一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃樹脂材料的制備領域，特別涉及一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯泡沫塑料具有熱導率低、黏結力強、防水性好等優點，是目前性能最好的建 筑保溫材料。2014年，"上海靜安寺大火"事故將墻體保溫材料聚氨酯推上公眾"審判席"， 聚氨酯阻燃性不佳嚴重制約聚氨酯的應用。聚氨酯的阻燃改性在工業生產中主要通過物理 添加方式，該方法具有一定的缺陷：阻燃劑在聚氨酯中的分散性差，易產生團聚，導致材料 綜合性能下降；另一方面，時間久后，阻燃劑易發生迀移導致阻燃效果變差。針對以上問題， 需要開發一種新型阻燃添加劑，改善產品性能。
[0003] 環糊精是由6至12個吡喃葡萄糖單元以α -1，4甙鍵連結的環狀低聚糖化合物。 環糊精分子成錐柱形狀，空腔內部排列著配糖氧原子，吡喃葡萄糖環上的氫原子位于空腔 內覆蓋了配糖氧原子，使空腔內部成為疏水性空間；分子外側邊緣聚集著很多羥基，有很 強的親水性，環糊精分子憑借其"內疏水、外親水"的特殊空腔結構可以包合許多客體分 子。（王潮霞，劉麗雅，陳水林.環糊精制備香精微膠囊的機理及其應用[J].印染 助劑，2003, 04:5-7.) β -環糊精容易結晶、分離、提純，無毒、易生物降解，已廣泛應用于化 工、醫藥、食品、染料等各個領域。而環糊精包合物用于聚氨酯阻燃方面未見報道。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，本發明所得 阻燃聚氨酯樹脂材料具有較好的力學性能和阻燃效果。
[0005] 本發明的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，包括：
[0006] (1)將環糊精與間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯RDP加入到溶劑中，混合，得到環糊 精/RDP復合物；
[0007] (2)上述環糊精/RDP復合物進行靜置沉淀、過濾、真空干燥，洗滌，得到環糊精/ RDP包合物；
[0008] (3)將上述環糊精/RDP包合物加到聚氨酯樹脂中，然后加入溶劑，攪拌均勾，靜 置、脫泡、成型，即得阻燃聚氨酯樹脂。
[0009] 所述步驟（1)中環糊精為β-環糊精。
[0010] 所述步驟（1)中環糊精和RDP的摩爾比為1:0-1:8 ;環糊精和溶劑的質量比為 1:5-1:15。
[0011] 所述步驟（1)中混合條件為：50-70°C條件下，機械攪拌l-3h。
[0012] 所述步驟（2)中洗滌為加乙醇進行洗滌。
[0013] 加乙醇進行洗滌為：乙醇的濃度為98%，環糊精/RDP復合物與乙醇的質量比為 1:5-1:10進行洗滌。
[0014] 所述步驟（I)、（3)的溶劑均為二甲基乙酰胺（DMAc)。
[0015] 所述步驟（3)中阻燃聚氨酯樹脂中環糊精/RDP包合物的質量百分含量為5-30%。
[0016] 所述步驟⑶中阻燃聚氨酯樹脂的固含量為20-25%。
[0017] 有益效果
[0018] 本發明方法簡單易控制，可克服間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯作為阻燃劑在基體 中分散性差、易迀移等問題，同時大幅度提高了聚氨酯的力學性能和阻燃性能；
[0019] 本發明制備的環糊精包合物改性聚氨酯材料阻燃級別能夠達到UL94V-1級別，屬 于較高的阻燃級別；
[0020] 本發明制備的環糊精包合物改性聚氨酯樹脂具有較優良的力學性能。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0022] 實施例1
[0023] (1)將3. 〇8g0 -環糊精與I. 54g間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯加入到30ml的 DMAc溶液中，在50°C條件下充分混合lh，形成β -環糊精/RDP復合物；
[0024] (2)靜置沉淀、過濾、真空干燥，加 IOml乙醇，洗滌多余的RDP，得到β -環糊精/ RDP包合物；
[0025] (3)取〇.538 0-環糊精/1??包合物，加至358固含量為3〇%聚氨酯樹脂中，加 16mlDMAc溶解，于室溫下充分攪拌均勻，靜置、脫泡、成型，制備聚氨酯阻燃薄膜及樣條。
[0026] 實施例2
[0027] (1)將3. 27gi3 -環糊精與3. 27g間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯加入到30ml的 DMAc溶液中，在55°C條件下充分混合2h，形成β-環糊精/RDP復合物；
[0028] (2)靜置沉淀、過濾、真空干燥，加15ml乙醇，洗滌多余的RDP，得到β -環糊精/ RDP包合物；
[0029] (3)取I. 05gi3_環糊精/RDP包合物，加至35g固含量為30%聚氨酯樹脂中，加 HmlDMAc溶解，于室溫下充分攪拌均勻，靜置、脫泡、成型，制備聚氨酯阻燃薄膜及樣條。
[0030] 實施例3
[0031] (1)將2. 59gf3-環糊精與5. 18g間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯加入到25ml的 DMAc溶液中，在60°C條件下充分混合3h，形成β -環糊精/RDP復合物；
[0032] (2)靜置沉淀、過濾、真空干燥，加25ml乙醇，洗滌多余的RDP，得到β -環糊精/ RDP包合物；
[0033] (3)取I. 58gi3-環糊精/RDP包合物，加至35g固含量為30%聚氨酯樹脂中，加 12mlDMAc溶解，于室溫下充分攪拌均勻，靜置、脫泡、成型，制備聚氨酯阻燃薄膜及樣條。
[0034] 實施例4
[0035] (1)將3. 67gf3 -環糊精與10. 23g間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯加入到35ml的 DMAc溶液中，在65°C條件下充分混合2h，形成β-環糊精/RDP復合物；
[0036] (2)靜置沉淀、過濾、真空干燥，加50ml乙醇，洗滌多余的RDP，得到β -環糊精/ RDP包合物；
[0037] (3)取2. IOgP-環糊精/RDP包合物，加至35g固含量為30%聚氨酯樹脂中，加 IOmlDMc溶解，于室溫下充分攪拌均勻，靜置、脫泡、成型，制備聚氨酯阻燃薄膜及樣條。
[0038] 實施例5
[0039] (1)將4. 9Og0 -環糊精與18. 97g間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯加入到50ml的 DMAc溶液中，在65°C條件下充分混合3h，形成β-環糊精/RDP復合物；
[0040] (2)靜置沉淀、過濾、真空干燥，加90ml乙醇，洗滌多余的RDP，得到β -環糊精/ RDP包合物；
[0041] (3)取2. 63gi3-環糊精/RDP包合物，加至35g固含量為30%聚氨酯樹脂中，加 SmlDMAc溶解，于室溫下充分攪拌均勻，靜置、脫泡、成型，制備聚氨酯阻燃薄膜及樣條。
[0042] 實施例6
[0043] (1)將6. 3Og0 -環糊精與22. 60g間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯加入到60ml的 DMAc溶液中，在70°C條件下充分混合2h，形成β -環糊精/RDP復合物；
[0044] (2)靜置沉淀、過濾、真空干燥，加 100mL乙醇，洗滌多余的RDP，得到β -環糊精/ RDP包合物；
[0045] (3)取3. 15gi3-環糊精/RDP包合物，加至35g固含量為30%聚氨酯樹脂中，加 6mlDMAc溶解，于室溫下充分攪拌均勻，靜置、脫泡、成型，制備聚氨酯阻燃薄膜及樣條。
[0046] 對比例
[0047] 取0. 53g β -環糊精/RDP包合物，加至35g固含量為30 %聚氨酯樹脂中，加 16mlDMAc溶解，于室溫下充分攪拌均勻，靜置、脫泡、成型，制備聚氨酯阻燃薄膜及樣條。
[0048] 通過對上面實施例與對比例的具體實施，不同實施例與對比例樣品的力學性能如 下表：
[0050] 將本發明制得的阻燃材料按照UL94標準，對每個實施例取5件樣品測試。
[0051] 將樣品垂直放置，調節樣品位置，上端由試樣夾夾住6mm，下端距水平鋪置的醫用 脫脂棉層300mm。用火焰高度為（20 土 2)mm的本生燈在試樣下端面IOmm處施加火焰10 秒，移去火焰，計時、觀察現象。
[0052] 經過測試，實施例與對比例的結果如下：
[0055] A:平均每個試樣每次施加火焰離火后有焰燃燒的時間/s
[0056] B :每組5個試樣施加10次火焰離火后有焰燃燒的總和時間/s
[0057] C :平均每個試樣第二次施加火焰離火后無焰燃燒的時間/s
[0058] D :每個試樣有焰燃燒或無焰燃燒是否蔓延到夾具
[0059] E :每個試樣滴落物是否引燃醫用脫脂棉的現象
[0060] F:UL94 標準。
【主權項】
1. 一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，包括： (1) 將環糊精與間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯RDP加入到溶劑中，混合，得到環糊精/ RDP復合物； (2) 上述環糊精/RDP復合物進行靜置沉淀、過濾、真空干燥，洗滌，得到環糊精/RDP包 合物； (3) 將上述環糊精/RDP包合物加到聚氨酯樹脂中，然后加入溶劑，攪拌均勻，靜置、脫 泡、成型，即得阻燃聚氨酯樹脂。2. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟（1) 中環糊精為(6-環糊精。3. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟（1) 中環糊精和RDP的摩爾比為1:0-1:8 ;環糊精和溶劑的質量比為1:5-1:15。4. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟（1) 中混合條件為：50-70°C條件下，機械攪拌l_3h。5. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟（2) 中洗滌為加乙醇進行洗滌。6. 根據權利要求5所述的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：加乙醇進行 洗滌為：乙醇的濃度為98%，環糊精/RDP復合物與乙醇的質量比為1:5-1:10進行洗滌。7. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟 (1)、（3)的溶劑均為二甲基乙酰胺DMAco8. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：步驟（3)中 阻燃聚氨酯樹脂中環糊精/RDP包合物的質量百分含量為5-30%。9. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：步驟（3)中 阻燃聚氨酯樹脂的固含量為20-25%。
【專利摘要】本發明涉及一種阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，包括：將環糊精與間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯RDP加入到溶劑中，混合，得到環糊精/RDP復合物；上述環糊精/RDP復合物進行靜置沉淀、過濾、真空干燥，洗滌，得到環糊精/RDP包合物；將上述環糊精/RDP包合物加到聚氨酯樹脂中，然后加入溶劑，攪拌均勻，靜置、脫泡、成型，即得。本發明方法簡單易控制，可克服間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯作為阻燃劑在基體中分散性差、易遷移等問題，同時大幅度提高了聚氨酯的力學性能和阻燃性能。
【IPC分類】C08L75/04, C08K5/523, C08K9/10
【公開號】CN105176061
【申請號】
【發明人】陳大俊, 于東杰
【申請人】東華大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年10月28日