一種松香基乳化劑及其制備方法

一種松香基乳化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種松香基乳化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將松香與多元醇在250?280℃下進行酯化反應至酸值小于10mgKOH/g，終止反應，得酯化物；(2)將步驟(1)得到的酯化物與不飽和酸酐或羧酸在160?210℃下進行加成反應，得加成物；(3)將步驟(2)得到的加成物與有機多元羧酸、二元醇在180?250℃下進行酯化反應至酸值為60?90mgKOH/g，終止反應，得到所述松香基乳化劑。本發明還公開了由松香基乳化劑的制備方法制備得到的松香基乳化劑。本發明制備的松香基乳化劑適用于制備松香樹脂乳液，能減少乳化劑對粘結強度的影響，大大提高其在膠黏劑應用方面的粘結強度及附著力。
【專利說明】
一種松香基乳化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及膠黏劑技術領域，具體涉及一種松香基乳化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 膠粘劑具有廣泛應用、使用簡單及經濟效益高的特點，在越來越多的場合替代機 械聯結。隨著人們的環保意識不斷增強，水基和熱熔膠粘劑越來越受到重視。松香樹脂在膠 粘劑中主要起增粘作用，由于表現出優異的性能一直被大量應用。
[0003] 長期以來，用于分散松香樹脂的乳化劑主要有：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙 烯醚、烷基磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、磷酸酯。酚類表面活性劑殘留有未反應的酚，酚類物質對 環境和人體健康的危害是眾所周知的，此類乳化劑還有類似于增塑劑的作用，會降低膠粘 劑的粘接強度。而且，由于松香樹脂分子結構中含有脂溶性的菲環骨架結構，較難乳化，傳 統的方法均需借助有毒有機溶劑、高壓勻質栗或者是較高的溫度來使其乳化。因此，乳化劑 不僅價格貴、環境污染大，而且還會在乳化過程中發生較多的副反應。

【發明內容】

[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種在生產和 使用過程中對環境和人體健康的影響甚微、適用于制備松香樹脂乳液、能大大提高其在膠 黏劑應用方面的粘結強度及附著力的松香基乳化劑及其制備方法。
[0005] 為實現上述目的，本發明提供了一種松香基乳化劑的制備方法，所述方法包括以 下步驟：
[0006] (1)松香與多元醇在250-280 °C下進行酯化反應至酸值小于10mgK0H/g，終止反應， 得酯化物；
[0007] (2)將步驟(1)得到的酯化物與不飽和酸酐或羧酸在160-210°c下進行加成反應， 得加成物；
[0008] (3)將步驟(2)得到的加成物與有機多元羧酸、二元醇在180-250°c下進行酯化反 應至酸值為60_90mgK0H/g，終止反應，得到所述松香基乳化劑。
[0009] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的優選實施方式，所述步驟(1)中，多元 醇的質量為松香質量的10~15% ;所述步驟(2)中，不飽和酸酐或羧酸的質量為松香質量的 15~25%，使其與松香進行加成反應，提高乳化劑的結構強度;所述步驟(3)中，有機多元羧 酸的質量為松香質量的5~10%，以提供乳化劑的親水性結構;二元醇的質量為松香質量的 5 ~20%〇
[0010] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的優選實施方式，所述步驟（1)中的松 香為馬尾松松香、濕地松松香、思茅松香、南亞松香、浮油松香、聚合松香、馬來松香、富馬松 香中的至少一種。
[0011] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的優選實施方式，所述步驟（1)中的多 元醇為含兩個或兩個以上羥基的多元醇。作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的更優 選實施方式，所述步驟(1)中的多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷中的至少一種。
[0012] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的優選實施方式，所述步驟(2)中的不 飽和酸酐或羧酸為丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、油酸、亞油酸、 桐油酸、妥爾油脂肪酸、二聚酸中的至少一種。作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的 更優選實施方式，所述步驟(2)中的不飽和酸酐或羧酸為衣康酸、衣康酸酐、順丁烯二酸酐、 反丁烯二酸酐、油酸、亞油酸、桐油酸、妥爾油脂肪酸、二聚酸中的至少一種。
[0013] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的優選實施方式，所述步驟(3)中的有 機多元羧酸為飽和多元羧酸、不飽和多元羧酸、帶有羥基或磺酸基的有機多元羧酸中的至 少一種。作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的更優選實施方式，所述步驟(3)中的有 機多元羧酸為順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸、苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、 六氫苯酐、偏苯三酸酐、檸檬酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的 至少一種。
[0014] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的優選實施方式，所述步驟(3)中的二 元醇，具有如下結構式：
[0016] 其中η彡2，R為CH3或H。
[0017] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的更優選實施方式，所述步驟(3)中的 二元醇為二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一種。
[0018] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的優選實施方式，為更好地縮合，所述 步驟（1)和/或步驟(3)進行的酯化反應中還包括加入酯化催化劑的步驟，所用催化劑為酯 化反應的通用催化劑。作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的更優選實施方式，所述 步驟(1)和/或步驟(3)中的酯化催化劑為磷酸、亞磷酸三苯酯中的至少一種。
[0019] 作為本發明所述松香基乳化劑的制備方法的優選實施方式，所述步驟(2)中，加成 反應時間為4-8小時。
[0020] 本發明還提供了由所述松香基乳化劑的制備方法制備得到的松香基乳化劑。
[0021] 在將本發明的松香基乳化劑用于分散松香樹脂乳液時，先將松香基乳化劑中的羧 基用堿性物質中和，使松香樹脂乳液的PH值在7.0~8.0之間。優選地，所述中和所需的堿為 無機堿或有機胺。更優選地，所述中和所需的堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、單乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的至少一種。
[0022]松香屬于天然樹脂產品，對環境和人體健康的影響甚微，所以可以采用松香合成 乳化劑，用于制備松香樹脂乳液，此乳化劑屬于聚酯型乳化劑。合成過程中主要發生的反應 為酯化反應、加成反應和中和反應，產物除了乳化劑之外，還有反應生成的水，沒有其它有 害的物質產生，此類乳化劑在生產和使用過程中對環境和人體健康的影響甚微。松香的主 要成分是樹脂酸，占總質量的85%~90%，是一種含有三環菲骨架的羧酸，是一種剛性較 強的架構，松香及其衍生物在應用于涂料、油墨和膠黏劑時，目的是提高涂層硬度，或是提 高附著力、或是提高粘結強度。采用松香來合成聚酯乳化劑，減少乳化劑對粘結強度的影 響，正是利用了松香的這一特性。
[0023] -般來說，乳化劑(或稱表面活性劑）由親油和親水兩部分構成，本發明也是基于 此結構設計：
[0024]制備步驟（1)中松香與多元醇酯化反應至酸值小于10mgK0H/g，此部分在乳化劑分 子結構中可看成親油部分。
[0025] 制備步驟(2)和制備步驟(3)中所引進的羧基、羥基、酯基、磺酸基等親水基團為親 水部分，特別指出，制備步驟(3)所采用的二元醇，分子結構中含有較多氧原子，也有親水性 的作用。
[0026] 相對于現有技術，本發明的有益效果為：
[0027] 本發明所述松香基乳化劑的制備方法，制備過程中主要發生的反應為酯化反應、 加成反應和中和反應，產物除了乳化劑之外，還有反應生成的水，沒有其它有害的物質產 生，此類乳化劑在生產和使用過程中對環境和人體健康的影響甚微。同時，本發明制備得到 的松香基乳化劑適用于制備松香樹脂乳液，能減少乳化劑對粘結強度的影響，大大提高其 在膠黏劑應用方面的粘結強度及附著力。
【具體實施方式】
[0028] 為更好的說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發明 作進一步說明。
[0029] 實施例1
[0030] 本發明松香基乳化劑制備方法的一種實施例，本實施例所述松香基乳化劑采用以 下方法制備而成：
[0031] (1)在帶有攪拌裝置，分水器的1000ml四口燒瓶中，加入400g馬尾松松香，在氮氣 保護下，加熱到160 °C使之熔解，加入50g甘油，升溫到270°C進行酯化反應，反應過程取樣測 定酸值，酸值小于10mgK0H/g時降溫。
[0032] (2)當溫度降到150°C時，加入70g順丁烯二酸酐并升溫到190°C，保溫4個小時進行 加成反應。
[0033] (3)加成反應完成后，加入32g苯酐，80g二甘醇，升溫至220°C進行酯化反應，反應 過程取樣檢測酸值，待酸值降至60_90mgK0H/g之間時，降溫終止反應，得到595g的松香基乳 化劑。
[0034] 實施例2
[0035]本發明松香基乳化劑制備方法的一種實施例，本實施例所述松香基乳化劑采用以 下方法制備而成：
[0036] (1)在帶有攪拌裝置，分水器的1000ml四口燒瓶中，加入400g濕地松松香，在氮氣 保護下，加熱到160 °C使之熔解，加入60g三羥甲基丙烷，升溫到270°C進行酯化反應，反應過 程取樣測定酸值，酸值小于10mgK0H/g時降溫。
[0037] (2)當溫度降到150°C時，加入70g反丁烯二酸酐并升溫到200°C，保溫4個小時進行 加成反應。
[0038] (3)加成反應完成后，加入32g苯酐，80g二甘醇，升溫至220°C進行酯化反應，反應 過程取樣檢測酸值，待酸值降至60_90mgK0H/g之間時，降溫終止反應，得到600g的松香基乳 化劑。
[0039] 實施例3
[0040] 本發明松香基乳化劑制備方法的一種實施例，本實施例所述松香基乳化劑采用以 下方法制備而成：
[0041 ] (1)在帶有攪拌裝置，分水器的1000ml四口燒瓶中，加入400g浮油松香，在氮氣保 護下，加熱到160°C使之熔解，加入60g三羥甲基丙烷，升溫到270°C進行酯化反應，反應過程 取樣測定酸值，酸值小于10mgK0H/g時降溫。
[0042] (2)當溫度降到150°C時，加入70g反丁烯二酸酐并升溫到200°C，保溫4個小時進行 加成反應。
[0043] (3)加成反應完成后，加入32g苯酐，80g二甘醇，升溫至220°C進行酯化反應，反應 過程取樣檢測酸值，待酸值降至60_90mgK0H/g之間時，降溫終止反應，得到595g的松香基乳 化劑。
[0044] 實施例4
[0045] 本發明松香基乳化劑制備方法的一種實施例，本實施例所述松香基乳化劑采用以 下方法制備而成：
[0046] (1)在帶有攪拌裝置，分水器的1000ml四口燒瓶中，加入400g聚合松香，在氮氣保 護下，加熱到160°C使之熔解，加入40g新戊二醇，升溫到250°C進行酯化反應，反應過程取樣 測定酸值，酸值小于10mgK0H/g時降溫。
[0047] (2)當溫度降到150°C時，加入60g衣康酸并升溫到160°C，保溫6個小時進行加成反 應。
[0048] (3)加成反應完成后，加入20g順丁烯二酸酐，20g聚乙二醇，升溫至180°C進行酯化 反應，反應過程取樣檢測酸值，待酸值降至60-90mgK0H/g之間時，降溫終止反應，得到505g 的松香基乳化劑。
[0049] 實施例5
[0050] 本發明松香基乳化劑制備方法的一種實施例，本實施例所述松香基乳化劑采用以 下方法制備而成：
[0051 ] (1)在帶有攪拌裝置，分水器的1000ml四口燒瓶中，加入400g馬來松香，在氮氣保 護下，加熱到160°C使之熔解，加入50g 1，4-丁二醇，升溫到280°C進行酯化反應，反應過程 取樣測定酸值，酸值小于10mgK0H/g時降溫。
[0052] (2)當溫度降到150°C時，加入100g亞油酸并升溫到210°C，保溫8個小時進行加成 反應。
[0053] (3)加成反應完成后，加入40g二羥甲基丙酸，60g三甘醇，升溫至250°C進行酯化反 應，反應過程取樣檢測酸值，待酸值降至60-90mgK0H/g之間時，降溫終止反應，得到607g的 松香基乳化劑。
[0054] 實施例6
[0055] 松香基乳化劑在分散松香乳液中的應用及效果：
[0056] (1)丙烯酸乳液制備：
[0057] a、原料種類和重量配比 丙烯酸曱酯 10 丙烯酸丁酯 40 曱基丙烯酸曱酯 25 曱基丙烯酸乙酯 15 丙烯酸 3. 丙烯酸樂乙酯 7
[0058] 去離子水 150 異丙基茶磺酸鈉 0.5 脂肪醇聚氧乙晞醚0.4 (NH4)2S208 0.6 巰基丙酸丁酯 0.015 乙醇胺 0.3
[0059] b、將總量60%的去離子水、80%的單體、70%的乳化劑進行預乳化得到預乳化液 I。在裝有攪拌裝置、回流冷凝器的2L的四口燒瓶中，加入余下的去離子水、單體、乳化劑進 行預乳化，得到預乳化液II，將預乳化液II升溫到75~80°C，加入總量30%過硫酸銨溶液， 在此溫度反應30min，加入分子量調節劑巰基丙酸丁酯并開始滴加于乳化液I，滴加時間為3 小時，在此過程中不斷補加余下的過硫酸銨溶液，滴加完成，將溫度升溫到85°C并保溫，保 溫1小時后檢測反應物旋轉粘度，當粘度達到1000~1500cps時，將溫度降到50 °C，加入乙醇 胺，將PH值調整在7~7.5之間，得到丙烯酸乳液。
[0060] (2)松香乳液制備：
[0061] 松香基乳化劑應用實施例1:
[0062] 在一個不銹鋼杯中加入100份松香樹脂146(廣東科茂林產化工股份有限公司），加 熱到120°C，加入乳化劑制備實施例1所制備乳化劑10份、0.85份乙醇胺、20份的熱水，混合 物的溫度保持在90-100 °C，將該混合物置于高速分散機攪拌混合分散，轉速為1800rpm，并 按照所配比的固含量緩慢添加熱水，熱水添加完成后，攪拌分散1小時，得到松香乳液A。
[0063] 松香基乳化劑應用實施例2:除乳化劑換成實施例2中所述松香基乳化劑制備方 法所制得的松香基乳化劑外，其他與應用實施例1相同，制得松香乳液B。
[0064] 松香基乳化劑應用實施例3:除乳化劑換成實施例3中所述松香基乳化劑制備方法 所制得的松香基乳化劑外，其他與應用實施例1相同，制得松香乳液C。
[0065] 松香基乳化劑應用實施例4:除乳化劑換成實施例4中所述松香基乳化劑制備方法 所制得的松香基乳化劑外，其他與應用實施例1相同，制得松香乳液D。
[0066] 松香基乳化劑應用實施例5:除乳化劑換成實施例5中所述松香基乳化劑制備方法 所制得的松香基乳化劑外，其他與應用實施例1相同，制得松香乳液E。
[0067]對比應用實施例1:除乳化劑換成烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈉，且烷基 酚聚氧乙烯醚為6份，十二烷基苯磺酸鈉為4份之外，其他與應用實施例1相同，制得松香乳 液F。
[0068]對比應用實施例2:除乳化劑換成吐溫-80(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯）和十二 烷基苯磺酸鈉，且烷基酚聚氧乙烯醚為5份，十二烷基苯磺酸鈉為5份之外，其他與應用實施 例1相同，制得松香乳液G。
[0069] (3)壓敏膠制備及剝離強度測試
[0070]將丙烯酸乳液與松香乳液按照質量比3:1的比例混合均勻，涂布在PET基材上，涂 層要求均勻，涂層厚度為150-155μπι，放入烘箱中，110 °C烘烤5分鐘。按膠粘帶初粘性試驗方 法GB/T31125-2014檢測其初粘性;按GB/T2790-1995膠粘劑180度剝離強度試驗方法檢測 膠粘劑的剝離強度;按GB/T4851-2014膠粘帶持粘性試驗方法檢測膠帶的持粘性，所測試的 結果如表(1)所示。
[0071]表1應用實施例1~5和對比應用實施例1~2的膠帶性能測試
[0074] 從表1的實驗數據可以看出，采用自制松香基乳化劑分散的松香樹脂乳液比采用 傳統乳化劑分散的松香乳液，在剝離強度和持粘方面均有較大提高。
[0075] 最后所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保 護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當 理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質 和范圍。
【主權項】
1. 一種松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將松香與多元醇在250-280°C下進行酯化反應至酸值小于10mgK0H/g，終止反應，得 酯化物； (2) 將步驟（1)得到的酯化物與不飽和酸酐或羧酸在160-2HTC下進行加成反應，得加 成物； (3) 將步驟(2)得到的加成物與有機多元羧酸、二元醇在180-250°C下進行酯化反應至 酸值為60_90mgK0H/g，終止反應，得到所述松香基乳化劑。2. 如權利要求1所述松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，多元醇的 質量為松香質量的10~15% ;所述步驟(2)中，不飽和酸酐或羧酸的質量為松香質量的15~ 25%;所述步驟(3)中，有機多元羧酸的質量為松香質量的5~10%，二元醇的質量為松香質 量的5~20%。3. 如權利要求1所述松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的松香為 馬尾松松香、濕地松松香、思茅松香、南亞松香、浮油松香、聚合松香、馬來松香、富馬松香中 的至少一種。4. 如權利要求1所述松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的多元醇 為乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、 新戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷中的至少一種。5. 如權利要求1所述松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的不飽和 酸酐或羧酸為丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、油酸、亞油酸、桐油 酸、妥爾油脂肪酸、二聚酸中的至少一種。6. 如權利要求1所述松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的有機多 元羧酸為順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸、苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫 苯酐、偏苯三酸酐、檸檬酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的至少 一種。7. 如權利要求1所述松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的二元醇， 具有如下結構式：其中n彡2，R為CH3或H。8. 如權利要求1所述松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)和/或步驟 (3)進行的酯化反應中還包括加入酯化催化劑的步驟，所用酯化催化劑為磷酸、亞磷酸三苯 酯中的至少一種。9. 如權利要求1所述松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，加成反應 時間為4-8小時。10. 由權利要求1~9任一項所述松香基乳化劑的制備方法制備得到的松香基乳化劑。
【文檔編號】C09J133/08GK106047214SQ201610493472
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】盧淵, 彭迎春, 徐社陽
【申請人】廣東科茂林產化工股份有限公司, 廣西科茂林化有限公司, 江西金安林產實業有限公司, 廣州英科新材料有限公司