專利名稱：1－甲基環丙烯穩定溶液、其制備方法及制劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于果蔬、花卉保鮮劑技術，特別是涉及一種1-甲基環丙烯穩定溶液、其制備方法及制劑。
背景技術：
1-甲基環丙烯是近幾年發現的優良果蔬花卉保鮮劑，它既可以阻斷果蔬花卉內部乙烯的生成，延緩衰老，又可以阻止外源乙烯對果蔬、花卉的影響，能降低果蔬、花卉呼吸強度，抑制酶的活性以達到保鮮的效果，具有高效、低毒、使用方便等特點。它的用量極低，一般為ppm級(百萬分之一)，甚至ppb級(十億分之一)，即可以達到很好的效果。
1-甲基環丙烯作為果蔬花卉保鮮劑，在國際上已得到了廣泛的應用，其分子式為C4H6，英文名稱為1-methylcyclopropene，是一種小環烯烴，常溫以氣體存在，由于分子結構存在較大的張力，故極不穩定。
由于1-甲基環丙烯優良的保鮮性能，其合成方法和制品，國內外均有專利報導。如99817042.9，2005100702728.6，200510040594，US 6,313,068 B1等，在合成方法日臻成熟的情況下，制劑是目前開發的主要方向。現在1-甲基環丙烯的制劑主要是以環糊精等作吸收劑制備的粉劑和片劑、微膠囊劑；以及用1-甲基環丙烯前體1-甲基環丙烯鈉鹽做成的制劑等。環糊精吸附法的主要缺點是工藝復雜、吸收率低、成本高，設備要求高，條件苛刻，不易操作。1-甲基環丙烯鈉鹽法的缺點是產品不穩定，貯運、使用均不安全，不適宜工業化生產。當前市場迫切需要價格低廉、使用方便、安全的1-甲基環丙烯產品，以滿足果蔬、花卉保鮮市場的需求。
一種1-甲基環丙烯穩定溶液，將會給制劑的生產、使用及產品的推廣帶來諸多方便，由于1-甲基環丙烯本身的不穩定性，及它在許多溶劑中的溶解度較低等原因，國內外尚沒有1-甲基環丙烯穩定溶液及其制劑的報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種1-甲基環丙烯穩定溶液、其制備方法及制劑，根據1-甲基環丙烯的結構特點，本發明采用合成新工藝，選用獨特的吸收劑及穩定劑，制備得到穩定的1-甲基環丙烯溶液，進而制備1-甲基環丙烯穩定溶液的氣霧劑、膠丸劑、塑膠丸劑、針劑等制劑，用于果蔬、花卉的保鮮。
本發明的技術方案如下將合成的1-甲基環丙烯氣體純化后，經冷凝管、導氣管、洗瓶導入置于低溫循環泵中、裝有吸收劑的吸收瓶中吸收，得到含有1-甲基環丙烯0.5％～3％的溶液，加入穩定劑，得到1-甲基環丙烯0.5％～3％的穩定溶液，稀釋配制成所需的濃度，按常規方法經灌裝機灌裝制得1-甲基環丙烯含量為0.05％～3％的穩定氣霧劑、針劑等，用膠丸機、塑膠丸機分別制得穩定的1-甲基環丙烯膠丸劑、塑膠丸劑等制劑。
上述操作中，吸收劑為R-(OH)n的醇類的一種或幾種，R為C1～C6的烴類、環烴類，n＝0，1，2，3，4吸收過程中，溫度控制0～-40℃。穩定劑為 酚類的一種或幾種，其中R為C1～C5的烴類；n＝0，1，2，3；R1＝H，C1～C5的烴類；n1＝0，1，2，3。
本發明的有益效果是1、工藝簡單，成本低廉；2、產品穩定性好；3、1-甲基環丙烯吸收率高；4、使用方便，安全，適用于工業化生產。
具體實施例(一)1-甲基環丙稀穩定溶液的制備實例實例1本發明人在申請號為20051004505.7的專利申請環丙烯復合保鮮劑及其制作方法中公開了一種1-甲基環丙烯氣體的制備方法，即在裝有機械攪拌器、恒壓滴定漏斗、溫度計、冷凝管的三口瓶中，通入N2，加入石蠟油1000mL和90％的氨基鈉100g，開動電動攪拌，用電熱套加熱反應瓶，升溫至50℃時，滴加2-甲基-1，2-二溴丙烷260g，2h加完。滴加完成后繼續攪拌6小時，瓶內保持50～60℃，產生1-甲基環丙烯氣體，將該氣體經導氣管、洗氣瓶導入盛有1.3-丙二醇500g、乙醇100g、異丙醇450g、季戊四醇50g共計1000g的吸收劑瓶內，吸收劑瓶置于冷卻循環泵中，溫度為-20℃，得1-甲基環丙烯溶液1050g。經檢測，其中1-甲基環丙烯的含量為2.78％，收率為45％。加入對甲氧基苯酚40g、2.4.6-三叔丁基苯酚10g共計50g的穩定劑，得1-甲基環丙烯穩定溶液1100g，經檢測，1-甲基環丙烯含量為2.66％。
實例2采用M.馬吉德等在《有機化學雜志》1971年第36卷(M.MAGID.J.Org.Chem.1971.vol36.pp1320-1321)所提供的方法。在裝有機械攪拌器、恒壓滴定漏斗、溫度計、冷凝管的三口瓶中通入N2，加入石蠟油1000mL和90％的氨基鈉120g，開動電動攪拌，用電熱套加熱反應瓶，升溫至50℃時，滴加2-甲基-3氯丙烯140g，2h加完。滴加完成后繼續攪拌6小時，其間溫度保持在50～60℃，產生1-甲基環丙烯氣體，經冷凝管、洗氣瓶、導入盛有乙醇1000g、環己烷50g、丙烯醇950g共計2000g吸收劑的瓶內(吸收劑瓶置于冷卻循環泵中，溫度為-15～-25℃)，得到1-甲基環丙烯溶液2195g。經檢測，1-甲基環丙烯含量為1.84％，收率為47％，加入4-叔丁基1.3-苯二酚75g，得1-甲基環丙烯穩定溶液2195g，經檢測，1-甲基環丙烯含量為1.77％。
實例3合成如實例2，生成的1-甲基環丙烯氣體，經冷凝管、洗氣瓶、導入盛有1.2-丙二醇1500g的吸收劑的瓶內(吸收劑瓶置于冷卻循環泵中，溫度為-30～-35℃)，得到1-甲基環丙烯溶液1725g。經檢測，1-甲基環丙烯含量為2.64％，收率為53％，加入1.2.4-苯三酚5g，得1-甲基環丙烯穩定溶液1730g，經檢測含量不變。
(二)制劑的制備實例實例1取制備實例1所得含1-甲基環丙烯2.66％的穩定溶液1000g，加入1.3-丙二醇1000g、乙醇300g、異丙醇300g共計1600g，配得1-甲基環丙烯穩定溶液2600g，經檢測1-甲基環丙烯含量為1.01％。
按常規方法，用包裝機分別制備每瓶含1-甲基環丙烯穩定溶液50g、100g的噴霧罐劑。
實例2取含1.77％的1-甲基環丙烯穩定溶液2000g，加入1.3-丙二醇500g、乙醇1000g、異丙醇500g、丙三醇200g共計2200g，得1-甲基環丙烯穩定溶液4200g，經檢測，1-甲基環丙烯含量為0.83％。
按常規方法用包裝機分別制備每瓶含1-甲基環丙烯穩定溶液20g、50g、100g的噴霧罐劑。
實例3取含1-甲基環丙烯2.66％的穩定溶液，加入吸收劑乙醇、丙二醇、季戊四醇、異丙醇等和穩定劑對甲氧基苯酚、對苯二酚、4-叔丁基1.3-苯二酚等各適量，稀釋成1-甲基環丙烯含量分別為0.05％、0.1％、0.5％的溶液，按常規方法，用膠丸機將1-甲基環丙烯含量為0.05％、0.1％、0.5％不同濃度的穩定溶液分別制成0.1g、0.2g、0.5g的膠丸，使用時用針刺破膠丸，穩定溶液流出，揮發，即定量放出1-甲基環丙烯。
實例4取制劑的制備實例3中含0.5％的1-甲基環丙烯穩定溶液，按常規方法用塑膠丸機分別制成每丸0.1g、0.2g、0.5g、1g的塑膠丸，使用方法同實例3。
實例5取制備實例3所得含1-甲基環丙烯2.64％的穩定溶液1000g，加入1.3-丙二醇500g、乙醇1000g、乙二醇100g、環己烯50g、異丙醇350g共計2000g，配得1-甲基環丙烯穩定溶液3000g，經檢測1-甲基環丙烯含量為0.88％。
按常規方法，用灌裝機分別將穩定溶液裝入容量為5ml、10ml、50ml、100ml的針劑瓶內。根據需要用量用微量取樣器取針劑瓶內溶液，注入密封的果蔬、花卉容器中。，(三)穩定性試驗表、1-甲基環丙烯穩定溶液穩定性試驗。
注條件一欄中的*表示避光-20℃保存；**表示避光常溫(25℃)保存；從表中可以看出，1-甲基環丙烯穩定溶液在低溫避光條件下保存，可以長期保持穩定。在常溫下亦基本穩定，在長達近三個月的時間內，損失率均在10％以內，完全適用1-甲基環丙烯制劑的生產。
(四)應用案例實例1西芹采后3小時，放入1立方米的聚乙烯塑料帳內，加入制劑制備實例1制得的含量為1.01％的1-甲基環丙稀噴霧罐劑0.248克(0.31毫升)，迅速密封，25℃熏蒸6小時，取出后，裝入聚乙烯保鮮袋中，袋口折疊常溫放置。3天后，處理的芹菜，葉片、葉柄仍然綠色，對照葉片黃化率為82％；4天后，處理的芹菜，葉片黃化率為21％，對照(不用1-甲基環丙稀噴霧罐劑處理，其他操作同處理)已全部黃化，失去食用價值。
實例2富士蘋果采后24小時內，放入氣密性符合要求的氣調間內，按0.30克/立方米即0.38毫升/立方米空間的用量加入制劑制備實例2制得的含量0.83％的噴霧罐劑，15℃下密封熏蒸24小時，然后降溫至-0.5-+0.5℃進行氣調貯藏。貯藏8個月后，對照(不用1-甲基環丙稀噴霧罐劑熏蒸處理，其他操作同處理)平均硬度為14.98磅/cm2，虎皮病發生率為3.5％，酸度降為0.23％；而處理蘋果硬度為17.2磅/cm2，虎皮病發生率為0，酸度仍高達0.31％，表面光亮度也明顯高于對照蘋果。
實例3八成熟曙光油桃采后3小時，裝入15公斤聚乙烯保鮮袋內，放入1-甲基環丙稀含量為0.05％、單丸裝量0.1克的丸劑兩粒，用針刺破藥丸，扎口0-1℃密封貯藏。貯藏45天后，對照(不放1-甲基環丙稀膠丸，其他操作同處理)平均硬度3.6kg/cm2，腐爛率為45％，酸度平均值為0.48％，而1-甲基環丙稀處理的果實，平均硬度仍高達8.7kg/cm2，腐爛率為5.4％，酸度為0.73％，綜合品質指標明顯好于對照。
權利要求
1.一種1-甲基環丙烯穩定溶液，其特征是穩定劑和吸收劑質量比為0.001～0.05∶1，1-甲基環丙烯在溶液中含量0.05％～3％。
2.根據權利要求1所述的1-甲基環丙烯穩定溶液，其特征是吸收劑為R-(OH)n醇類的一種或幾種，R為C1～C6的烴類、環烴類，n＝0，1，2，3，4。
3.根據權利要求1所述的1-甲基環丙烯穩定溶液，其特征是穩定劑為 酚類的一種或幾種，其中R為C1～C5的烴類，n＝0，1，2，3；R1＝H、C1～C5的烴類，n1＝0，1，2，3。
4.1-甲基環丙烯穩定溶液的制備方法，其特征是將合成的1-甲基環丙烯氣體經純化后，導入吸收劑中，吸收溫度為0～-40℃，得到含有1-甲基環丙烯的溶液，加入穩定劑，得到1-甲基環丙烯的穩定溶液。
5.一種1-甲基環丙烯穩定溶液的制劑；其特征是穩定劑和吸收劑質量比為0.001～0.05∶1，1-甲基環丙烯在溶液中含量0.05％～3％，將制得的穩定液加壓成氣霧劑。
6.一種1-甲基環丙烯穩定溶液的制劑其特征是穩定劑和吸收劑質量比為0.001～0.05∶1，1-甲基環丙烯在溶液中含量0.05％～3％，將制得的穩定液用明膠等輔料包裹制成膠丸劑。
7.一種1-甲基環丙烯穩定溶液的制劑其特征是穩定劑和吸收劑質量比為0.001～0.05∶1，1-甲基環丙烯在溶液中含量0.05％～3％，將制得的穩定液用明膠、聚乙烯等輔料包裹制成塑膠丸劑。
8.一種1-甲基環丙烯穩定溶液的制劑，其特征是穩定劑和吸收劑質量比為0.001～0.05∶1，1-甲基環丙烯在溶液中含量0.05％～3％；將制得的穩定溶液用5-100ml容器盛裝密封成針劑。
9.根據權利要求5-8所述的1-甲基環丙烯穩定溶液制劑，其特征是吸收劑為R-(OH)n醇類的一種或幾種，R為C1～C6的烴類、環烴類，n＝0，1，2，3，4。
10.根據權利要求5-8所述的1-甲基環丙烯穩定溶液制劑，其特征是穩定劑為 酚類的一種或幾種，其中R為C1～C5的烴類，n＝0，1，2，3；R1＝H、C1～C5的烴類，n1＝0，1，2，3。
全文摘要
本發明1－甲基環丙烯穩定溶液、其制備方法及制劑屬于精細化工領域，用于制備高效、低毒、新型保鮮劑1－甲基環丙烯的氣霧劑、膠丸劑、塑膠丸劑、針劑等。本發明采用一元、二元以及多元醇類為吸收劑，并添加特殊的穩定劑，制得含1－甲基環丙烯0.5％～3％的穩定溶液，該溶液在低溫及室溫下長期穩定。將此溶液制成氣霧劑、膠丸劑、塑膠丸劑、針劑等，用于果蔬、花卉的保鮮。該方法工藝簡單、原料易得，便于操作，生產使用安全。本方法成本低廉、無污染，適于工業化生產。
文檔編號A01N3/02GK1907046SQ20061006962
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月31日 優先權日2006年7月31日
發明者王慶國, 高風霜, 謝新記 申請人:濟南營養源食品科技有限公司