專利名稱：處理含氨有機廢物的方法
前后參照有關申請本申請是1998年5月1日提交的序列號為No.09/071,205的U.S專利申請的部分延續，其全部內容引用在此作為參考。
自古以來，動物糞肥被再循環到提供動物飼料的田地中，從而完成養分循環。由于畜牧生產變得強化，打破了該循環，化學肥料被越來越多地用于動物飼料的生產，從生產角度而言牲畜糞積累則成為一種不需要的廢物。在美國、歐洲及其他國家的許多地區，在大規模圈養動物——主要是家禽、豬、乳牛和肉牛——養殖作業(CAFOs)中，生產的糞便導致了臭味、養分流失和病原體污染食物鏈的問題。直至目前，幾乎沒有注意到對牲畜糞進行處理以解決這些問題，最關注的是所謂的″最佳治理措施″，包括施肥和保證其在土壤中施用的農藝學比例。
因為動物糞肥在CAFOs中大量集中，通常大大超過本地需要，需要對肥料進行處理使其容易地儲存而不產生臭味或養分流失問題，以大大減少病原體水平，防止污染食物鏈，并且造成作為肥料和土壤改良劑的具有各種用途的產品。
在美國，在六十年代和七十年代，為了對大規模公共建筑消耗進行廢水處理，開發了各種各樣技術進行廢水殘留物和下水道污泥處理，消滅病原體并抑制臭味。其中主要的技術是使用堿性試劑消滅病原體，減少臭味，并將濃縮的污泥固化和顆粒化，制成可有益使用的產品。這些技術的標準必須滿足U.S.EPA關于病原體減少(見40C.F.R.§§257,503)和媒介物吸引(40C.F.R.§503)方面的條例。
下水道污泥堿性穩定化的傳統方法是使用石灰(CaO)將pH提高至約12，或通過放熱水解產生熱量。供選擇的工藝方法包括利用價格比較低廉的堿性無機副產物。舉例說明這類方法的專利包括授予Nicholson的US 4,554,002；授予Nicholson的US 4,781,842；授予Nicholson等人的US 4,902,431；和授予Burns等人的US 5,277,826。這類專利指出，使用一系列的堿性原料將pH提高到約12，和增加總固體量作為消滅病原體的手段。
另外，授予Meehan等人的US 4,793,927公開了使用氨殺滅污泥中的病原體。Meehan描述了將含氨化合物加入污泥中作為一種殺滅淤泥基質中細菌性、寄生性和病毒性病原體的試劑。授予Schumacher等人的美國專利No.5,143,481描述了含CaO的流化床燃燒殘渣(FBCR)或飄塵是如何通過在一個放熱反應中產生熱量用于處理污泥的。授予Girovich等人的美國專利No.5,679,262描述了為了殺滅病原體可使用無機副產物減少CaO的使用并得到干燥產品。最后，授予Burnham的美國專利No.5,417,861教導了如何將殘存的微生物群落、鹽濃度和固體物質含量結合在一起提供生物有機物或廢水污泥的長期穩定性。
盡管這些大量的努力旨在處理廢水和污泥，但是沒有開發出可比較的技術用于處理含氨有機廢物，如動物糞肥。例如，肥料處理長久以來僅僅包括液體肥料的需氧和厭氧分解，并包括一些肉牛和家禽糞肥(見D.L.Day and T.L.Funk，Processing ManurePhysical，Chemical，and Biological Treatment(1998)(刊登于J.L.Hatfield and B.A.Stewart，Animal Waste UtilizationEffective Use of Manure as a Soil Resource(Ann Arbor Press1998))。唯一值得注意的已知的肥料的化學穩定法是將鈣、鐵或鋁鹽添加到家禽糞肥中，減少氨的散發并固定可溶性磷(見P.A.Moore，Jr.等人和D.M.Miller，Reducing Phosphorus Solubility in PoultryManure with Aluminum，Calcium and Iron Amendments，J.Environ，Qual.，vol.23，325-330(1994))；和授予Carlberg的美國專利No.3,877,920，其教導了使用飄塵將動物糞肥除臭。
然而，這些方法中沒有一種涉及到殺滅病原體的牲畜糞的化學處理。
關于動物糞肥中病原體的殺滅，M.B.Jenkins等人的Inactivation of Cryptosporidium parvum Oocysts by Ammonia，Appl.and Env.Microbiol.，Vol.64，784-788(1998)表明，含游離氨的溶液可消滅在液體培養基中的隱孢子蟲(Cryptosporidium)parvum卵囊，和建議在肥料中的氨可用來殺滅這種生物的卵囊，但是該參考資料僅論述了溶液中游離氨的應用。向動物糞肥大量加入氨水存在許多實際問題，非限制性地包括與處理大量有潛在危險的液體相關的問題。將液體加入肥料中起相反作用，因為糞肥本身是濕的，需要脫水以便有效地處理和儲存。況且，氨水是腐蝕性的，較為昂貴和難于處理。
關于處理糞肥的另一個問題，尤其在所處理的材料是用作土壤改良劑時，涉及到在這類廢物中經常存在的高含量的水溶性磷和水溶性微量元素。例如，將糞肥以滿足農作物需氮量的最佳量施用到土壤中，會使土壤中水溶性磷的積累，因為農作物對磷的需要通常比對氮的需要低得多。這會導致在降雨期間不希望的磷的流失并導致像湖泊、河流和壩圍水域的地表水的富營養化。同樣地，諸如銅和鋅之類水溶性微量元素濃度高可對農作物有植物毒性，特別是對于酸性土壤。
考慮到上述問題，很明顯需要安全、有效和經濟的方法，用于動物糞肥和其它有機物廢物的殺菌和除臭，即利用這類廢物中內部原有的氨的有利條件。此外，為了避免通常與土壤施用糞肥相關的環境問題，希望這些方法限制最終產品中水溶性磷、銅和鋅含量。
圖1是影響氨氣產生的pH的圖解說明。
圖2是說明根據本發明一個實施方案處理含氨有機廢物的一般方法的流程圖。
圖3是說明根據本發明另一個實施方案處理含氨有機廢物的方法的流程圖。
圖4圖解說明流化床煤灰對消毒后牛糞中水溶性磷水平的影響。
圖5圖解說明氯化亞鐵對消毒后牛糞中水溶性磷水平的影響。
詳細說明本發明涉及處理動物糞肥及其它含氨有機物廢料的方法。根據如下所述的特定實施方案，將這類有機廢物殺菌除臭生產適合用作土壤改良劑的巴氏滅菌的粒狀產品。另外，固定了在有機廢物中的水溶性污染物。不同于已知的方法，與氨水比較，根據本發明的方法利用氣態氨的優良效能完成了病原體的殺滅。
氨氣是用于殺死病原體的已知化學試劑，如授予Meehan等人的美國專利No.4,793,972所述，該專利包括污泥的處理，其中加入氨，并將pH提高到約12。另外，已經認識到氨作為消毒劑對Cryptosporidium parvum的作用，例如在M.B.Jenkins等人的Inactivation of Cryptosporidium parvum Oocysts by Ammonia，Appl.and Env.Microbiol.，Vol.64，784-788(1998)中所述，但是這些研究僅考慮到溶于水的游離氨，沒有認識到與溶解的氨相比，氣態氨對殺滅病原體的更好效果。在含有固體和水的物質中，比如畜糞，并且在畜糞的正常pH下，任何在該物料中的或加入該物料中的氨(包括Meehan所教導的)將作為溶解的氣體或銨離子存在。
氨氣在水中具有高溶解度，除了在高pH水平作為銨離子存在之外。在溶解的氨(NH3(1))和銨離子(NH4+)之間存在如下方程式所給出的平衡(式1)該方程式表明，當pH增加時(即，H+的濃度降低時)，溶解的氨增加。為了具體說明，圖1給出了作為pH的函數，作為溶解的氨的氨的百分率，表明當pH大于約9.5和達到最大pH約12時，生成游離氨(NH3)。
考慮到圖1所說明的關系，本發明的實施方案涉及到處理法，(1)其中pH升到足夠從糞肥釋放大量內在的氨，但所放出的氨又不足以產生臭味的程度，(2)將肥料氮的損失減到最小，和(3)沒有顯著地增加氨的空氣散發。這種處理法包括增加糞肥的固體含量從而增加充滿空氣的孔隙并產生儲存空間，其中可逸出氣態氨并在糞肥中接觸并殺死病原體。增加固體含量提高了在糞肥中內含的氨的殺菌作用，并減少了在以前公知的廢物處理方法中將pH提高至非常高的水平(例如，約12)的需要。這樣一來，與氨的大量釋放相關的臭味問題和肥料氮的損失可被減至最小。
圖2是說明了根據本發明一個實施方案處理含氨有機廢物的一般方法。一旦得到收集的有機廢物(步驟10)，該實施方案的方法通常包括在有機廢物內部產生充滿空氣的孔隙(步驟15)。這可以通過例如將有機廢物的固體含量增加到至少約30％實現。然后一部分內在的氨變為在充滿空氣的空隙中的氣態氨(步驟20)。這可以通過例如將有機廢物的pH提高到最少約9.5來實現。
為了說明例如圖2所示的實施方案的具體實行，設想需要處理收集的5噸雞糞(例如從雞舍中清除的)。此類雞糞一般具有大約20％的固體含量，pH大約6.8。現在參考圖3，一旦得到收集的雞糞(步驟25)，用例如像螺旋混合機或前端裝載機的混合設備將填充劑加入半液體的雞糞中(步驟30)。多種的原料適于用作填充劑，包括例如流化鍋爐灰渣(工業空氣洗滌處理的副產品)。加入填充劑的量足以將收集物的固體含量提高到大約30％或以上(步驟35)。在該實例中，約1,400磅流化鍋爐灰渣通常是足夠的。在混合過程期間，需要監控混合物的pH(步驟40)。有時候，也需要混合另外的堿性原料(例如，堿液、石灰，或類似物質)，達到要求的約9.5或以上的pH值，雖然填充劑本身的堿性也許就足夠了。糞肥和填充劑的混合物然后放入封閉區中(例如料倉)或甚至簡單地用防水布覆蓋大約1小時或以上以產生離析的氨(步驟45)。在該誘導期完成時，混合物可安全地用于播散到農藝領域，與其它物料混合用作土壤摻和物，以及許多其它類似的應用。
通過在圖2和圖3中所示的方法產生的氣態氨的含量通常足以將大腸桿菌水平減少到小于3.3*102菌落形成單位/克(干重)，并將沙門氏菌水平減小到小于6.7*102菌落形成單位/克(干重)，并且顯著地減少了病毒和寄生蟲的含量。此外，本方法生產一種適合用作土壤改良劑的粒狀脫臭產品。
所有動物糞肥含有大量的氨。下表1總結了不同類型動物糞肥的氨-氮(NH3-N)總含量。該數據指出，所有動物糞肥一般含足夠的總含氨量，根據本發明的實施方案，在適當的pH、固體和處理時間工藝參數下，可提供消毒用的氣態氨。
表1動物糞肥中平均氨-氮含量
*假設沒有基底。
來源Bull，Ohio LivestockManureand WastewaterManagementGuide 604(Ohio State University 1992)。
氨氣在水中具有非常高的溶解度(約32重量％)。這通過亨利定律常數定量表示為5.76×104mol m-3atm-1的氨。該值比二氧化碳的大1700倍，幾乎比二氧化硫的大50倍。方程式1和圖1表明，通過將pH提高到大約9.5以上可產生氨，但是如果糞肥太濕，就有足夠的游離水分溶解氨并且阻止氨氣自由接觸糞肥病原體。當像飄塵、水泥窯灰塵或石灰窯灰塵的干無機物以足夠的量混合時，或當糞肥是干的時候，糞肥中的游離水分被固體吸收或被除去，在混合物中產生了空隙。如果混合物的固體含量是足夠高的，當pH提高時，在混合物中就有足夠的充滿空氣的孔隙用于氨氣在物料內部釋放。
游離氨從溶解形式轉換到氣態的形式，增加了糞肥中內在氨殺死病原體的效果。飄塵的添加增加了固體含量、總孔隙度和空氣充滿孔隙率，從而增加了糞肥中氣態氨的量。如果使用堿性物質通過在糞肥中與水進行放熱水解產生熱量，可采用較低的固體含量和pH，而達到相同的氣態氨在充滿空氣的孔隙中的濃度。
下列實施例舉例說明根據本發明實施方案有機廢物處理方法的效果。在第一個實施例中，增加無菌雞糞的pH，用大腸桿菌和沙門氏菌接種，通過加入NaOH導致增加的氨氣放出進入頂部空間，降低接種細菌的殘存。當雞糞含水較少(即，固體更多)時，該殺細菌效果提高。初期的反應混合物，20克無菌雞糞，用在頭天晚上培養的大腸桿菌和沙門氏菌接種，調整到30％固體含量或15％固體含量并加入5M NaOH和水(pH9.5反應)或者僅加入無菌水(pH＜8.5反應)。反應混合物充分混合并分成5克(30％固體含量)或10克(15％固體含量)的試樣。
然后將反應管放入30℃恒溫箱中，通過電極測試pH，或放入250ml容器中用氨氣專用拉管進行氨的頂空分析。在1和3小時培育后自恒溫箱中移開試驗管，檢定殘存的大腸桿菌(在大腸桿菌Petri膜上的生長(3M，Minneapolis MN))和沙門氏菌(在XLD瓊脂平板上黑色菌落的生長)。結果示于表2。
表2pH和％固體含量對雞糞中接種的大腸桿菌和沙門氏菌存活的影響
*菌落形成單位在第二個實施例中，增加無菌豬糞的pH，用大腸桿菌和沙門氏菌接種，通過加入NaOH導致氨氣增加的放出進入頂部空間，降低接種細菌的殘存。當豬糞含水較少(即，固體更多)時，殺細菌效果提高。初期的反應混合物23.5克無菌豬糞，用在頭天晚上培養的大腸桿菌和沙門氏菌接種，調整到30％固體含量或15％固體含量并加入5M NaOH和水(pH9.5反應)或者僅加入無菌水(pH8.8反應)。反應混合物充分混合并分成5克(30％固體含量)或10克(15％固體含量)的試樣。然后將反應管放入30℃恒溫箱中，通過電極測試pH，或放入250ml容器中用氨氣專用拉管進行氨的頂空分析。在1和3小時培育后自恒溫箱中移開試驗管，檢定殘存的大腸桿菌(在大腸桿菌Petri膜上的生長(3M，MinneapolisMN))和沙門氏菌(在XLD瓊脂平板上黑色菌落的生長)。結果示于表3。
表3pH和％固體含量在豬糞中接種的大腸桿菌和沙門氏菌存活的影響
*菌落形成單位這些實施例表明，根據本發明實施方案的三個工藝參數pH、固體含量和時間，具有促進殺滅動物糞肥中大腸桿菌和沙門氏菌至不能檢測的水平的協同作用。糞肥總含量在處理期間沒有變化，僅形成了氨并在糞肥中使氣態氨和病原體之間接觸。在較低的pH，在1小時后，增加干物質含量對殺滅大腸桿菌和沙門氏菌沒有多少影響。當pH升到約9.5時，可測量到病原體的殺滅。
然而，實質上完全殺滅大腸桿菌和沙門氏菌僅在pH上升到約9.5并且固體含量上升到30％時發生。就豬糞而言，因為內在的氨比雞糞低，需要三小時的處理時間將大腸桿菌減少到不能檢測的水平。這些結果還顯示，氣態內在氨和病原體殺滅之間的密切關系。這種用于殺滅病原體的方法應適用于所有含氨的有機物廢物。
根據以上所述實施方案的一個變形，在通過有機廢物釋放出的氣態氨殺滅病原體之后或同時，通過添加堿性物質副產品(例如無機副產品)和/或鐵鹽可減少水溶性的污染物，諸如磷和微量金屬。通過病原體破壞和磷和微量元素固定的結合，這種實施方案可用于生產土壤改良劑，通過幫助防止病原體、磷和微量元素傳遞到食物鏈和供水中，避免了許多已知的處理動物糞肥和其它有機物廢料的方法的許多局限。
例如，再參考圖2說明的實施方案，水溶性污染物的固定可通過在內在氨轉化為氣態氨的步驟20后向有機廢物中加入適量(見下文)鐵鹽得以實現。已被認為是有效的鐵鹽包括氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鐵(FeCl3)、硫酸亞鐵(FeSO4)和硫酸鐵(Fe2(SO4)3)。參考圖3說明的實施方案，在步驟45放出氨霧后，可將一定量的鐵鹽混入有機廢物。
還發現堿性物質，如無機副產品，具有固定水溶性污染物的作用。這種原料可以與上述使用鐵鹽相同的方法適量加入(見下文)。用于這種應用的原料包括流化床煤灰、飄塵、煤炭燃燒灰、煙道氣脫硫副產品、水泥窯灰塵、木灰、磨碎的石灰石、尾礦粉、廢水處理石灰和石膏。還可通過堿性原料和鐵鹽結合使用來減少固定某些污染物到所需水平所需的鐵鹽的量。
下列實施例，結果分別如圖4和圖5所示，說明了根據以上所述實施方案處理有機廢物的方法固定水溶性污染物的效果。在每種情況下，牛糞肥首先與NaOH反應，將pH提高至10.5，用于減少病原體。兩個小時反應后，被處理糞肥的各個樣品具有大約30％固體含量，用流化床煤灰(FBC)或氯化亞鐵(FeCl2)進行調整，對于FBC，按重量計，使用20％、30％、40％和50％的劑量；對于FeCl2，按重量計，使用0.5％、1.0％、2.0％和4.0％的劑量。原料反應直達7天，之后處理的糞肥用水在旋轉搖動器上提取1小時，固體對水的比例為1∶10。然后用標準方法測定水溶性磷(P)的水平(結果表示為水溶性磷相對于未處理糞肥的減少百分數，并對添加劑的稀釋進行校正)。
如圖4所示，添加30-50％FBC最初減少水溶性P大于75％，經7天后減少衰退到小于50％。圖5表示，添加2-4％FeCl2最初減少水溶性P大于80％，7天之后這種減少仍然保持。
FBC和FeCl2的聯合還有效減少了水溶性P的水平。例如，使用圖4和5所述的相同方法，單獨和聯合加入按重量計20％和30％的FBC和按重量計2％和4％的FeCl2，在2、4和8天測試處理的糞肥。如下表4中所述，不管劑量率如何，單獨使用FBC減少水溶性P50％。按重量計2％和4％的FeCl2各自減少水溶性P80％和99％，在2和8天之間溶解度沒有變化。FBC和FeCl2結合提高了FeCl2在2％劑量率的作用，但是僅僅是略有提高。FBC對FeCl2的4％劑量率沒有影響，因為單獨用FeCl2水溶性的P的減少已經達到了99％。
表4在牛糞肥中用FBC、FeCl2和其結合固定水溶性磷
FBC、FeCl2和兩者的結合還對減少來自有機廢物的水溶性微量元素(例如銅(Cu)、鋅(Zn))有效。當處理動物糞肥時，這種減少尤其有利，因為Cu和Zn經常被加到動物飼料中，當糞肥用作土壤改良劑時，在畜糞中會存在足以產生農作物植物毒性的程度。
在一個實例中，FBC和FeCl2加入堿處理過的牛糞肥中，如前文降低水溶性磷水平中所述制備水提取物。在水提取物中Cu和Zn的水平通過原子吸收光譜使用標準方法測定。按重量計，FBC調整到以20％和30％的比例加入；按重量計，FeCl2調整到以單一的2％比例加入，還對按重量計30％FBC和2％FeCl2結合使用進行了評價。
如下表5所示，按重量計2％的FeCl2劑量率將未經處理的糞肥中的水溶性銅從175-225ppb降低到50-75ppb。FBC無論單獨使用或與FeCl2結合，在減少水溶性銅含量方面沒有明顯作用。另一方面，與未經處理的糞肥比較，FBC和FeCl2均可減少水溶性Zn的含量。和銅的情況一樣，FBC和FeCl2結合并不優于單獨使用FeCl2。
表5在牛糞肥中用FBC、FeCl2和其結合固定水溶性銅和鋅
用于減少水溶性磷和微量元素的上述變化通常可根據例如圖2和3說明的基本實施方案實現。例如，這種方法可以這樣的順序進行，在實質上完成破壞病原體的步驟之后，加入一定量的FeCl2(或其它鐵鹽)固定P、Cu和Zn。
廢物處理領域的技術人員可認識到，與使用較高pH的已知方法相比，根據本發明實施方案的廢物處理方法提供了顯著的優點。這些優點之一是限制了氨的放出，從而限制空氣傳播的氨對工人的危害，并且將剩余氨保留在最終產品中，從而保持了最終產品的肥料價值。另外，根據這種實施方案的方法的應用易于在處理后降低最終產品的pH，從而提高它在土地施用中的效用，因為土壤已經是堿性的了。
盡管主要參考用于處理動物糞肥的實施方案描述了本發明，但是所屬技術領域的專業人員應認識到其同樣適用于其它種類的含氨動物糞便。例如，本發明的實施方案同樣可以用于處理城市廢水污泥、內臟肥、啤酒廠淤泥和發酵生物廢料。實際上，任何含氨有機廢物都可根據本發明的實施方案有益地進行處理。
上文是本發明特定實施方案的詳細說明。本發明包含屬于權利要求字面和精神范圍內可替代、修改和變化的形式以及權利要求主題的全部等價形式。例如，高初始固體含量的糞肥(例如家禽或菜牛糞肥)可通過加入足夠的石灰或苛性鈉以提高pH，而飄塵可加入到較濕潤的糞肥中(例如豬糞)以達到所需的固體含量和pH。同樣地，可加入非堿性的飄塵或其它干燥原料以提高固體含量，可加入石灰或苛性鈉提高pH。糞肥與堿性試劑混合可采用多種混合器(例如膠泥混合器、污泥堿穩定拌和機、表層土攪拌器)完成，該混合物也可裝在多種密閉的容器中(例如塑料覆蓋的料堆、筒倉、料倉)，這取決于特定操作的規模。從上文的詳細說明，本技術領域的專業人員可認識到能夠進行許多其它的替代、修改和變化。
權利要求
1.處理有機廢物的方法，所述方法包括通過將內在的氨轉化成氣態氨減少有機廢物內病原體的水平并將氣態氨保持在有機廢物內部；和固定有機廢物內部的污染物。
2.權利要求1的方法，其中所述固定包括向有機廢物加入一些鐵鹽。
3.權利要求2的方法，其中鐵鹽選自氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵。
4.權利要求2的方法，其中加入鐵鹽的量按重量計為被處理有機廢物的至少大約1％。
5.權利要求1的方法，其中所述固定包括向有機廢物加入一些堿性物質。
6.權利要求5的方法，其中堿性物質選自流化床煤灰、飄塵、煤炭燃燒灰、煙道氣脫硫副產品、水泥窯灰塵、木灰、粉碎石灰石、尾礦細粉、廢水處理石灰和石膏。
7.權利要求1的方法，其中所述固定包括向有機廢物加入鐵鹽和堿性物質。
8.權利要求1的方法，其中污染物質選自水溶性磷和水溶性微量金屬。
9.權利要求8的方法，其中水溶性微量金屬包括銅和鋅。
10.權利要求1的方法，其中所述病原體的減少包括將無機副產品加入有機廢物，其中無機副產品與有機廢物起化學反應產生內在的氨，并將有機廢物中的水溶性污染物變得不可溶解。
11.權利要求10的方法，進一步包括在減少病原體的水平之后向有機廢物加入鐵鹽。
12.權利要求11的方法，其中有機廢物的pH水平保持高于大約8.5至少大約24小時，接著加入鐵鹽。
13.權利要求1的方法，其中有機廢物包括選自市政廢水污泥、內臟肥料、啤酒廠污泥和發酵生物廢物的物質。
14.權利要求1的方法，其中有機廢物包括牲畜糞。
15.權利要求14的方法，其中有機廢物進一步包括糞肥，其來自選自肉牛、乳牛、家禽、豬、火雞、羊和馬的動物。
16.權利要求14的方法，其中有機廢物進一步包括襯墊材料。
全文摘要
公開了一種方法，用于處理畜糞和其它有機物廢料，殺滅病原體，減少有害的氣味，并且固定水溶性污染物，借此生產用作土壤改良劑的巴氏殺菌的粒狀產品。在所述的實施中，有機廢物的固體含量升高到預定水平，產生充滿空氣的孔隙，pH提高到足以在預定的時間在空氣充滿的空隙中釋放內在的氣態氨。氣態氨的水平足以顯著地消滅糞肥中的病原體。另外，將堿性物質和/或鐵鹽加入有機廢物，以將某些水溶性污染物變成不溶物。
文檔編號C05D3/00GK1468203SQ01816688
公開日2004年1月14日 申請日期2001年6月15日 優先權日2000年8月4日
發明者E·L·福爾曼, E L 福爾曼, T·J·羅甘, 羅甘 申請人:N-瓦爾羅國際公司