專利名稱：脲醛肥料與脲醛復合肥料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種脲醛肥料與脲醛復合肥料及其制備方法。
背景技術：
脲醛肥料是尿素與甲醛縮合而成的緩釋肥料。商用的脲醛肥料是由一系列分子 量不等的尿素和甲醛縮合物組成。根據在水中的溶解性脲醛肥料可分為冷水可溶
(CWSN)、熱水溶-冷水溶(HWSN-CWSN)以及熱水不溶(HWIN)三部分，商業級的 脲醛肥料(U-F)中三個組分的含量一般相等。但是經研究發現，其中的熱水不溶 (HWIN)部分的礦化速度僅為每年10%，對于當季作物生長難以起到肥料的作用， 很難被植物利用，限制了脲醛緩釋肥料在大田作物上的應用。而冷水可溶(CWSN) 部分通常含有三種成分，即游離未反應尿素、 一甲基二脲、二甲基三脲，在土壤中 分解轉化較快，尤其是游離未反應尿素分解更快，難以滿足某些植物對肥料緩釋的 要求。脲醛肥料在農業上應用，最難以協調的矛盾是在保持肥料緩效性的同時保證 肥料有較高的利用效率。
目前，根據釋放機理的不同，控制釋放一般分為4種不同的體系(1)擴散
控制體系；(2)化學控制體系；(3)溶劑活化體系；(4)磁控制體系。
在控釋體系理論中研究最多的是擴散控制體系。擴散控制體系分為容器
(Reservoir)和基體(Matrix)兩種體系。在容器(Reservoir)體系中(圖1， A 為時間為0時的體系，B為時間為T時的體系，l為包膜物質，2為待釋放物)，待 釋放物質被聚合物包埋，待釋放物質通過聚合物形成的膜，緩慢擴散到環境中，達 到緩釋的效果；如肥料包膜技術則屬于容器(Reservoir)控釋體系。在基體(Matrix) 體系中(圖2， A為時間為O時的體系，B為時間為T時的體系，l為溶于聚合物內 的尿素，2為聚合物體系)，聚合物由于其骨架上的極性官能團的作用，具有巨大 的吸附能力，使待釋放物質以溶解或分散的形式和聚合物結合在一起，待釋放物質 通過在聚合物中的擴散緩慢釋放到環境中，達到緩釋的效果。而化學控制體系包括 降解體系(Biodegradable system)(圖3， A為時間為O時的體系，B為時間為T 時的體系，l為分散在聚合物中的藥物)，其中的待釋放物質通過聚合物的水解緩 慢釋放。
在我國緩釋肥料的生產研究中，構建容器(Reservoir)體系(即包衣尿素)
是研究熱點，但基體(Matrix)體系和降解體系(Biodegradable system)的研究報
道較少。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種制備長效緩釋的脲醛肥料的方法。 本發明所提供的制備脲醛肥料的方法，包括如下步驟
1) 將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質量比為淀粉 水=1: 5-20，優選為1: 5-10;
2) 向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-8(TC的 條件下反應30-120分鐘，得到溶液I;所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-4: 1，
優選為2.45: 1;所述尿素與所述淀粉的質量比為30-60: 1，優選為45: 1;
所述pH值優選為10.5-11，所述溫度優選為65-7(TC，所述反應的時間優選為 60-120分鐘；
3) 向所述溶液I中加入吸附劑和硫酸溶液，混勻得到脲酸肥料漿料，固化得 到脲醛肥料。
本發明的另一個目的是提供一種制備脲醛復合肥料的方法。
本發明所提供的制備脲醛復合肥料的方法，包括如下步驟
1) 將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質量比為淀粉 水=1: 5-20，優選為1: 5-10;
2) 向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-8(TC的 條件下反應30-120分鐘，得到溶液I;所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-4: 1，
優選為2.45: 1;所述尿素與所述淀粉的質量比為30-60: 1，優選為45: 1;
所述pH值優選為10.5-11，所述溫度優選為65-70°C，所述反應的時間優選為 60-120分鐘；
3) 向所述溶液I中加入吸附劑和硫酸溶液，混勻得到脲醛肥料漿料，固化得 到脲醛肥料；當所述溶液I開始固化時，停止加入所述硫酸溶液。
上述兩種方法均還可以包括造粒的步驟；為了不破壞肥料與吸附劑構成的基體 體系，所述造粒在步驟3)中的所述漿料的含水量為5-40%時(即肥料漿料固化到 具有可塑性、但沒有完全固化之前)進行。
所述造粒的方法可為直接破碎造粒、擠出造粒或模具直接擠壓成型方法。所述 直接切碎造粒的方法為將所述脲醛肥料漿料切成不同粒徑的顆粒；所述擠出造粒的
方法為采用擠出造粒機進行造粒。所述直接切碎造粒方法以及擠出造粒方法都可以 獲得不同粒徑的產品，如〈1咖，1-2mm， 2-4mm, 4-8mm以及〉8mm等等。擠出造粒方 法還可獲得不同形狀的產品，如短柱狀、長條狀、棒狀，可根據實際需要進行選擇， 其中的柱狀肥料的直徑可以根據需要，通過調整造粒機的出料口粗度而任意調節， 例如，l腿、2mra、 8mm、 20mm等。模具直接擠壓成型的方法可以根據使用的需要， 任意選擇模具的形狀及大小。
上述兩種方法中，所述步驟3)中，當所述溶液I開始固化時，停止加入所述 硫酸溶液。
上述兩種方法中，所述吸附劑為非金屬礦物粉和/或有機物粉；所述非金屬礦 物粉可為沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石中的至少一種或幾種的混合物；所述有 機物粉可為秸稈、鋸末和草炭或者腐熟的有機肥中的至少一種或幾種的混合物。
上述兩種方法中，所述非金屬礦物粉與所述尿素的質量比可為1: 2-10，優選 為l: 3;所述有機物粉與所述尿素的質量比可為1: 3-40，優選為l: 10-40。
上述兩種方法中，所述非金屬礦物粉的直徑可為60-2000目，優選為150-200 目；所述有機物細粉的直徑可為0. 1-5mm，優選為0. 1-lmm。
上述兩種方法中，所述淀粉可以為小麥粉、玉米粉、白薯粉或面粉廠的粉塵收 集物等一些非腐敗的低廉的各種淀粉。
由本發明的任一所述制備脲醛肥料的方法獲得的脲醛肥料也屬于本發明的保 護范圍，該脲醛肥料的pH值為6.8-7，其中的熱水不溶性氮含量小于等于8% (質
量百分含量)。
在制備脲醛復合肥料的方法中，所述磷鉀肥可以為磷礦粉、過磷酸鈣、磷酸一 銨、磷酸二銨、氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、鉀鎂肥、鉀鈣肥等，所述中微量元素肥 可為碳酸鈣和/或硫酸鎂和/或硫酸錳和/或氯化錳和/或硼酸和/或硼砂和/或硫酸 鋅和/或氯化鋅和/或鉬酸銨和/或硫酸亞鐵等。
其中添加的磷鉀肥和/或微量元素肥的量可根據實際情況而定。 由本發明的任一所述制備脲醛復合肥料的方法獲得的脲醛復合肥料也屬于本 發明的保護范圍。
沸石是一類網架狀構造的含硅鋁酸鹽礦物的名稱，其結構基礎是硅(鋁)氧四 面體，硅(鋁)氧四面體在平'面上通過氧橋連接形成各種封閉環，各種環再通過氧 橋在三度空間相連接形成各種形狀規則的多面體，構成了沸石的空穴或籠，這些籠
或穴再以三度空間的不同方式連接組合，又形成了沸石的一維、二維、三維孔道體 系。沸石具有強大的吸附和離子交換功能。
膨潤土的礦物成分主要是蒙脫石，膨潤土根據其層間可交換陽離子的不同分為
鈉基和鈣基膨潤土，它是典型的2:1三層結構，由兩個硅氧四面體之間夾一個鋁氧 八面體而組成。八面體中的鋁和四面體中的硅可被其它離子所取代，形成層間電荷， 過剩的層間電荷吸附陽離子而達到電荷平衡。膨潤土具有較大的表面積和較強的離 子吸附能力。
硅藻土是一種水合Mg，Al，Si的粘土礦，是由生長在海洋或琥珀中的單細胞生 物硅藻的殘骸沉淀形成。硅藻土是2:1的鏈狀結構，由通過氧和羥基連接的硅氧四 面體構成，有非常好的滲透性和吸附型。
有機物細粉(如秸稈、鋸末或草炭或者腐熟的有機肥)同樣有較強的吸附性。 本發明的制備脲醛肥料的方法，通過改變肥料合成中的原料配比以及合成條 件，使脲醛肥料中的熱水不溶性氮的含量大大減少(僅占肥料質量的1-8%)，肥料 的AI值〉5(F。，提高了肥料的品質，從而提高肥料中氮的利用率，使肥料的有效性 提高。
本發明方法中，選擇在肥料固化前即液體狀態下向其中加入吸附劑，通過攪拌 能使吸附劑均勻的分布在肥料中，然后利用肥料自身的粘性(在肥料固化過程中粘 性逐漸增加)使吸附劑均勻包容在其中，從而使制得的肥料構成均勻的基體體系和 降解體系。在這種體系結構中，吸附劑最大限度地吸附了肥料中的游離未反應速效 氮素，使其釋放減慢，同時在肥料分解過程中，還通過吸附作用使分解形成的速效 性氮素(如朋4+-N)的釋放得到延緩，使制得的肥料的緩釋性增強。
本發明方法中，選擇在肥料固化至具有可塑性但沒有完全固化前，進行造粒加 工，選擇在這個時機進行造粒，可以不破壞肥料的機體體系結構和降解體系結構； 利用肥料自身的粘性，可以不用添加其它任何粘結劑；利用肥料的可塑性，可采取 靈活多樣的造粒方式，適應不同使用者的需求，如，直接破碎的方式，也可以采用 擠出造粒或者采用模具擠壓造粒，肥料的粒徑以及、形狀、緊實度可以根據使用者 的需要隨意調節。
另外，造粒工藝使肥料的緊實度加強。由于脲醛肥料本身是需要降解才能被植 物吸收，而且水溶解性較低，所以， 一定粒型的肥料外層部分以及添加劑對內部肥 料養分的釋放有一定的阻隔作用，肥料顆粒的粒徑大小及緊實度均可以影響肥料的
緩效性。實驗表明，本發明得到的肥料的緩釋性明顯高于普通的尿素，顆粒越大、 越緊實、AI值越大的肥料緩釋性越強；本發明肥料在種植實踐中可以做到一次施肥， 不燒苗，而普通尿素在等氮量的情況下會抑制作物的生長。并由于肥料緩慢釋放， 符合作物的養分吸收規律，因而減少肥料的流失，增加肥料利用率，減少肥料用量。
本發明方法制得的脲醛肥料的pH值在6.8-7之間，適合于大多數農作物的使用。
本發明制備脲醛復合肥料的方法中，也選擇在脲醛肥料固化前處于液體狀態時 進行添加其它的磷鉀肥、有機肥等，然后利用脲醛肥料固化過程中自身的粘性使添 加肥料均勻包含在脲醛肥料中，有效地克服了普通復混肥料中有些肥料成份尤其是 微量元素成分添加不易均勻的難題。
向肥料中添加的非金屬礦物粉和有機物粉等吸附劑是比較好的土壤改良劑，因 此，實際使用中，當本發明肥料分解后，這些物質均可以進一步起到改良土壤的作 用。
基于以上優點，本發明制備脲醛肥料及脲醛復合肥料的方法及由此制得的脲醛 肥料和脲醛復合肥料適合于推廣應用。
圖1為容器擴散控制釋放體系橫切面示意圖。
圖2為擴散控制釋放體系橫切面示意圖一基體體系。 圖3為降解體系橫切面示意圖。 圖4為不同粒徑脲醛肥料的淋洗曲線。
具體實施例方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明均為常規方法。 實施例1、肥料的制備及檢測 一、制備
1、 將400g玉米粉和4kg水加入燒杯中(玉米粉與水的質量比為1: 10)，加 熱至沸騰，保溫15min，糊化形成淀粉糊，將所有淀粉糊轉入反應釜中。
2、 再向反應釜中加入18kg尿素和10升37。/。甲醛，尿素與甲醛的摩爾比為2. 45:1， 尿素與玉米粉的質量比是45: 1;迅速用10^NaOH溶液調節反應釜內反應體系的 pH值至ll，然后升溫至70。C，保溫60rain，得到溶液I 。
3、 將6kg非金屬礦物粉吸附劑(非金屬礦物粉吸附劑與尿素的質量比是l: 3) 放入另一空的容器中，然后將溶液I加入該容器中，同時加入濃度為20%的}^04
溶液，邊加硫酸邊攪拌，溶液I開始固化時停止加酸，使非金屬礦物粉吸附劑均勻 分布在其中，得到脲醛肥料漿料，繼續攪拌，脲醛肥料漿料的粘稠度逐漸增加，逐 漸固化，漿料自身的黏度可以保持加入的非金屬礦物粉吸附劑在其中均勻分布，得
到的脲醛肥料漿料具有Metrix體系結構和降解體系結構。
其中，非金屬礦物粉吸附劑是沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各
礦物粉的直徑為150目；沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石的質量比是l: 1: 1: 1。 4、造粒
在上述脲醛肥料漿料的含水量為30%時(即漿料固化至具有可塑性但沒有完全
固化前)，將漿料進行加工造粒，分別按照以下三種方法進行
(1) 直接破碎造粒將上述具有可塑性的肥料漿料切碎，然后篩分，按粒徑 大小區分為〈1誦、1-2mm、 2-4mm三個粒級的肥料顆粒，將粒徑〉4mm的部分進一步 切碎直至全部通過4mm網篩；本方法制得的產品緊實度相對較小。
(2) 擠出造粒用滾輪-平模式擠出造粒機，通過改變模板上篩孔的大小，分 別制成lram， 2mm， 4mm直徑的顆粒。
(3) 擠出造粒用螺桿式擠出造粒機，通過改變模板上篩孔的大小，分別制 成lmm， 2畫，4ram直徑的顆粒。
以上造粒方法制成的顆粒用圓盤造粒機或滾筒造粒機進行整形，以上操作通常 是在肥料的含水量在30%時進行的，造粒后的產品進行自然干燥或者直接烘干，得 到脲醛肥料。
直接切碎的方法采用將具有可塑性的原料切碎至一定大小的顆粒，本方法制得 的產品緊實度小。而擠出造粒或者在模具中擠壓成型造粒，因所施加的擠壓力的不 同，產品的緊實度也不同，但緊實度均較直接切碎法得到的產品的緊實度大。采用 螺桿式擠出造粒機的產品由于進料系統不同的緣故，產品比采用滾輪-平模式擠出 造粒機獲得的緊實度更大些。
測得造粒時的脲醛肥料漿料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均為7。
二、效果檢測 (一)肥料含氮量及有效性的檢測
將按照步驟一中所述方法制得的不同粒型的肥料干燥后粉碎，通過0. 25mm篩。
用凱氏法測定肥料的總含氮量。
肥料中冷水不溶性氮的測定稱取1. OOOg通過0. 25mm篩的肥料樣品于100ml
燒杯中，用少量乙醇濕潤，加入20ml (25±2°C)水，每隔一分鐘攪拌15秒，15 分鐘后，澄清液用快速濾紙過濾，再用同溫度的水洗滌不溶物4-5次后，把不溶物 全部轉移到濾紙上，再繼續充分洗滌使濾液至250ml。用凱氏法測定濾紙上剩余肥 料的含氮量，即為冷水不溶性氮的含量。
肥料中熱水不溶性氮的測定稱取1. OOOg通過0. 25mm篩的肥料樣品于100ml 燒杯中，用少量乙醇濕潤，加入沸騰的0.063M磷酸緩沖溶液100ml，攪拌，蓋上 表面皿，放入沸騰的水浴中(燒杯中液面全部浸入沸水中)，每隔10分鐘輕輕攪 拌15秒鐘，30分鐘后，用快速濾紙過濾，過濾間隙仍將剩余溶液放在沸騰的水浴 中。最后把不溶物全部轉移到濾紙上，再繼續用煮沸的緩沖液洗滌使濾液達到 250ml。用凱氏法測定濾紙上熱水不溶性氮的含量。
肥料AI值的計算公式如下:AI值-(冷水不溶性氮量-熱水不溶性氮量)X 100%/ 冷水不溶性氮量。
實驗設3次重復，結果表明，用本方法制得的脲醛肥料的全氮含量平均為 32. 66%,冷水不溶性氮的含量(％)平均為12. 69%，熱水不溶氮的含量(％)平均為 4.67%， AI值平均為64。/。。表明本發明肥料的有效性高。 (二)不同粒徑肥料養分釋放速度的測定
以步驟一中制得的脲醛肥料經直接破碎后制成的l-2mm肥料樣以及螺桿式擠出 造粒機制成的直徑為4mm的肥料樣作為實驗材料，以尿素作為對照；三種肥料的實 驗方法中，除了所用的肥料不同外，其余均相同。
裝土柱取直徑5cm、高35cm的塑料管16根，先用紗網封住塑料管底口，再 向其中依次加入如下物質先向其中裝入40g砂子，再按一定緊實度裝入500g風 干的過2mm篩的土壤，然后將0.5gN的肥料樣品撒在上邊，再在其上按照同樣緊實 度裝入100g風干的過2mm篩的土壤，最后裝入40g沙子。每種肥料四次重復，同 時做空白對照。
淋洗第一次淋洗先加150ml水使土柱中水分飽和，2小時后，待水分都滲 下去，再將100ml水一次性加入淋溶土柱，淋溶完全后用Para膜封好土柱，放入 25。C培養箱中，以后每隔3天取出土柱，用100ml水一次性加入淋溶土柱，淋溶完 全后用Para膜封好土柱后繼續培養。
淋洗曲線的制作測定每個裝有肥料的土柱中與空白處理相比淋出液中總氮量 增加量為縱軸，時間為橫軸，制作肥料的淋洗曲線。
結果如圖4所示(A為尿素，B為脲醛l-2mra， C為脲醛4mm)，結果表明，尿 素在最初兩次淋洗后，大約80%的養份都被淋洗出來；經直接破碎造粒方式制得的 直徑l-2mm、質地比較松散的脲醛肥料前期淋出量也比較大，但是比尿素淋溶量仍 要小得多；經擠出造粒方式制得的直徑4mm的脲醛肥料淋溶速率明顯緩慢，淋洗曲 線幾乎呈直線型，這是由于擠出造粒方式制得的肥料顆粒較緊實，肥料的粒徑較大， 其中難溶部分的阻隔作用更加明顯，使其中的速效態氮不能很快釋放出來，而是隨 著肥料的緩慢分解而逐步釋放。
此實驗還表明，肥料組成相同的情況下，其結構、直徑大小、緊實度等造成了 肥料的養份釋放速率不同。
實施例2、肥料的制備及檢測
一、 制備
1、 將500g白薯粉和2.5kg水加入燒杯中(白薯粉與水的質量比為1: 5)，加 熱至沸騰，保溫15min，糊化形成淀粉糊，將所有淀粉糊轉入反應釜中。
2、 再向反應釜中加入15kg尿素和10升37%甲醛，尿素與甲醛的摩爾比為2:1， 尿素與白薯粉的質量比是30: 1;迅速用10^NaOH溶液調節反應釜內反應體系的 pH值至10.5，然后升溫至65匸，保溫30min，得到溶液I 。
3、 將7. 5kg非金屬礦物粉吸附劑(非金屬礦物粉吸附劑與尿素的質量比是l: 2)放入另一空的容器中，然后將溶液I加入該容器中，同時加入濃度為20%的H2S04 溶液，邊加邊攪拌，溶液I開始固化時停止加硫酸。攪拌使非金屬礦物粉吸附劑均 勻分布在其中，得到脲醛肥料漿料，繼續攪拌，脲醛肥料漿料的粘稠度逐漸增加， 逐漸固化，漿料自身的黏度可以保持加入的非金屬礦物粉吸附劑在其中均勻分布， 得到的脲醛肥料漿料具有Metrix體系結構和降解體系結構。
其中，非金屬礦物粉吸附劑是沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各
礦物粉的直徑為60目；沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石的質量比是h 1: 1: 1。
4、 造粒
在上述脲醛肥料漿料的含水量為5%時(即漿料固化至具有可塑性但沒有完全固
化前)，將槳料進行加工造粒，造粒方法如實施例1中步驟一中所述。
測得造粒時的脲醛肥料漿料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均為7。
二、 效果檢測
(一)肥料含氮量及有效性的檢測 將按照步驟一中所述方法制得的肥料干燥后粉碎，通過0.25mm篩。然后按照
實施例1步驟二中所述方法檢測肥料中總含氮量、冷水不溶性氮的含量和熱水不溶 性氮的含量，計算肥料的AI值。
實驗設3次重復，結果表明，用本實施例中所述方法制得的脲醛肥料的全氮含
量平均為31%，冷水不溶性氮的含量(%)平均為23%，熱水不溶氮的含量(%)平均為 8%， AI值平均為65。/。。表明本發明肥料的有效性高。 (二)不同粒徑肥料養分釋放速度的測定 按照實施例1中步驟二中所述方法進行測定。
實驗設3次重復。結果表明，在相同組成的條件下，本發明的經擠出造粒方式 制得的直徑4mm的脲醛肥料淋溶速率非常緩慢，淋洗曲線幾乎呈直線型，本發明的 經直接破碎造粒方式制得的直徑1-2mra、質地比較松散的脲醛肥料的淋溶速率在前 期淋出量也比較大，但是均比尿素的淋溶速率小得多；表明，本發明的肥料具有明 顯的緩釋性。
實施例3、肥料的制備及檢測
一、制備
1、 將200g小麥粉和4kg水加入燒杯中(小麥粉與水的質量比為1: 20)，加 熱至沸騰，保溫15min，糊化形成淀粉糊，將所有淀粉糊轉入反應釜中。
2、 再向反應釜中加入9kg尿素和3升37。/。甲醛，尿素與甲醛的摩爾比為4:1， 尿素與小麥粉的質量比是45: 1;迅速用10^NaOH溶液調節反應釜內反應體系的 pH值至13，然后升溫至80。C，保溫120min，得到溶液I 。
3、 將0. 9kg非金屬礦物粉吸附劑(非金屬礦物粉吸附劑與尿素的質量比是l: IO)放入另一空的容器中，然后將溶液I加入燒杯中，同時加入濃度為20%的貼04 溶液，邊加邊攪拌，溶液I開始固化時停止加硫酸，攪拌使非金屬礦物粉吸附劑均 勻分布在其中，得到脲醛肥料漿料，繼續攪拌，脲醛肥料漿料的粘稠度逐漸增加， 逐漸固化，漿料自身的黏度可以保持加入的非金屬礦物粉吸附劑在其中均勻分布， 得到的脲醛肥料漿料具有Metrix體系結構和降解體系結構。
其中，非金屬礦物粉吸附劑是沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各 礦物粉的直徑為2000目；沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石的質量比是h 1: 1:1。
4、 造粒
在上述脲醛肥料漿料的含水量為40%時(即漿料固化至具有可塑性但沒有完全
固化前)，將漿料進行加工造粒，造粒方法如實施例1中步驟一中所述。
測得造粒時的脲醛肥料漿料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均為7。
二、效果檢測
(一) 肥料含氮量及有效性的檢測
將按照步驟一中所述方法制得的肥料干燥后粉碎，通過0.25mm篩。然后按照 實施例1步驟二中所述方法檢測肥料中總含氮量、冷水不溶性氮的含量和熱水不溶 性氮的含量，計算肥料的AI值。
實驗設3次重復，結果表明，用本實施例中所述方法制得的脲醛肥料的全氮含 量平均為40%,冷水不溶性氮的含量(%)平均為5%，熱水不溶氮的含量(%)平均為2%， AI值平均為6(W。表明本發明肥料的有效性高。
(二) 不同粒徑肥料養分釋放速度的測定 按照實施例1中步驟二中所述方法進行測定。
實驗設3次重復。結果表明，在相同組成的條件下，本發明的經擠出造粒方式 制得的直徑4mm的脲醛肥料淋溶速率非常緩慢，淋洗曲線幾乎呈直線型，本發明的 經直接破碎造粒方式制得的直徑1-2mm、質地比較松散的脲醛肥料的淋溶速率在前 期淋出量也比較大，但是均比尿素的淋溶速率小得多；表明，本發明的肥料具有明 顯的緩釋性。
實施例4、脲醛有機無機復混肥料的制備
在以上實施例1中步驟一中，在加入非金屬礦物吸附劑的同時加入3kg有機物 細粉吸附劑和3kg腐熟后烘干粉碎的豬糞，所用的有機物細粉吸附劑和腐熟后烘干 粉碎的有機肥均通過2nmi篩，二者的質量比例為l: 1。其它制作方法同實施例l， 肥料固化后采用擠出造粒法造粒，即得到脲醛基有機無機復混肥料。經以上方法制 成的有機無機復混肥經油菜盆栽試驗證明，肥效期長，比普通有機肥養分供應充足， 一次施肥能滿足作物整個生育期的需求。
權利要求
1、一種制備脲醛肥料的方法，包括如下步驟1)將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質量比為淀粉水＝15-20，優選為15-10；2)向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-80℃的條件下反應30-120分鐘，得到溶液I；所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-41，優選為2.451；所述尿素與所述淀粉的質量比為30-601，優選為451；所述pH值優選為10.5-11，所述溫度優選為65-70℃，所述反應的時間優選為60-120分鐘；3)向所述溶液I中加入吸附劑和硫酸溶液，混勻得到脲醛肥料漿料，固化得到脲醛肥料。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括造粒的步驟；所 述造粒在步驟3)中的所述脲醛肥料漿料的含水量為5-40% (質量百分含量)時進行。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟3)中，當所述溶液I開始固化時，停止加入所述硫酸溶液。
4、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述吸附劑為非金屬礦物粉和/或有機物粉；所述非金屬礦物粉為沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石中的至 少一種；所述有機物粉為秸稈、鋸末和草炭中的至少一種。
5、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述非金屬礦物粉與所述尿素的質量比為l: 2-10，優選為l: 3;所述有機物粉與所述尿素的質量比為1:3-40，優選為1: 10-40。
6、 權利要求1-5中任一所述方法制備的脲醛肥料，該脲醛肥料的pH值為6. 8-7， 其中的熱水不溶性氮含量小于等于8% (質量百分含量)。
7、 一種制備脲醛復合肥料的方法，包括如下步驟1) 將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質量比為淀粉水=1: 5-20，優選為1: 5-10;2) 向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-8(TC的 條件下反應30-120分鐘，得到溶液I;所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-4: 1， 優選為2.45: 1;所述尿素與所述淀粉的質量比為30-60: 1，優選為45: 1;所述pH值優選為10.5-11，所述溫度優選為65-7(TC，所述反應的時間優選為 60-120分鐘；3)向所述溶液I中加入吸附劑，加入磷鉀肥和/或有機肥和/或中微量元素肥， 加入硫酸溶液，混勻得到脲醛復合肥料漿料，固化得到脲醛復合肥料；當所述溶液I開始固化時，停止加入所述硫酸溶液。
8、 根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述方法包括造粒的步驟；所述造粒在步驟3)中的所述脲醛復合肥料衆料的含水量為5-40% (質量百分含量)時進行。
9、 根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于所述吸附劑為非金屬礦物 粉和/或有機物粉；所述非金屬礦物粉為沸石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒石中的至 少一種；所述有機物粉為秸稈、鋸末和草炭中的至少一種。
10、 根據權利要求7、 8或9所述的方法，其特征在于所述非金屬礦物粉與 所述尿素的質量比為h 2-10，優選為l: 3;所述有機物粉與所述尿素的質量比為 1: 3-40，優選為1: 10—40。
全文摘要
本發明公開了脲醛肥料與脲醛復合肥料及其制備方法。該制備脲醛肥料的方法，包括如下步驟1)將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質量比為淀粉∶水＝1∶5-20，優選為1∶5-10；2)向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-80℃的條件下反應30-120分鐘，得到溶液I；所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-4∶1，優選為2.45∶1；所述尿素與所述淀粉的質量比為30-60∶1，優選為45∶1；所述pH值優選為10.5-11，所述溫度優選為65-70℃，所述反應的時間優選為60-120分鐘；3)向所述溶液I中加入吸附劑和硫酸溶液，混勻得到脲醛肥料漿料，固化得到脲醛肥料。本發明方法制備得到的脲醛肥料中的熱水不溶性氮的含量大大減少，肥料有效性提高；該肥料中游離未反應氮素和分解形成的速效性氮素的釋放得到延緩，使制得的肥料的緩釋性增強。
文檔編號C05C9/02GK101391905SQ20081022522
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月28日 優先權日2008年10月28日
發明者徐秋明, 李亞星, 楊宜斌, 衣文平, 谷佳林, 邢禮軍 申請人:北京市農林科學院