的三價態。這種理想的效果可從附圖2所繪出的吸收譜的對比中看到。附圖2是用日本島津UV-365型分光光度計測量的(Nd，Ce)∶YAG晶體的吸收曲線，樣品為5mm厚的片。兩面經拋光處理。其中曲線1是退火前的(Nd，Ce)∶YAG樣品，曲線2是退火后的測量結果。從圖可見，退火前在380nm附近，樣品的吸收迅速增加，而在370nm附近形成一個吸收峰，一般認為這一吸收峰是O-色心的典型吸收峰。退火后370nm附近的吸收峰完全消失，所剩的是與Nd3+吸收相關的一系列尖峰和450nm及340nm處的寬吸收峰，而這兩個寬峰則是Ce3+在YAG晶體中的特征吸收。從曲線1和2的450nm和340nm吸收峰的比較可見其吸收強度未因退火處理而改變，這說明Ce離子經退火處理后其原來的三價態沒有改變。
從退火前后晶體的激光性能對比中也可看到本發明給出的退火技術的效果。表一是兩支φ5×80mm的(Nd，Ce)∶YAG激光棒退火前后的脈沖激光輸出的比較。測試使用的聚光腔為橢園腔(2a＝24，2b＝21mm)，腔長為70mm，氙燈為φ5.3×60mm，輸出鏡的反射率為45%，使用的能量計為美國Boulder公司365型。在這一對比實驗中的激光棒端面未鍍增透膜。
表一、退火前后脈沖激光輸出的比較
附圖3給出的是采用本技術退火后的(Nd，Ce)∶YAG激光棒與優質Nd∶YAG激光棒的脈沖激光輸出的比較，測試條件與表二的說明相同。圖3中曲線1～5是(Nd，Ce)∶YAG的靜態脈沖輸出曲線，激光棒的尺寸1～3是φ5×80mm，4是φ5×65mm，5是φ4×50mm，曲線6是1986年全國Nd∶YAG質量評比獲獎的Nd∶YAG(評比編號為H510，其尺寸為φ5×76mm)的輸出曲線。由圖可見，曲線1和2在10焦耳輸入時比曲線6的輸出高70%以上。
從上面給出的退火前后(Nd，Ce)∶YAG晶體的吸收曲線的對比以及脈沖激光輸出的對比可見本發明給出的退火工藝是非常有效的，既能有效地消除(Nd，Ce)∶YAG晶體中的生長誘導色心又能保持Ce3+的價態，從而可充分利用Ce3+→Nd3+的能量轉移，提高晶體的激光效率。
以下是本發明的實例實例1.
采用硅碳管加熱，硅碳管是裝在耐高溫的再結晶氧化鋁管的外面，也可用其它耐高溫陶瓷管，但陶瓷管中不能含有低熔點雜質。退火的晶體放在氧化鋁管內，其位置應在恒溫區。氧化鋁管的兩端，用泡沫耐火材料制成的塞子封堵隔熱，從歡瞬迦隤t-PtR熱偶。溫度的測量和控制裝置如附圖一所示。以300℃/h的速度升溫至600℃，然后以200℃/h的速度升到1320℃，在此溫度下，恒溫25小時后開始降溫，降溫速度為150℃/h，降至600℃時斷電自然冷卻至室溫從而完成退火處理。
實例2.
使用硅鉬棒加熱的箱式高溫爐進行退火，退火晶體置于耐高溫氧化鋁板上，然后放在爐中的恒溫區內。關閉爐門后開始升溫，其升降溫速度及控溫裝置與實例1相同，但退火溫度為1550℃，恒溫時間為12小時。
實例3.使用硅碳棒加熱的箱式爐進行退火，退火溫度為1250℃，恒溫時間為30小時。其它條件均與實例2相同。
本發明其它實例的加熱方式和退火條件見表二，其它情況分別與實例1，2和3相同。
總之，從以上對本發明的技術說明和對這一技術的效果的介紹以及實例的介紹。完全可以看到本發明是(Nd，Ce)YAG激光晶體的一種簡單，安全有效的退火技術，它具有設備簡單易于實施等優點。
參考文獻(1)W.W.Hollowayet.al.J.Opt.Soc.Am.V59，60(1969)(2)Н.С.Ковалеваидр.Ж.ПРцк.Спект.Т27.546(1977)(3)J.A.Mares;Czech.J.phys.B35.883(1985)B36，1079(1986)andRevphysAppl.V22，145(1987)(4)J.Kvapilet.al.Czech.J.phys.B34，581(1984)(5)B.Pemeret.al.捷克專利240641。
(6)翟清永等。中國專利(待批)申請號88102651，4(7)J.Kvapilet.al.Czech.J.Phys.B29，128權利要求
1.一種摻釹和鈰的釔鋁石榴石[(Nd，Ce)∶YAG]晶體的退火工藝技術，包括退火溫度，恒溫時間，升降溫速度，控溫精度以及保護氣氛，其特征為退火溫度是1100～1600℃，恒溫時間為10～80小時，升降溫速度為20～300℃/h，控溫精度為±10℃，直接在大氣中退火。
2.根據權利要求1所述方法，其特征是退火溫度為1210～1250℃。
3.根據權利要求1和2所述方法，其特征是恒溫時間為20～60小時。
4.根據權利要求1～3所述方法，其特征是升降溫的速度是變化的，升溫速度從低溫時的300℃/h逐漸降至30℃/h，降溫速度從高溫時的20℃/h逐漸增加到150℃/h，600℃以下斷電自然冷卻至室溫。
5.根據權利要求1～4所述方法，其特征是使用MOSi2棒加熱。
6.根據權利要求2～4所述方法，其特征是使用SiC棒加熱。
7.根據權利要求2～4所述方法，其特征是使用SiC管加熱。
8.根據上述任一項權利要求所述方法，其特征是改用其它任何能達到加熱溫度要求的加熱元件或加熱方法。
9.根據上述任一項權利要求所述方法，其特征是控溫精度在±5℃以內，最好在±1℃以內。
全文摘要
本發明給出了摻釹和鈰的釔鋁石榴石[(Nd，Ce):YAG]晶體的一種設備簡單，易于實施的安全有效的退火工藝。其中包括退火溫度，恒溫時間，升降溫速度，控溫精度和保護氣氛等方面。利用本發明的工藝技術，既可消除生長誘導的色心吸收，又能保持Ce
文檔編號C30B33/02GK1031119SQ8810464
公開日1989年2月15日 申請日期1988年8月2日 優先權日1988年8月2日
發明者翟清永, 應佐慶, 梁澤榮, 石全州, 鄧永華, 孫洪建, 肖宗朝 申請人:西南技術物理研究所