一種反滲透復合膜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于界面聚合法制備反滲透復合膜技術領域，具體涉及到一種反滲透復合膜。
【背景技術】
[0002]我國的淡水資源占全球總量的6%，名列全球第四位。但是人均水資源僅有2300m3，僅為世界平均水平的1/4，屬于人均水資源最貧乏的國家之一。近年來我國經濟的高速增長，無論是工業用水還是生活用水的需求量都在快速增加，導致水資源日益緊張。因此，海水淡化、污水凈化等水處理方法已逐漸成為解決水資源短缺的戰略選擇。
[0003]反滲透技術應用于海水淡化最早是由美國佛羅里達大學的Reid等人提出的。1960年Loeb和Sourirajan制出了第一張非對稱醋酸纖維素反滲透膜(L-S)。二十世紀70年代初，北極星公司發明的NS-100復合膜，是膜產業發展過程中的又一里程碑。1980年，Filmtech公司使用甲苯二胺和均苯三甲酰氯通過界面聚合制得FT-30反滲透復合膜，實現了復合膜技術的商品化。反滲透復合膜主要采用多孔材料(聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈等)作為支撐層，其厚度在1ym左右，通過界面聚合法在支撐層上部聚合一層超薄分離層，厚度大約為lOOnm。目前，反滲透技術成為當今世界淡化水市場的主流工藝。
[0004]目前應用最廣泛的壓力驅動膜材料是聚酰胺膜，其具有優異的成膜性能和成本優勢；不過，聚酰胺膜也存在通量不高、穩定性較差等問題。在界面聚合法制備聚酰胺反滲透復合膜的基礎上，研究人員采用多種不同的方法來提高膜的水通量，以達到降低產水成本的目的。2007年Hoek等人將沸石分子篩分散在有機相中(Journal of MembraneScience, 2007, 294(1): 1-7)來提高聚酰胺復合膜的水通量；2013年Shen等人將碳納米管添加在有機相中來制備聚酰胺活性層Journal of Membrane Science 442 (2013) 18 - 26來提高水通量。以上研究均是通過將無機納米顆粒添加到含單體的溶液中來制備高性能的膜，但是在所制備的聚酰胺層中無機納米顆粒與聚合物相不能緊密結合，會產生無效孔洞，同時無機納米顆粒在有機相中容易團聚，難以均勻地分散，也會影響膜性能。而且納米顆粒的制備有嚴格的要求，如需要納米顆粒具有一定的粒徑和孔徑等，制備過程繁瑣而且成本較高。不同批次的納米顆粒性能的差異會影響膜的重復性。因此高通量、高截留率、能夠長時間穩定運行的新型膜材料的研究就顯得尤為重要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種反滲透復合膜，即通過在有機相中添加共溶劑來制備聚酰胺反滲透復合膜，從而使活性層的結構發生改變，從而提高反滲透復合膜的性能。
[0006]申請人在長期的研究中發現，在制備聚酰胺膜的有機相中添加入共溶劑，可以有效的提高通量和截留率，從而促成了本發明。
[0007]本發明首先提供一種反滲透復合膜，是通過在制備聚酰胺膜的有機相溶劑中添加入酯類共溶劑來制備的。
[0008]所述的酯類共溶劑通式為(CnH2n+1)-COO-(CH2)n_CH3，η蘭O。
[0009]作為實施例的優選，所述的酯類共溶劑為甲酸乙酯；
[0010]作為優選，所述的有機相溶劑中溶解有酰氯基團(多元酰氯，多元酰氯為對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯(TMC)或間苯二甲酰氯中的一種或多種)。
[0011]所述的有機相溶劑為正己烷、正庚烷、Isopar G、Isopar M中的一種或多種，優選為正己烷。
[0012]本發明還提供一種制備反滲透復合膜的方法，具體如下:
[0013]在多孔支撐層上通過含有氨基的水相溶液與含有酰氯基團的有機相溶液發生界面聚合反應生成一層聚酰胺超薄分離層，得到反滲透復合膜；其中界面聚合所用的有機相溶液中加入與有機相溶液互溶解的酯類共溶劑，其通式為(CnH2n+1)-COO-(CH2)n-CH3, η ^ O。
[0014]上述制備方法中多孔支撐層為聚砜基膜或者聚醚砜基膜。
[0015]本發明通過將共溶劑加入到有機相中進行界面聚合，可以形成一個兩相混溶區，從而影響界面聚合的過程。其結果是在不改變或者增加常規界面聚合法制備復合膜工序的前提下，即可制得高水通量的聚酰胺反滲透復合膜，并且實驗的重現性好，制備成本低廉。與現有的添加無機納米顆粒的方法相比，共溶劑鋪助法所使用的共溶劑為商品化的有機化合物，易得且成本較低，而且共溶劑與有機相可以混溶，避免了無機納米顆粒在溶液中難以均勻分散的問題。
【附圖說明】
[0016]圖1:本發明制備的反滲透復合膜對氯化鈉、硫酸鎂溶液水通量和截留率的測試。
【具體實施方式】
[0017]以下的實施例是本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0018]本發明說明書中采用的對反滲透復合膜的性能評價采用截鹽率和水通量，系統恒溫25°C，預壓壓力為1.8MPa，測試壓力為1.6MPa，原水氯化鈉、硫酸鎂的濃度均為2000ppm，膜面積為19.625cm2ο截鹽率為原水與產水濃度之比；水通量為單位時間通過復合膜的水體積，單位為L/m2h。
[0019]實施例1
[0020]配制含有2% MPD,0.15%十二烷基硫酸鈉(SLS)的水溶液作為水相；配制0.1%的TMC的正己烷溶液作為有機相，將聚砜超濾膜固定在界面聚合的夾子中，在表面倒入含有2% MPD,0.15%十二烷基硫酸鈉的水溶液，使之均勻鋪在聚砜膜表面，作用2min后將多余溶液倒掉并瀝干表面水分至無水漬，將0.1% TMC (在超聲清洗機中超聲Ih)緩緩傾倒在膜表面作用60s，倒掉表面多余的有機相溶液后空氣中晾干2min，最后置于烘箱中熱處理五分鐘，烘箱的溫度設定為100°C。本實施例制備的反滲透復合膜測試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:99.47%,99.63% ;水通量分別為:23.19L/m2h、24.04L/m2ho
[0021]實施例2
[0022]將1%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實施例1中的有機相。除此之外，其他所有條件與實施例1相同。由此方法制備的反滲透復合膜測試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:99.42%,99.51% ;水通量分別為:28.19L/m2h、28.45L/m2h，相對于實施例1分別提高了 21.56%、18.34%。
[0023]實施例3
[0024]將2%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實施例1中的有機相。除此之外，其他所有條件與實施例1相同。由此方法制備的反滲透復合膜測試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:95.63%,98.34% ;水通量分別為:35.02L/m2h、34.13L/m2h，相對于實施例1分別提高了 51.01 % ,41.97% 0
[0025]實施例4
[0026]將3%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實施例1中的有機相。除此之外，其他所有條件與實施例1相同。由此方法制備的反滲透復合膜測試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:94.64%,96.09% ;水通量分別為:38.28L/m2h、36.59L/m2h，相對于實施例1分別提高了 65.07%、52.2%0
[0027]實施例5
[0028]將4%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實施例1中的有機相。除此之外，其他所有條件與實施例1相同。由此方法制備的反滲透復合膜測試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:90.87%,93.54% ;水通量分別為:44.71L/m2h、41.33L/m2h ;相對于實施例1分別提高了 92.80%,71.92%。
[0029]實施例6
[0030]將5%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實施例1中的有機相。除此之外，其他所有條件與實施例1相同。由此方法制備的反滲透復合膜測試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:59.29%,78.93% ;水通量分別為:63.3L/m2h、62.21L/m2h ;相對于實施例1分別提高了 173%、158.7% (圖1)。
【主權項】
1.一種反滲透復合膜，其特征在于，所述的反滲透復合膜是通過在制備聚酰胺膜的有機相溶劑中添加入酯類共溶劑來制備的。2.如權利要求1所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的酯類共溶劑通式為(CnH2n+1)-COO-(CH2)n-CH3, η 蘭 O。3.如權利要求1或2所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的酯類共溶劑為甲酸乙酯。4.如權利要求所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的有機相溶劑為正庚烷、IsoparG、Isopar M中的一種或多種。5.如權利要求1所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的有機相溶劑為正己烷。6.如權利要求1、4或5所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的有機相溶劑中溶解有酰氯基團。7.如權利要求6所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的酰氯基團為對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或間苯二甲酰氯中的一種或幾種。8.一種制備權利要求1所述的反滲透復合膜的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟: 在多孔支撐層上通過含有氨基的水相溶液與含有酰氯基團的有機相溶液發生界面聚合反應生成一層聚酰胺超薄分離層，得到反滲透復合膜；其中界面聚合所用的有機相溶液中加入與有機相溶液互溶解的酯類共溶劑，其通式為(CnH2n+1)-C00-(CH2)n-CH3, n ^ O。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酯類共溶劑為甲酸乙酯。10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述多孔支撐層為聚砜基膜或聚醚砜基膜。
【專利摘要】本發明的目的是提供一種反滲透復合膜，是通過在制備聚酰胺膜的有機相溶劑中添加入酯類共溶劑來制備的。本發明通過將共溶劑加入到有機相中進行界面聚合，可以形成一個兩相混溶區，從而影響界面聚合的過程。其結果是在不改變或者增加常規界面聚合法制備復合膜工序的前提下，即可制得高水通量的聚酰胺反滲透復合膜，并且實驗的重現性好，制備成本低廉。與現有的添加無機納米顆粒的方法相比，共溶劑鋪助法所使用的共溶劑為商品化的有機化合物，易得且成本較低，而且共溶劑與有機相可以混溶，避免了無機納米顆粒在溶液中難以均勻分散的問題。
【IPC分類】B01D69/12, B01D67/00, B01D71/56, B01D61/08
【公開號】CN105169971
【申請號】
【發明人】朱桂茹, 劉兆峰, 王海增, 高從堦
【申請人】中國海洋大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年9月9日