納米零價鐵修飾的石墨烯/海藻酸鈉小球及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及生物材料包埋納米高活性材料技術領域，尤其設及一種納米零價鐵修 飾的石墨締/海藻酸鋼小球及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 納米零價鐵巧6<^)顆粒因其還原電勢高、比表面積大、反應效率高、顆粒粒徑小^ 及滲透性高的特點，可廣泛應用于由重金屬、含氯有機物、硝酸鹽/亞硝酸鹽等引起的污染 環境的修復。然而，因納米零價鐵顆粒的納米尺寸小，顆粒表面勢能高，加之重力、顆粒間磁 力等因素的影響，納米零價鐵顆粒會出現團聚現象，使得其分散性減弱，活性位點減少，遷 移性和傳遞性喪失。同時，。6<^表面性質活潑，易與周圍介質（水、空氣等)發生反應，形成金 屬氨氧化物或碳酸鹽純化層，進一步阻礙Fe呀日污染物的直接接觸反應。此外，隨著對納米 修復技術認識的加深，納米材料的潛在風險也逐漸得到人們的重視。
[0003] 納米材料與游離微生物具有一定相似性，包括尺寸極小、易受到外界環境沖擊的 影響、使用過程中大量流失等特點，因此，借鑒微生物領域中包埋技術對納米零價鐵顆粒進 行穩定化處理，得到納米零價鐵修飾的生物質包埋小球是目前一種常用的技術手段。包埋 技術是微生物固定化方法中的一種，其通過使用高分子載體發生化學反應，將游離微生物 限定于有效的空間領域內，但仍能允許底物滲入與之發生反應，較好地保持微生物的活性， 材料具備反復利用的特點。相較于其它固定化技術，包埋技術操作穩定，對微生物的活性影 響較小，同時包埋后材料強度高，結構緊密，是目前應用最廣泛的固定化方法。目前，微生物 包埋技術應用于納米鐵(零價鐵或鐵氧化物)材料固定化處理通常先通過共沉淀法制備鐵 氧化物納米顆粒，再將其混合于海藻酸鋼凝膠中，最后滴加入交聯液形成海藻酸鋼包埋小 球，或者，先使用還原劑制得納米零價鐵顆粒，再與海藻酸鋼凝膠混合，制得納米零價鐵均 勻分布、活性損失較小的海藻酸鋼包埋小球。
[0004] 然而，W上制備生物材料包埋小球的方法，由于包埋處理過程耗時較長，且一直處 于有氧環境中，內部的納米鐵材料易出現純化現象，導致包埋小球反應活性較低，此外，納 米鐵材料修飾包埋小球強度較低、容易破碎，一方面會導致納米鐵材料的滲出，另一方面不 利于體系的重復利用。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球及其制備方法和應用， W解決現有技術中包埋小球反應活性低的技術問題。
[0006] 本發明提供一種納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球的制備方法，其特征在 于，所述納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球的制備方法包括W下步驟：
[0007] SOl:在濃度為95 %的也S〇4溶液中加入石墨粉和化N03，置于冰浴中劇烈攬拌，至溶 液呈墨綠色，再加入KMn〇4，保持0°C下攬拌1.5-2.5小時后升溫至35 °C繼續攬拌30分鐘，獲 取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入去離子水，升溫至90°C-98°C下繼續攬拌30分鐘； 停止加熱并加入濃度為30%的出〇2溶液，繼續攬拌1小時，分離、洗涂并在55°C-65°C下真空 干燥，制得氧化石墨締材料；
[000引S02:使用步驟SOl制得的所述氧化石墨締材料配制濃度為0.25-1. Og/L的氧化石 墨締分散液，超聲30分鐘后離屯、去除沉淀，獲取氧化石墨締提純液;取海藻酸鋼加熱溶解于 所述氧化石墨締提純液中，持續攬拌直到形成均勻混合凝膠，冷卻至室溫，制取氧化石墨締 改性海藻酸鋼凝膠；
[0009] S03:配制濃度為0.0 l-O . IOM的Fe( II)溶液，恒溫攬拌至其完全溶解，逐滴滴加過 量還原性溶液，反應30-60分鐘后分離，去離子水洗涂多次，制得納米零價鐵顆粒；
[0010] S04:取步驟S03中制備的所述納米零價鐵顆粒加入至步驟S02制備的所述氧化石 墨締改性海藻酸鋼凝膠中，強力攬拌均勻后靜置，獲取混合凝膠;吸取所述混合凝膠，滴入 交聯劑中并同時保持振蕩，成型后在交聯劑中固化12-24小時后洗涂，制得納米零價鐵修飾 的氧化石墨締/海藻酸鋼小球；
[0011] S05:取步驟S04制得的所述納米零價鐵修飾的氧化石墨締/海藻酸鋼小球，浸泡于 IOOmL去離子水中并加入還原劑，水浴1-3小時后，再浸泡于去離子水中1-3小時除去雜質離 子，制得納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球。
[001 ^ 優選的，步驟SOl中所述石墨粉、所述NaN03和所述KMn04的質量比為2:1:6。
[001引優選的，步驟SOl中所述95%此S04溶液、所述去離子水和所述出02溶液的體積比為 2-3:3:1D
[0014] 優選的，步驟SOl中所述95%出S〇4溶液中所述石墨締的濃度為0.1-0.15g/血。
[0015] 優選的，步驟S02中所述海藻酸鋼在所述氧化石墨締提純液中的濃度為10-20g/L。
[0016] 優選的，步驟S04中所述混合凝膠中所述納米零價鐵顆粒的質量百分比為0.2-2.Owt%。
[0017]優選的，步驟S05中所述還原劑為氨水/7jc合阱、化肌4、維生素巧日還原糖水溶液中 的一種或幾種。
[0018] 優選的，步驟S05中所述還原劑為氨水/水合阱的混合溶液，其中，氨水加入量為 0.005-0.05mL/mL，水合阱加入量為0.004-0.04mL/mL。氨水/水合阱的還原性較NaBH4弱，比 維生素 C強，可較溫和還原氧化石墨締且可控性較好。
[0019] -種如上述方法制得的納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球。
[0020] -種納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球在水體污染修復中的應用。
[0021] 本申請通過上述方法制得的納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球可W應用于 水體中六價銘的還原修復，當然，也可W應用于水體中其他高價離子污染物的修復。
[0022] 本發明的實施例提供的技術方案可W包括W下有益效果：
[0023] 本發明提供一種納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球的制備方法和應用，方 法包括:利用預制的氧化石墨締對海藻酸鋼凝膠進行改性處理，并滲入納米零價鐵顆粒，通 過交聯固化反應，制得納米零價鐵修飾的氧化石墨締/海藻酸鋼小球;再通過熱還原處理， 獲得納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球，該小球可應用于水中六價銘的還原修復。石 墨締的引入，可有效增加納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球的孔隙度，有利于傳質過 程，加快對污染物的去除速率，并且石墨締的引入有利于增強納米零價鐵修飾的石墨締/海 藻酸鋼小球的機械強度，有效降低納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球在除污過程中 的破碎率，從而降低二次污染。進一步，本發明在制得納米零價鐵修飾的氧化石墨締/海藻 酸鋼小球后進行的還原處理，一方面可W將小球內的改性物一氧化石墨締還原為石墨締； 另一方面可W將包埋過程中被部分氧化的納米零價鐵顆粒重新還原，從而提高納米零價鐵 修飾的石墨締/海藻酸鋼小球的反應活性，進而增強小球對污染物的處理效率。由此可知， 本發明提供的納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球可W解決現有技術中包埋小球反應 活性低的技術問題。使用本發明制備的納米零價鐵修飾石墨締/海藻酸鋼小球對污染水體 進行修復處理，具有出水水質佳，無二次污染，分離簡單等特點。通過簡單的捕拱或格柵裝 置即可實現處理體系和被處理水體的徹底分離，分離后的小球可循環使用，有利于提高利 用率。
[0024] 應當理解的是，W上的一般描述和后文的細節描述僅是示例性和解釋性的，并不 能限制本發明。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明實施例中提供的一種納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球的制 備方法的方法流程圖；
[0026] 圖2是本發明實施例中提供的僅含有海藻酸鋼的空白小球、氧化石墨締/海藻酸鋼 小球W及納米零價鐵修飾的石墨締/海藻酸鋼小球的外觀對比圖；
[0027] 圖3是本發明實施例中提供的海藻酸鋼空白小球W及納米零價鐵修飾的石墨締/ 海藻酸鋼小球的XRD表征數據對比圖；
[0028] 圖4是本發明實施例中提供的海藻酸鋼空白小球、氧化石墨締/海藻酸鋼小球、納 米零價鐵/海藻酸鋼小球W及納米零價鐵修飾的氧化石墨締/海藻酸鋼小球分別在使用氨 水和水合阱混合液還原處理前后對水體中Cr(VI)的去除率對比圖。
【具體實施方式】
[0029] 運里將詳細地對示例性實施例進行說明，其示例表示在附圖中。下面的描述設及 附圖時，除非另有表示，不同附圖中的相同數字表示相同或相似的要素。W下示例性實施例 中所描述的實施方式并不代表與本發明相一致的所有實施方式。相反，它們僅是與如所附 權利要求書中所詳述的、本發明的一些方面相一致的裝置的例子。
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