專利名稱：甲烷或酒精發酵用粉末化秸稈飼糧產品加工制造新方法
技術領域：
本發明涉及能直接用于快速甲烷發酵或普通酒精酵母發酵的粉末化秸稈植物非淀粉糖質飼料產品加工制造。
背景技術：
現有秸稈飼料加工方法，主要有物理法和化學法，其物理法主要是切短與粉碎，浸泡、蒸煮、射線照射、膨化和熱噴等，其化學法主要有堿化處理、酸化處理、氧化劑處理等。由于構成秸稈植物細胞壁主要成份的纖維素、半纖維素和木質素之間互相纏繞并鍵合，通過不同方法處理，使其纖維素與木質素分離，以提高其消化利用率。其堿化處理主要有氫氧化鈉處理或氨化處理等，其工藝方法是用1.5％氫氧化鈉溶液以10倍的量浸泡秸稈3天，多余的堿用水沖洗掉，即可。氨處理是將秸稈切細打捆后，置于草車中，用相當于秸稈重8％-12％的碳氨或5％尿素溶液均勻撒到秸稈上，將秸稈的含水量調到45％左右，然后裝進密閉爐內，在95℃左右溫度下加熱14-15小時，再悶爐5-6小時后取出秸稈，放掉多余的氨即可，或者將秸稈置于密閉裝置中，以氨水或液氨在一定溫度下處理等。其酸化處理是用1％稀硫酸和1％稀鹽酸噴灑秸稈。或用鹽酸蒸汽處理秸稈后，再浸潤5小時，風干后即可。用氧化劑處理秸稈，是每千克秸稈干物質用62.6克二氧化硫，在溫度為70℃時處理4天即可，此方法能使秸稈中多聚糖、纖維素、木質素溶解。半纖維素、木質素與不溶性灰分，可比未處理秸稈分別下降21.6％、1.1％和0.9％。用過氧化氫處理秸稈，是將秸稈在1％過氧化氫溶液中，懸浮浸泡，再加入氫氧化鈉調節懸浮液PH＝11.5，保持溫度24℃，輕輕攪拌16小時后濾出秸稈，反復沖洗秸稈至中性，或用磷酸氫氨中和濾出液PH為7.4，最后再對秸稈進行沖洗，干燥和粉碎，就可用了。(邢廷銑編，農作物秸稈飼料加工與應用。北京金盾出版社2000.6。農作物秸稈的加工調制技術，33-65)。
因秸稈半纖維素聚糖中其五碳糖不能被一般牲畜身體利用，上述工藝過程未能使秸稈完全飼糧化。牛對秸稈半纖維素的消化率也只有60-80％，而羊對木糖的消化率可達94-100％。
農作物秸桿用于沼氣發酵，一般在入池前，要經切碎堆漚預處理，以提高其液化速度。因固形物變為沼氣的過程一般可分為3個階段，即液化階段、產酸階段和產甲烷階段。在第一階段，各種固形有機物通常不能進入微生物體內，被微生物利用，但在微生物分泌的脆外酶(大多是水解酶類)作用下，固形物可被分解為分子量較小的可溶性有機物質，其多糖可分解為可溶性單糖，蛋白質被分解為肽或氨基酸。脂肪分解為甘油和脂肪酸。這些可溶性物質可以進入微生物體內，被微生物利用。第二階段是酸化階段，進入到微生物體內的可溶性物質，在各種脆外酶作用下，進一步分解代謝生產各種揮發性脂肪酸，其中主要是乙酸。同時，也有氨和二氧化碳。第三階段是由產甲烷菌所完成的產甲烷階段。產甲烷菌把一些簡單的有機物質如乙酸、甲酸、氫和二氧化碳等轉換成甲烷。和液化階段相比，這一階段進行的較快。液化階段是由水解反應來完成的，反應速度較慢，所以，秸稈沼氣發酵速度主要受其液化階段的制約。其轉化階段相當緩慢。所以，現有秸稈用于沼氣發酵是把秸稈切斷(或切短)后與人畜糞便按一定比例，裝入沼氣池一起混合堆漚2-3天或3-5天后，再加水接種封池進行，一般其固液比為6-10％，并按每m3發酵料液加入0.6kg碳銨或0.3kg尿素以調整其發酵料液的碳氮比。其糞草及接種物比例為1∶1∶1，料液PH值為6，其發酵工藝主要特點是混合原料、分層漏裝、池內堆漚、干濕發酵相結合。定期大換料間歇操作的低效率發酵模式。(吳創之，馬隆龍主編，生物質能現代化利用技術。北京化學工業出版社2003.5。農村沼氣技術19-29)所以，秸稈物料不能用于高效厭氧處理器，進行甲烷發酵獲取甲烷氣。
現有秸稈物料用于酒精發酵需經把秸稈預處理，其預處理的目的是把秸稈植物體原料中的纖維素與半纖維素水解為單糖。其纖維素水解完全為葡萄糖，其半纖維素水解產物為兩種五碳糖(木糖和阿拉伯糖)和三種六碳糖(葡萄糖、半乳糖和甘露糖)。而一般的酒精酵母除可發酵葡萄糖外，也可發酵半乳糖和甘露糖，但不能發酵木糖和阿拉伯糖。其秸稈半纖維素中各種糖所占比例隨原料而變化，一般其木糖約占一半以上，故秸稈原料中的五碳糖利用，是決定秸稈酒精工藝經濟性的重要因素。(所以，現有工藝是利用木糖異構酶把木糖異構成木酮糖，因木酮糖能被普通酵母所利用，或利用基因工程技術開發既能發酵葡萄糖，又能發酵五碳糖的微生物，實現五碳糖與葡萄糖的共發酵)。其預處理工藝主要有濃酸水解預處理、稀酸水解預處理和酶水解預處理等。
其濃酸預處理工藝是把去污物的秸稈生物質干燥至含水率10％左右，并粉碎到約2-5mm，把該原料與70-77％硫酸混合以破壞纖維素的晶體結構。最佳酸液和固體的質量比為1.25∶1(以純硫酸為其準)。這一步的處理溫度較低(60-80℃)，然后把酸濃度稀釋到20-30％，并加熱到80-100℃，所用時間取決于水解溫度和原料中纖維素和半纖維素的含量，可在40-480min內變化。水解完成后用過濾法進行液固分離。為提高單糖的產率，可進行第二步水解，即把上述經一步水解的固體原料重新和濃硫酸混合，進一步破壞剩余的纖維素結晶，然后同樣再進行稀釋水解和液固分離，把二次水解所得糖液混合后一起處理，固體殘渣可作燃料。此濃酸水解工藝，涉及酸的回收，即酸與糖液的經濟化有效分離。此工藝過程會產生水解副產物醋酸等，已知醋酸是影響酒精發酵的主要有害物質。
其稀酸預處理工藝是酸濃度不超過3％，水解溫度在170-230℃，液固比(即所水解液體積和固體原料質量比。單位為L/kg)為8-10，水解時間為8min。此水解過程中所得葡萄糖還會進一步反應，生成不希望的副產品，乙酰丙酸和甲酸。其半纖維素的水解產物也會進一步反應，如木糖可分解為糖醛。其工藝所用設備根據秸稈生物質原料和水解液的流動方向，其稀酸水解反應器可分為固定式、活塞式、滲濾式、并流式和逆流式等幾種，因稀酸水解反應器在高溫下工作，其中與酸液接觸的部件需用特殊材料制作。此工藝雖然工藝較簡單，原料處理時間短，但糖的產率較低，且會生成對酒精發酵有害的副產品。
用于酶法水解時的預處理工藝酶水解工藝中一個主要課題也是原料的預處理，由于構成秸稈生物質主要成分的纖維素，半纖維素和木質素之間互相纏繞，并鍵合，且纖維素本身存在晶體結構，會阻止纖維素酶接近纖維素表面，故生物質直接酶水解時效率很低，通過預處理可除去木質素，溶解半纖維素或破壞纖維素的晶體結構，從而增大其接觸表面，提高水解產率。其預處理工藝主要有物理法，物理化學法和化學法等。其物理法主要是機械粉碎，可通過切、碾、磨等工藝使生物質原料的粒度變小，更主要的是破壞纖維素的晶體結構。但粉碎生物質原料所需能耗較大。其物理化學法，主要是蒸汽爆裂，氨纖維爆裂，CO2爆裂等。蒸汽爆裂是用蒸汽將生物質加熱至200-240℃，并保持0.5-20min，高溫和高壓，導致木質素的軟化，然后迅速打開閥降壓，造成纖維晶體的爆裂，使木質素和纖維素分離。蒸汽爆裂的優點是能耗低，可間歇也可連續操作。缺點是木糖損失多，且會產生對發酵有害物質。氨纖維爆裂，類似于蒸汽爆裂，溫度在90-95℃，維持時間20-30mim，每千克固體原料(干)用1-2kg氨，氨纖維爆裂不產生有害物質，半纖維素中的糖損失也少，但經此處理的半纖維素并未分解，需另用半纖維素酶水解，故處理成本較大。其CO2爆裂與氨纖維爆裂相似，只是以CO2取代了氨，但其效果比前者差。在5.62MPa下用CO2處理草類原料，每千克原料用4千克CO2，24h后原料中有75％的纖維素可被纖維素酶水解。總而言之，秸稈生物質制酒精工藝中的發酵和以淀粉或糖為原料的發酵有很大不同，這主要表現在以下兩點。(1)秸稈生物質水解液中常含有對發酵微生物有害的組分。(2)水解糖液中含有較多的木糖。以上特點決定了現有工藝中有害物的脫出和木糖發酵的重要性或經濟性。(吳創之、馬隆龍主編，生物質現代化利用技術，北京化學工業出版社2003.5，生物質燃料酒精173-195)。
所以，即是經預處理(水解)后的秸稈物料(糖溶液)也不能直接用于普通酒精酵母的生醇發酵，原因是其中有水解過程中單糖進一步降解的對發酵微生物有害組分，即便把其有害組分經沉淀去除，也不利或不便用于普通酒精酵母的生醇發酵(糖利用率太低，而成本高)。
基于上述狀況，那么能否找到一種簡易、經濟、濕和有效的技術方法，直接把農作物秸稈物料加工成為其纖維素與半纖維素分子結構發生改變的，并可直接用于普通酒精酵母生醇發酵的，或能被甲烷菌系快速液化的粉末化固體狀，非淀粉質聚糖類飼糧產品？這就是本發明的綜旨，于是本發明產生了。
發明內容
將經除塵的收獲后得到的農作物秸稈，以PH值0.07-0.5酸性水溶液懸浮浸泡或浸透潤濕后，在射線(或日光、或紫外線、或r射線)照射下，經由10-96℃熱空氣干燥(或在10℃以上空氣氣溫下，自然曬制干燥)后，磨碎(粉末化)。此干燥后的秸稈物料很容易粉末化。用較小功率即可獲得。
將此磨碎(粉末化)秸稈物料，以15％-18％燒堿溶液進行溶解處理，對于不同秸稈原料，其溶解率可在75％-90％之間變化。其不溶物為草體木質素。這說明，本工藝過程所獲得的物料，其植物細胞壁結構已遭到物理化學性離解破壞，而且其植物纖維素分子結構已發生變化并活性化。
把上述溶有秸稈植物活性化纖維素與半纖維素的燒堿溶液進行過濾，并酸化處理，其活性纖維素沉淀析出。過濾沉淀并洗滌濾干后，得到固體活性纖維素，將此活性纖維素在PH＝7.4的磷酸緩沖溶液中放置21d，其90％的活性纖維素轉化成聚葡糖醛酸的鈉鹽，將此活性纖維素分別在血清中或沼液中放置一定時間后，其活性纖維素的溶解度增大，產生許多低分子量的降能產物。這說明此活性纖維素的降解可通過(溫和)化學水解或(非專一性)酶解進行。而且其分子結構已具有雙重酶底物結構性質。
將上述磨碎(粉末化)秸稈物料，以固液比1∶5的比例形成無菌水系料漿后，分別以沼氣池活性污泥或普通釀酒酵母在28-35℃下接種發酵，可分別在0.5-2天，或3-6天內產生甲烷或酒精，并且其酒精發酵料液總糖的酒精發酵率在85-90％，這說明此磨碎(粉末化)秸稈物料中，其活性纖維素與半纖維素聚糖類均能被甲烷菌系迅速發酵產生甲烷，或普通酒精酵母酶系發酵利用并轉化成酒精。
由此進一步說明，本發明工藝所獲得的磨碎(粉末化)秸稈物料，其植物細胞壁結構已遭到物理化學性離解破壞，而且組成其植物細胞壁主要成分的纖維素和半纖維素聚糖類分子結構均已發生變化，已均能直接被甲烷菌系或普通酒精酵母酶系快速液化并發酵利用。其五碳糖已異構化。所以本發明磨碎(粉末化)秸稈物料，已經轉化成一種能被普通酒精酵母生醇發酵的非淀粉質聚糖類飼糧產品。
很顯然，本發明和背景技術工藝相比其有益效果在于本發明工藝過程簡易，經濟溫和有效和清潔化。所謂簡易即工藝過程簡單而容易進行，所謂溫和有效經濟，即秸稈物料不用先行切斷與粉碎，因干燥新生的秸稈物料要切斷粉碎，其功率能耗高，而本發明是在簡易工藝過程后，其秸稈植物細胞壁遭到離解破壞后再進行磨碎則很容易。即達到預期效果而且由于工藝過程溫和，而不會使糖類分解產生有害成分。所以磨碎能耗很低。再就是本發明工藝過程不需特殊設備，并可利用自然空氣下的太陽光能進行有效處理，可以實現干燥處理過程能耗的零消耗。所以工藝過程經濟有效。所謂清潔是本發明工藝過程沒有廢水、廢氣、廢渣排放。然而，本發明更為突出的有益效果還在于本發明工藝過程所獲得的磨碎(粉末化)秸稈物料，其纖維素與半纖維素聚糖類分子結構，均已發生變化，其半纖維素聚糖類中五碳糖已能夠進行普通酒精酵母的生醇發酵，因此其也就能被一般生畜身體所利用。因為，動物體內的糖酵解和普通酵母生醇發酵有相似點，兩者雖然最終產物不同，但基本過程是相同的，即從糖的磷酸化開始，直到生成丙酮酸的各步反應兩者完全相同，只是從丙酮酸以后，兩者有不同的途徑。因酵母中沒有乳酸脫氫酶，而存在著催化丙酮酸直接脫羧的丙酮酸脫羧酶，與乙醇脫氫酶，所以丙酮酸能直接脫去羧基生成乙醛，乙醛再接受NADH的還原成為乙醇。所以，本發明工藝獲得的磨碎(粉末化)秸稈物料已轉化成了一種非淀粉質聚糖類秸稈飼糧產品。由此，本發明工藝過程所獲得的粉末化秸稈飼糧產品能直接用于料漿式沼氣發酵或普通酒精酵母的生醇發酵。這又是迄今未止，現有技術領域所未能實現的。
以下具體實例可進一步說明本發明。
具體實施例方式
將除塵收獲后的1000克麥草秸稈，分別以PH值0.07-0.09或0.09-0.2或0.2-0.5硫酸水溶液懸浮浸泡或浸透潤濕后，放置在抽風式干燥箱內，控制溫度可分別在10-45℃或45-65℃或65-96℃，并分別在紫外線燈照射下(或r射線照射下)進行干燥。或分別在10℃以上空氣氣溫下自然曬制干燥，物料干燥至恒重量后磨碎(用缽體研磨粉末化即可)。即得到能直接用于甲烷發酵或普通酒精酵母發酵的可發酵麥草秸稈飼糧產品。
取上述粉末化麥草秸稈物料20克，置入1000毫升15％-16％燒堿水溶液中，進行溶解處理，其物料的溶解率在85％，其不溶物為草體木質素。過濾此溶液得到溶有麥草植物纖維素與其半纖維素的燒堿溶液。這說明，其麥草秸稈植物細胞壁已遭到物理化學性離解破壞，其植物纖維素的分子結構已發生變化而活性化。
將上述溶有麥草植物活性纖維素與半纖維素的燒堿溶液，以24％的硫酸水溶液酸化到PH值3-4時，其溶解的活性纖維素沉淀析出。沉淀經過濾洗滌后得到固體麥草植物活性纖維素，稱取此活性纖維素2g，在PH值＝7.4的100ml磷酸緩沖液中，室溫下放置21d，其活性纖維素多達90％以上轉化成聚葡糖醛酸的鈉鹽而溶解。稱取此活性纖維素2g，分別在50ml沼液中或50ml血清中室溫下放置12h或2d，其活性纖維素的溶解度增大，產生許多低分子量降解產物。這說明其活性纖維素的降解(液化)可通過化學(溫和)水解或(非專一性)酶解進行。其分子結構已具備雙重酶底物特性。
在兩個350ml三口瓶中和一350ml三角瓶中，分別放入磨碎(粉末化)麥草秸稈10g，在三角瓶中加入11mol鹽酸100ml，并回流煮沸30min，然后以20％氫氧化鈉溶液中和過濾，測定其總糖量為9.3g，在兩個三口瓶中，分別以無菌水調至到50ml，然后分別以沼氣池污泥10g或2.5g活性酒精干酵母(或用調制2.5g釀酒酵母活性酒精干酵母50％、根酶曲25％、曲酶曲10％、麩皮酵母10％、纖維素酶5％)接種，并分別調整其PH值，沼氣發酵調整其PH到6，酒精發酵調整其PH值到4.5，用恒溫器分別保持其發酵溫度在30-35℃。沼氣發酵三口瓶以自然排氣法收集沼氣，酒精發酵三口瓶用真空蒸餾收集發酵液中的酒精。沼氣三口瓶在發酵12h后，可收集到甲烷氣，其酒精發酵三口瓶料液發酵180h-240h后，測定其發酵料液的殘糖量為1.3g，并測算其總糖發酵率為86％，由此說明本發明工藝過程所獲得的磨碎(粉末化)麥草物料已轉化成能直接用以甲烷發酵或普通酒精發酵的可發酵糖質飼糧產品。上述甲烷或酒精發酵過程可根據需要隨時補充新料而能進行連續操作。
權利要求
1.甲烷或酒精發酵用粉末化秸稈飼糧產品加工制造新方法，其特征是甲烷或酒精發酵用粉末化秸稈飼糧產品，是由秸稈植物體經PH值為0.07-0.5酸性水溶液懸浮浸泡或浸透潤濕后，在射線(或紫外線或日光或r射線)照射下，經由10-96℃熱空氣干燥(或在10℃以上空氣氣溫下自然曬制干燥)后，磨碎(粉末化)后得到的。
2.一種甲烷或酒精發酵用粉末化秸稈飼糧產品，其特征是其粉末化秸稈植物體細胞壁結構已遭到物理化學性離解破壞，其植物纖維素與半纖維素分子結構均已發生變化，其纖維素已具有雙重酶底物特征性質而活性化，其半纖維素聚糖中五碳糖已異構化，而能被一般牲畜身體利用。
3.一種粉末化秸稈飼糧產品可用于甲烷或酒精發酵，其特征是粉末化秸稈飼糧產品中其纖維素與半纖維素聚糖類均能直接被甲烷菌系快速發酵利用產生甲烷或普通釀酒酵母酶系快速生醇發酵利用獲得酒精。
全文摘要
本發明是關于甲烷或酒精發酵用粉末化秸稈飼糧產品的加工制造，其工藝過程是把經除塵的切斷或撕碎秸稈物料以pH值0.07－0.5酸性水溶液懸浮浸泡或浸透潤濕后，在射線(或紫外線或日光或r射線)照射下經由10－96℃熱空氣干燥(或在10℃以上氣溫下自然曬制干燥)后，磨碎(粉磨化)，即得到能直接用于甲烷發酵或普通酒精酵母發酵的粉末化秸稈飼糧產品。
文檔編號A23K1/165GK1775062SQ200510055230
公開日2006年5月24日 申請日期2005年3月16日 優先權日2004年11月17日
發明者李換位 申請人:李換位