利用松香丙烯酸與gma制備酯化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用松香丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)制備酯化物的方法。
【背景技術】
[0002]松香是一種可再生的天然資源，具有許多優良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等，在肥皂、造紙、油漆、橡膠、粘合劑、金屬加工等諸多領域具有廣泛的應用。但松香又存在著易被氧化、顏色加深、質變脆、熱穩定性差等缺點，從而局限了它的應用。對松香樹脂酸的活性基團一一共軛雙鍵進行改性，在不同程度上克服了松香的缺陷，不但使松香的應用范圍進一步擴大，而且還可以增加松香的附加價值，因此對松香進行深加工具有重要的現實意義。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)結構中含有環氧基、雙鍵官能團，可以與松香及其衍生物發生開環反應得到酯化物，進而將其引入聚合物代替傳統的石油基單體，對提高松香深加工產品和附加值具有重要意義。松香酯化后，不但可以降低其酸值，提高熱穩定性，還可以增強松香耐酸、耐堿的能力，從而大大拓寬了松香的應用領域。因此，酯化已成為松香改性的最基本手段之一，目前各種松香酯產品占松香改性產品的60%以上，廣泛應用于涂料、電纜、家倶、油墨、橡膠、膠粘劑等行業，是國民經濟中相當重要的化工產品。
[0003]本發明首先將松香和丙烯酸通過Diels-Alder反應合成松香丙烯酸加成物，再將松香丙烯酸加成物、甲基丙烯酸縮水甘油酯、催化劑三乙胺、阻聚劑對苯二酚溶解在甲苯中，通過溶劑法制得松香丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的酯化物。該酯化物帶有兩個羥基和兩個雙鍵，可廣泛應用于聚合物及聚合物微球領域。以甲苯作為溶劑，采用溶劑法制備松香基酯化物具有反應溫度低、操作簡單、安全、成本低、酯化率高、產品后處理簡單等優點，同時將松香引入酯化物中，進一步擴大了松香的使用范圍，增加其使用價值。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種利用松香丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)制備酯化物的方法。
[0005]具體步驟為:
(I)將100質量份松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導管及加料漏斗的三口燒瓶中，加熱熔化后在400r/min下進行攪拌，同時導入氮氣保護，加熱至230°C后，緩慢滴加
28.6質量份化學純丙烯酸，I小時加完后，繼續反應2小時，將溫度降至200°C出料，冷卻后研細用溫水多次洗去未反應的丙烯酸，干燥72小時，即得到松香丙烯酸加成物。
[0006](2)將100質量份的松香丙烯酸加成物溶解在138?184質量份分析純甲苯溶劑中，加入38?84質量份質量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分散均勻，再加入
0.1?I質量份催化劑分析純三乙胺和0.1?I質量份的阻聚劑對苯二酚，混合后加熱，使反應溫度維持在100?120 °C，反應3?6小時，待酸值達到10mgK0H/g以下時停止反應，減壓蒸餾除去甲苯，得到松香丙烯酸與GMA的酯化物。
[0007]本發明最顯著的特點是以松香和GMA為原料，制備的酯化物具有兩個雙鍵，可以作為交聯單體使用，擴大了松香的使用范圍。
【具體實施方式】
[0008]實施例1:
(I)將100質量份松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導管及加料漏斗的三口燒瓶中，加熱熔化后在400r/min下進行攪拌，同時導入氮氣保護，加熱至230°C后，緩慢滴加28.6質量份化學純丙烯酸，I小時加完后，繼續反應2小時，將溫度降至200°C出料，冷卻后研細用溫水多次洗去未反應的丙烯酸，干燥72小時，即得到松香丙烯酸加成物。
[0009](2)將100質量份的松香丙烯酸加成物溶解在176質量份分析純甲苯溶劑中，加入76質量份質量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分散均勻，再加入0.7質量份催化劑分析純三乙胺和0.4質量份的阻聚劑對苯二酚，混合后加熱，使反應溫度維持在120°C,反應4小時，測酸值為1.2mgK0H/g，減壓蒸餾除去甲苯，得到松香丙烯酸與GMA的酯化物。
[0010]實施例2:
(I)將100質量份松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導管及加料漏斗的三口燒瓶中，加熱熔化后在400r/min下進行攪拌，同時導入氮氣保護，加熱至230°C后，緩慢滴加28.6質量份化學純丙烯酸，I小時加完后，繼續反應2小時，將溫度降至200°C出料，冷卻后研細用溫水多次洗去未反應的丙烯酸，干燥72小時，即得到松香丙烯酸加成物。
[0011](2)將100質量份的松香丙烯酸加成物溶解在184質量份分析純甲苯溶劑中，加入84質量份質量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分散均勻，再加入0.5質量份催化劑分析純三乙胺和0.4質量份的阻聚劑對苯二酚，混合后加熱，使反應溫度維持在120°C，反應4小時，測酸值為1.lmgKOH/g，減壓蒸餾除去甲苯，得到松香丙烯酸與GMA的酯化物。
[0012]實施例3:
(I)將100質量份松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導管及加料漏斗的三口燒瓶中，加熱熔化后在400r/min下進行攪拌，同時導入氮氣保護，加熱至230°C后，緩慢滴加28.6質量份化學純丙烯酸，I小時加完后，繼續反應2小時，將溫度降至200°C出料，冷卻后研細用溫水多次洗去未反應的丙烯酸，干燥72小時，即得到松香丙烯酸加成物。
[0013](2)將100質量份的松香丙烯酸加成物溶解在176質量份分析純甲苯溶劑中，加入76質量份質量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分散均勻，再加入0.5質量份催化劑分析純三乙胺和0.4質量份的阻聚劑對苯二酚，混合后加熱，使反應溫度維持在110°C，反應6小時，測酸值為6mgK0H/g，減壓蒸餾除去甲苯，得到松香丙烯酸與GMA的酯化物。
【主權項】
1.一種利用松香丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯制備酯化物的方法，其特征在于具體步驟為: (1)將100質量份松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導管及加料漏斗的三口燒瓶中，加熱熔化后在400r/min下進行攪拌，同時導入氮氣保護，加熱至230°C后，緩慢滴加.28.6質量份丙烯酸，I小時加完后，繼續反應2小時，將溫度降至200°C出料，冷卻后研細用溫水多次洗去未反應的丙烯酸，干燥72小時，即得到松香丙烯酸加成物； (2)將100質量份的松香丙烯酸加成物溶解在138?184質量份分析純甲苯溶劑中，加入.38?84質量份質量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯，分散均勻，再加入0.1?I質量份催化劑分析純三乙胺和0.1?I質量份的阻聚劑對苯二酚，混合后加熱，使反應溫度維持在.100-1200C，反應3~6小時，待酸值達到10mgK0H/g以下時停止反應，減壓蒸餾除去甲苯，得到松香丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的酯化物。
【專利摘要】本發明公開了一種利用松香丙烯酸與GMA制備酯化物的方法。首先將松香與丙烯酸發生加成反應，得到松香丙烯酸加成物，再將松香丙烯酸加成物溶解于甲苯中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、催化劑三乙胺和阻聚劑對苯二酚，超聲分散均勻，恒速攪拌，升溫反應，待酸值達到10mgKOH/g以下時停止反應，減壓蒸餾、真空干燥可得到松香丙烯酸與GMA的酯化物。本發明的原料松香來源廣泛，合成方法簡單，終點容易控制，環境友好，有利于松香的進一步開發和利用，所得到的酯化物作為交聯單體可用于聚合物合成等方面。
【IPC分類】C09F1/04
【公開號】CN105647389
【申請號】
【發明人】余彩莉, 許建本, 張發愛, 邊峰
【申請人】桂林理工大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月13日