專利名稱：印刷電路板用電解銅箔及其制造方法
技術領域：
本發明涉及印刷電路板所用的電解銅箔及其制造方法，更詳細地說，是涉及通過拋光研磨加工、使電解銅箔的粗糙面上具有微細顆粒狀銅的電沉積物的高密度層，從而制成電路圖形腐蝕特性優良、高頻率特性及絕緣可靠性優良、適用于超細電路圖形用途的電解銅箔。
一般情況下，印刷電路板所用的電解銅箔是用銅電解液經過電解在電化學的陰極鼓面上形成的電沉積銅剝離后制成的，稱作電解析離箔。采用這樣的方法制成的電解析離箔的電解析出開始面(光澤面)比較平滑，而電解析出終了面(粗糙面)一般都有凹凸。用作印刷電路板用的覆銅層壓板是在該電解析離箔的粗糙面側上形成顆粒狀的電沉積物(瘤化處理)，然后將其處理面粘接在環氧樹脂基的玻璃鋼或聚酰亞胺等一類的樹脂基材上制成的。印刷電路板就是將這種覆銅層壓板經過腐蝕制成的。
可是，在近年來印刷電路板的超細電路圖形的用途中，由于銅箔粗糙面側的凹凸與電路圖形相比相對地變大了，電路之間和層間的絕緣可靠性受到了不良的影響，這就是問題的所在。
為了對此加以改善，最近在使用電解析離的粗糙面的粗糙度低的超低粗糙度箔(VLP)。按照JIS B 0601的規定，18μm厚的普通電解析離箔粗糙面側的粗糙度為5～8μm，如為VLP，則在3～5μm。不論是粗糙面還是光滑面(平滑面)要在轉鼓面上進行轉印，都不會受析離箔品種的限制，光澤面的表面粗糙度在1.5～2.0μm之間。
然而，由于就連VLP的表面粗糙度也存在比較低的、所謂的凹凸，在進行瘤化處理的時候，銅瘤會集中在波峰的頂端，待形成電路圖形之后，殘留的銅被埋入基材之中，要想將其除去，就必須將余下的部分再進行一次腐蝕，這就成了問題。另外，由于腐蝕會有過度，不得不使電路圖形的寬度要比規定的細一些，這也成了問題。
另外，有人還發表過對電解析離箔的平滑表面進行瘤化處理，并使用將該表面粘接在基材上制成的覆銅層壓板上形成細電路的方法(日本專利公報特開平6-270331)。
然而在該特開平6-270331所發表的方法中、在平滑面上進行瘤化處理的時候，平滑面的銅粒并不生成均勻的電沉積。經過瘤化處理之后的低粗糙度Rz在2.0～2.2之間。由于在局部部位會形成較大的顆粒，所以難以在更為超細的電路圖形的用途中使用。
除此之外，還有人發表過將電解析離箔經過延壓加工，使其粗糙面的形狀達到完全消失的程度之后再進行瘤化處理的方法(特公昭62-42022)，還發表過將該粗糙面進行研磨加工、切削加工、放電加工、甚至電解研磨加工等處理之后，再進行瘤化處理的方法(特開昭-59-145800)。
然而，在上述現有技術那樣的瘤化處理方法中，由于不論在什么情況下銅箔的凹凸形狀都會有部分殘留，所以難以均勻進行微細瘤化處理，不能避免局部產生電沉積，由于難以將粗糙面側表面所有的粗糙度減低到某種程度以下，所以制造不出具備形成電路圖形的優良腐蝕特性和高頻特性的、適用于高絕緣可靠性的超細電路圖形用途的電解銅箔。
本發明就是要解決現有技術中的問題，提供在保持基材之間的結合力的同時制成具備形成電路圖形的優良腐蝕特性和高頻特性的、適用于高絕緣可靠性的超細電路圖形用途的電解銅箔及其制造方法。
發明人經過著重對上述現有技術中的問題進行精心的研究的結果，通過對電解銅箔的粗糙面進行研磨加工，使原有粗糙面完全消失、形成新的微細凹凸面，其表面粗糙度在1.5μm以下，在該粗糙面上形成均一的上述的銅的沉積物(瘤化處理)，其表面粗糙度為1.5～2.0μm的電解銅箔，從而解決了現有技術中的問題，制造出在保持基材之間的結合力的同時具備形成電路圖形的優良腐蝕特性和高頻特性的、適用于高絕緣可靠性的超細電路圖形用途的電解銅箔，是完成本發明的產物。
這就是說，本發明的電解銅箔的其特征為其原有粗糙面完全消失、形成新的微細凹凸研磨面，該電解銅箔在未做瘤化處理前的表面粗糙度在1.5μm以下，該粗糙面經過上述瘤化處理后的表面粗糙度為1.5～2.0μm。
圖1 為進行物理研磨前電解銅箔(18μm)的斷面顯微鏡照片。
圖2 為電解銅箔(18μm)的粗糙面經過用1000#氧化鋁拋光輪進行物理研磨后的斷面顯微鏡照片。
圖3 是在實施例1中形成粒狀銅層之后的電解銅箔的表面顯微鏡照片。
圖4 是電路圖形部分的橫向斷面的倒立型顯微鏡照片。
圖5 是用于計算銅粒平均值及標準偏差的模式圖。
圖6 是用于計算腐蝕系數Ef的模式圖。
圖7 為在實施例1中制成的電解銅箔的處理面的電子顯微鏡照片。
圖8 為用于計算電路的直線性程度的模式圖。
圖9 是在比較例1中形成粒狀銅層后的電解銅箔的表面顯微鏡照片。
圖10 是在比較例1中制成的電解銅箔的處理面的電子顯微鏡照片。
圖11 是比較例2中形成粒狀銅層后的電解銅箔的表面顯微鏡照片。
圖12 為比較例2中制成的電解銅箔的處理面的電子顯微鏡照片。
以下對本發明作詳細說明。
本發明所用的銅箔可以是粗糙面的粗糙度大的普通銅箔；或者是粗糙度低的銅箔(VLP)等任何一種。以下就使用VLP銅箔的進行說明本發明的印刷線路板所用的電解銅箔的粗糙面側(電解析出終了面)的表面粗糙度如果在1.5μm以下，經過拋光研磨處理，該粗糙面經過瘤化處理后的表面粗糙度為1.5～2.0μm。
電解銅箔的粗糙面的表面粗糙度如果在1.5μm以上，在該粗糙面側上形成粒子狀銅的電沉積物(瘤化處理)的時候，銅的電沉積物容易在凹凸的波峰頂端集中，不很理想。
如果在該粗糙面上形成銅的電沉積物之后的表面粗糙度在1.5μm以下，形成印刷線路板的電路圖形之后的剝離強度不太好。另外，如果表面粗糙度在2.0μm以上，有的部分生成大的處理粒子，會有損于腐蝕特性、高頻特性及絕緣可靠性。
可是，在本發明的瘤化處理時，由于電解銅箔的基材粘接面之間產生固定效應，所以在電解液中該銅箔的粗糙面側會形成均勻的粒子狀的銅的電沉積物。
以下對本發明的印刷電路板用的電解銅箔的制造方法作詳細說明。
本發明的電解銅箔的制造方法的特征是電解銅箔的粗糙面經過研磨處理，原有粗糙面完全消失、形成新的微細凹凸研磨面，在未做瘤化處理前的表面粗糙度在1.5μm以下，該粗糙面經過上述瘤化處理后的表面粗糙度為1.5～2.0μm。
在本發明的電解銅箔制造方法中，首先對電解析離箔進行研磨處理，使其通過導向輪，粗糙面由于承受拋光輪的壓力，使該粗糙面原來的形狀完全消失，同時形成新的微細凹凸，表面粗糙度Rz在1.5μm以下。在此過程中，拋光輪的轉速最好是在100～1000rpm之間。拋光輪的轉速如果在100rpm以下，表面的粗糙的會變的不均勻，反之，如果在1000rpm以上，拋光輪的旋轉不穩定，不論在什么情況下都難以制成表面粗糙度在1.5μm以下的電解銅箔。
還有，拋光輪的壓力最好是在0.5～3.0kgf/cm2，更好是在1.0～2.0kgf/cm2。拋光輪的壓力如果在0.5kgf/cm2以下，由于壓力太小，達不到在預計的表面粗糙度以下的程度。反之，如果在3.0kgf/cm2以上，由于壓力太強，對銅箔的物理影響太大，有時會使銅箔斷裂。
另外，拋光輪研磨的線速度最好是在2～4m/分的條件下進行。如果超出這個范圍以外，會使研磨不均勻，難以得到1.5μm以下的電解銅箔。
雖然不對該研磨所用的研磨劑的種類作具體規定，但是其顆粒范圍最好在5～50μm。例如，采用氧化鋁作研磨劑附著在1000號的拋光輪上的研磨效果就很優良。采用這種拋光輪研磨，研磨后的表面粗糙度在Rz 1.5μm以下。采用這種拋光輪研磨，可以消除由于電解在銅箔的粗糙面上的凹凸(完全消除原來的形狀)，生成新的非常微細的告密度凹凸，使表面粗糙度達到規定以下。
再說，在對經過這樣的1.5μm以下的研磨所得的粗糙面進行瘤化處理，一般在處理過程中，會在凹凸的頂端部位進行瘤狀銅粒的電沉積。由于是在銅箔面上進行非常微細的凹凸處理，按單位面積計算，有利于在頂端部位產生均勻的電沉積，使銅粒的電沉積密度很高。在進行這樣的瘤化處理時，要在待進行拋光輪研磨的粗糙面上配置不溶性的電極對銅電解液的電解。這樣的瘤化處理要連續在黑化電鍍、覆層電鍍和后續電鍍的一連串過程中進行。該一連串的電鍍處理按下列的電解條件進行。
(1)黑化電鍍經過瘤化處理之后，在電解銅箔的粗糙面上配置不溶性電極，按以下電解條件進行。
銅濃度5～30g/L硫酸濃度50～150g/L液溫20～30℃電流密度20～40A/dm2時間5～15秒采用這樣的電解條件進行所謂的黑化電鍍，在電解銅箔的粗糙面上形成粒子狀的銅沉積層。
(2)覆層電鍍然后，在經過這樣的黑化電鍍處理的表面上，再按照以下的電解條件進行覆層電鍍。
銅濃度40～80g/L硫酸濃度50～150g/L液溫45～55℃電流密度20～40A/dm2時間5～15秒采用這樣的電解條件進行所謂的覆層電鍍，在上述粒子狀的銅沉積層上形成銅的被覆層。
(3)胡須電鍍然后，在經過這樣的黑化電鍍處理的表面上按照以下的電解條件進行胡須電鍍。
銅濃度5～30g/L硫酸濃度30～60g/L液溫20～30℃
電流密度10～40A/dm2時間5～15秒采用這樣的電解條件進行所謂的胡須電鍍，在上述銅的被覆層上形成胡須狀的銅。
經過這樣瘤化處理的銅箔粗糙表面上的粗糙度為Rz 1.5～2.0μm。如果表面粗糙度在1.5以下，就不能預期當形成在基板上沾接的電路時會有足夠的剝離強度。另外，如果表面粗糙度在2.0μm以上，就會在部分表面上形成大的處理瘤，從而會有損于腐蝕特性、高頻特性以及絕緣可靠性。
要在經過以上的粗糙面上的瘤化處理的電解銅箔上繼續進行防銹處理。在相應的技術領域中一般使用的處理方法對于該防銹處理的條件都可以適用。
該防銹處理按以下所示，在進行過瘤化處理的銅箔表面上進行鍍鋅處理之后，進行鉻酸處理，然后再進行硅烷耦合劑處理。
首先進行鋅處理，鋅濃度5g/L、硫酸濃度50g/L、液溫25℃、電流密度5A/dm2、時間8秒，進行鍍鋅。
然后再在經過鋅處理的表面上使用鉻酸酐2g/L、硫酸濃度50g/L、液溫25℃、pH4的電解溶液，以電流密度5A/dm2、時間8秒、電解鉻酸鹽處理。
最后，在經過這樣的鉻酸鹽處理的表面上利用γ-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷的硅烷耦合劑進行涂布。
將經過這樣的處理制成的電解銅箔的研磨面進行加熱，采用眾所周知的方法，熱壓在環氧樹脂基的玻璃鋼或聚酰亞胺一類的樹脂基板的一個面上，制成覆銅層壓板。
然后，將經過這樣制成的覆銅層壓板采用眾多周知的方法進行干膜層壓，利用規定的線路寬度及電路間隔的圖形膜，經過紫外線曝光，形成電路圖形。經過這樣形成的電路圖形的腐蝕是用市售的氯化銅腐蝕液、采用眾所周知的方法進行腐蝕，制成所希望的有電路圖形的印刷電路板。
本發明的電解銅箔的粗糙面經過拋光研磨，使其原有粗糙面完全消失，將形成的新的微細凹凸的表面粗糙度控制在1.5μm以下，再對電解銅箔的粗糙面上的微細均勻顆粒狀的銅的電沉積物進行高密度瘤化處理，從而能夠在保持基材之間的粘合力不變的同時，能以制造出絕緣可靠性高的超細電路圖形用途的電解銅箔。此外，在本發明中，由于電解銅箔的兩面的粗糙度都低，所以能以制造在形成超細圖形的印刷電路板的時候使其層間絕緣可靠性高、而且高頻特性優良的超細電路圖形的用途中使用的電解銅箔。
以下根據實施例及比較例對本發明再做具體說明。實施例1將光澤面粗糙度(Rz)為1.60μm、粗糙面粗糙度(Rz)為2.50，厚度為18μm的電解銅箔用1000號的氧化鋁拋光輪(角田電刷廠制)以轉速200rpm、壓力1.0kgf/cm2、線速度3m/分的條件進行研磨。研磨后粗糙面的粗糙度(Rz)為1.5μm。研磨前的電解銅箔(18μm)的顯微鏡斷面照片(1000倍)以及研磨后該粗糙面的顯微鏡斷面照片(1000倍)分別如圖1及圖2所示。由顯微鏡照片所示可見，研磨后的粗糙面的原來的形狀完全消失，形成新的高密度的微細凹凸。
然后，采用銅濃度為12g/L、硫酸濃度為100g/L、液溫為25℃的電解溶液，在電流密度為30A/dm2的條件下、采用在經過拋光輪研磨的一面配置不溶性電極的方式進行10秒的黑化電鍍處理。然后，采用銅濃度為60g/L、硫酸濃度為100g/L、液溫為50℃的電解溶液，在電流密度為30A/dm2的條件下、進行10秒的覆層電鍍處理。
然后，采用銅濃度為12g/L、硫酸濃度為45g/L、液溫為25℃的電解溶液，在電流密度為10A/dm2的條件下、進行胡須電鍍處理，形成顆粒狀的銅層。經過瘤化處理后，粗糙面的粗糙度(Rz)為1.89μm。經過這樣的瘤化處理后，電解銅箔的表面顯微照片如圖3所示。由圖3的顯微照片可見，沿著粗糙處理面的微細凹凸的粒狀銅瘤是電沉積物。
然后，在經過瘤化處理的電解銅箔的粗糙面上進行以下所示的防銹處理。
首先，采用鋅濃度為5g/L、硫酸濃度為50g/L、液溫為25℃的電解溶液，在電流密度為5A/dm2的條件下、進行8秒的鍍鋅處理。再采用鉻酸酐濃度為2g/L、pH4的電解溶液，在電流密度為1A/dm2的條件下、進行5秒的電解鉻酸鹽處理，用流水洗凈，溫風干燥。
將經過這樣處理過的電解銅箔置于環氧樹脂基的玻璃鋼樹脂基板(FR-4)的一個面上，在研磨面的一邊加熱壓緊，做成覆銅層壓板。
以后，將這樣制成的覆銅層壓板加干膜(日合α公司制)層疊，利用規定的線路寬度及電路間隔的圖形膜，經過紫外線曝光，形成電路圖形。經過這樣形成的電路圖形的腐蝕，是用市售的氯化銅腐蝕液，于液溫50℃進行30秒的腐蝕，制成所希望的有電路圖形的印刷電路板。
接著，對于該印刷電路板進行以下的評價試驗。
(1)在環氧樹脂基玻璃鋼基板中埋入的銅粒粒度試驗用一塊印刷電路板作為埋入用的冷態埋入樹脂，放置一晝夜，使其完全硬化，然后沿電路的橫向形成端面，用倒立顯微鏡拍攝1500倍的照片(圖4)。
以后按圖5所示劃一直線，按等間距取15個測定點，測定從直線到銅粒的距離，算出平均值及標準偏差。由于該標準偏差是表示銅粒粒度的標準離差的評價指針，如果該標準偏差小，則表示標準偏差小。
求出的平均值為0.48；標準偏差為0.43。
(2)腐蝕系數腐蝕系數取(1)中的同斷面的樹脂塊，拍攝600倍的光學顯微照片，從該照片按以下所述進行計算。即，按圖6所示，以W1、W2分別表示印刷電路板的上底和下底，以T表示銅箔厚度，用下式求出腐蝕系數Ef。
Ef＝2T/(W2-W1)圖中的電路斷面接近于四邊形的樣子，也就是說是銳角的樣子。說明腐蝕系數大。由式中算出的腐蝕系數是在六個取樹脂塊上的六個點的平均值，為3.69。
(3)電路圖形的直線性采用實施例1中制成的電解銅箔，將其粗糙面壓接粘合在環氧樹脂基的玻璃鋼基材上，制成50-100μm的電路。將該電路放在電子顯微鏡的式樣臺上，用電解放射型電子顯微鏡(日立制造所制，S-4100)拍成600倍的顯微鏡照片(圖7)。由于本發明制成的電解銅箔兩面的粗糙度都低，電路的直線性良好。雖然與這樣的腐蝕系數有所不同，電路下部(底部)的凹凸情況值得注意。現根據以下的凹凸程度對腐蝕系數進行評價。
在電路下部(底部)的寬度上沿著電路的縱向繪出平行線，按等距離取15個點，測取測定點處的寬度，算出彼此之間的平均值和標準偏差。該標準偏差是表示電路下部直線性程度的指針，數值小，寬度的偏差也小，也就是說，腐蝕后的殘留物是接近于直線的形狀。采用本發明制成的電路寬度的標準偏差為0.67μm，直線性良好。因此，經過腐蝕后，在電路的底部殘留的銅極少，從而使電路的層間絕緣性良好。
(4)抗剝強度然后測定電路圖形中的10mm的電路寬度的抗剝強度。測得的抗剝強度為1.02kgf/cm。
現將測得的結果匯總列表如表1所示。比較例1將光澤面粗糙度(Rz)為1.60μm、粗糙面粗糙度(Rz)為4.60μm的、厚度為18μm的電解銅箔的粗糙面不經研磨處理，在實施例同樣的條件下形成粒狀銅層。采用這樣的辦法制成的粗糙面的粗糙度為5.75μm。將形成的這樣的粒狀層的電解銅箔的表面顯微鏡照片(5000倍)示于圖9。由圖9所示可見，在粗糙面上有不規則的電沉積粒狀銅瘤。
然后，將形成這樣的粒狀銅瘤的電解銅箔按照與實施例相同的條件進行防銹處理。
將經過這樣的表面處理的電解銅箔放在與實施例相同的環氧樹脂基玻璃鋼基板上，在研磨面上加熱壓接，制成覆銅層壓板。
然后再將這樣制成的覆銅層壓板按照實施例同樣的條件用線路寬度為50μm、電路間隔為100μm的電路圖形薄膜經過紫外線曝光形成電路圖形，再經腐蝕，制成印刷電路板。
針對該印刷電路板按照實施例1相同的方式進行評價試驗。
在基板內埋沒的銅粒粒度的平均值為2.01，標準偏差為1.67。
腐蝕系數在電路板塊上六個點上的平均值為1.86。
按照實施例同樣的方式，將電解銅箔粘接在環氧樹脂基玻璃鋼基材上，制成50-100μm的電路，拍攝成600倍的顯微鏡照片(圖10)。由該顯微照片可見，由于銅箔的粗糙面的粗糙度高，說明電路的直線性不好。
然后在按與實施例相同的方式，在電路下部(底部)的寬度上沿著電路的縱向繪出平行線，按等距離取15個點，測取測定點處的寬度，算出彼此之間的平均值。
還有，10mm的電路寬度的抗剝強度為1.51kgf/cm。
將這樣測得的粗糙面的粗糙度、腐蝕系數及電路的直線性的評價試驗的結果分別匯集列于表1。比較例2將比較例1中的光澤面粗糙度(Rz)為1.60μm、粗糙面粗糙度(Rz)為2.50μm的、厚度為18μm的電解銅箔的粗糙面不經研磨處理，在實施例同樣的條件下形成粒狀銅層。光澤面的粗糙度為2.09μm。將形成的這樣的粒狀層的電解銅箔的表面顯微鏡照片(5000倍)示于圖11。由圖11所示可見，在粗糙面上有不規則的電沉積粒狀銅瘤。
然后，將形成這樣的粒狀銅瘤的電解銅箔按照與實施例相同的條件進行防銹處理。
將經過這樣的表面處理在光澤面上形成粒狀銅層的電解銅箔按照與實施例相同的方式進行處理，用線路寬度為50gm、電路間隔為100μm的電路圖形薄膜經過紫外線曝光形成電路圖形，再經腐蝕，制成印刷電路板。
將該印刷電路板按照實施例1相同的方式進行評價試驗。
在基板內埋沒的銅粒粒度的平均值為0.98，標準偏差為0.81。
腐蝕系數在電路板塊上六個點上的平均值為2.22。
按照實施例1樣的方式，將電解銅箔粘接在環氧樹脂基玻璃鋼基材上，制成50-100μm的電路，拍攝成600倍的顯微鏡照片(圖12)。由該顯微照片可見，作為超細圖形的用途時直線性不太好。
然后在按與實施例相同的方式，在電路下部(底部)的寬度上沿著電路的縱向繪出平行線，按等距離取15個點，測取測定點處的寬度，算出彼此之間的平均值。
還有，10mm的電路寬度的抗剝強度為1.13kgf/cm。
將這樣測得的粗糙面的粗糙度、腐蝕系數及電路的直線性的評價試驗的結果分別匯集列于表1。表1
注)a)所示為在計算表面粗糙度時取3個點的測定值的平均值。
b)所示為在銅箔粗糙面的顯微鏡照片(×5000)中隨機測取10個點的銅粒直徑測定值的平均值及其標準偏差。
c)所示為將環氧樹脂基玻璃鋼基材與銅箔的粗糙面經壓床壓接，在15個點處測定的銅瘤埋入深度值的平均值及其標準偏差。
d)所示為將銅箔的瘤化處理面與環氧樹脂基玻璃鋼基材經壓床壓接，制成50-100μm的電路，在電路上的15個點處的測定值的平均值。
e)比較例2中所示的數值全部為光澤面的數值。
權利要求
1.一種印刷電路板用電解銅箔，其特征為電解銅箔的原有粗糙面完全消失、形成新的微細凹凸研磨面，該電解銅箔在未做瘤化處理前的表面粗糙度在1.5μm以下，該粗糙面經過上述瘤化處理后的表面粗糙度為1.5～2.0μm。
2.如權利要求1中記載的電解銅箔，其特征為在上述微粒層上設有防銹層。
3.如權利要求2中記載的電解銅箔，其特征為在上述防銹層上形成鍍鋅層、在該鍍鋅層上形成鉻酸鹽處理層。
4.如權利要求3中記載的電解銅箔，其特征為在上述鉻酸鹽處理層上設有硅烷耦合層。
5.一種印刷電路板用電解銅箔的制造方法，其特征為電解銅箔的粗糙面經過研磨加工，使原有粗糙面完全消失、形成新的微細凹凸研磨面，該電解銅箔在未做瘤化處理前的表面粗糙度在1.5μm以下，該粗糙面經過上述瘤化處理后的表面粗糙度為1.5～2.0μm。
全文摘要
本發明為一種在形成電路圖形時腐蝕特性及高頻特性優越、絕緣可靠性優越、適合于超細電路圖形用途的電解銅箔，其特征為電解銅箔在進行瘤化處理之前的粗糙面表面粗糙度在1.5μm以下，在該粗糙面上進行瘤化處理后，表面粗糙度為1.5～2.0μm。本發明還提供了一種印刷電路板用的電解銅箔的制造方法，其特征為電解銅箔的粗糙面利用拋光輪研磨、作瘤化處理之前，表面粗糙度在1.5以下，經過在該粗糙面上進行瘤化處理后，表面粗糙度為1.5～2.0μm。
文檔編號H05K3/06GK1163318SQ9710222
公開日1997年10月29日 申請日期1997年1月14日 優先權日1996年1月16日
發明者田鎖秀泰, 平澤裕, 大島一英 申請人:三井金屬礦業株式會社