專利名稱：：具有殺菌活性的n-硝基-n-苯基-n’-吡啶基脲衍生物及制備方法
技術領域：
：本發明屬于化學農藥合成
技術領域：
，具體涉及一種AMT肖基-iV-苯基-AT-吡啶基脲衍生物的殺菌劑及制備方法與應用。
背景技術：
：20世紀80年代美國的O'Neal和BarringtonCross報道W-硝基三氯苯胺對小麥、大麥、棉花、大豆等作物具有矮化壯苗作用(五尸003WS/)。1978年美國的BarringtonCross和Dawe曾報道W-硝基苯胺類化合物具有殺菌活性(WW/M^^)。經過對此類化合物多年的研究，國內學者已篩選出一種對水稻、棉花、小麥和油菜等作物具有促增產作用的新型植物生長調節劑——雙效素(謝九皋等，中國發明專利號ZL94U9117.6)，其對單、雙子葉作物有較強的生理調節作用，具有明顯的增產效果。經多方評估，其植物生長調節活性好于多效唑(PP333)和助壯素(又稱縮節胺)，證明其為一新的植物生長調節劑。華中農業大學理學院農藥研究室張巧玲等(張巧玲，李良超，李水清，謝九皋，；v-硝基苯基脲衍生物構效關系的研究，華中農業大學學報,2001，20:501-505),將N-硝基三氯苯胺與具有除草活性的苯基脲活性基團有機結合，用光氣法合成了一系列N-硝基苯基脲衍生物；李雪剛(李雪剛，N-硝基苯基脲衍生物的合成及其初步生物活性測定，[碩士學位論文]，武漢華中農業大學圖書館，2003,中國知網)采用固體光氣用酰氯法合成iV-硝基苯基脲并進行了活性測定。以上研究所合成的化合物都是7V-硝基苯基脲類結構，有一定的除草或殺菌活性，本發明所合成的化合物具有不同于前述結構特點的含有iV-硝基雜環脲類結構，且殺菌活性明顯優于iV-硝基苯基脲類化合物。
發明內容本發明的目的在于合成一種新結構的具有殺菌活性的W-硝基-W-苯基-JNT-吡啶基脲衍生物，提供一類具有殺菌活性的W-硝基-AT-苯基-AT-吡啶基脲衍生物及其合成方法。本發明的結構通式如(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R表示氫或3—甲基。本發明的具有上述結構通式(I)的化合物對水稻紋枯病菌，黃瓜灰霉病菌，小麥赤霉病菌等菌種有顯著的抑制作用，可用作殺菌劑的有效成份。具體地，本發明的化合物合成路線如下-上述反應式中化合物(II)與固體光氣摩爾比為1:0.4,以甲苯或二氯乙烷作溶劑，三乙胺作催化劑，在冰浴下反應得中間體(IV)，將中間體(IV)與氨基吡啶在5(TC反應4-5小時，得到N-硝基-N-苯基-N，-吡啶基脲衍生物I，收率為66%。更詳細的技術方案見《具體實施方式》。圖h是本發明制備的化合物I-I的核磁共振氫譜(1HNMR)譜圖2:是本發明制備的化合物I-1的質譜(Mass)譜圖3:是本發明制備的化合物1-1的紅外光譜(IR)譜圖。具體實施方式實施例1(基本制備實施例)化合物1-1的制備本實施例制備的化合物1-1具有如下式所示的結構合成方法在250ml三口燒瓶中加入0.004mol固體光氣和20mL甲苯，冰鹽浴控溫0~5'(:下滴加0.01mo1N-硝基-2，4，6-三氯苯胺和50fflL甲苯及5mL三乙胺組成的溶液，2h滴加完畢，室溫反應lh，5(TC反應4h后，用氮氣吹趕多余的光氣。滴加O.Olmol2-氨基吡啶和30mL甲苯及3mL三乙胺組成的溶液，2h滴加完畢，繼續保溫反應5h，減壓抽濾，固體產物依次經10XNaC03洗，大量水洗，10X3mL丙酮洗滌后烘干，丙酮重結晶，干燥，得白色針狀晶體，收率為66%，m.p.172174°C(天津市分析儀器廠RY-2型熔點儀(溫度計未校正)測定)。紅外光譜(IR)測定所用儀器為美國Nicolet公司生產的AVATAR330型紅外光譜儀(KBr壓片法)，質譜測定所用儀器為VarianCP-3800Saturn2200GC-Mass氣-質聯用質譜儀，核磁共振氫譜。HNMR)測定所用儀器為德國Bruker公司AV-400MHz型核磁共振儀(以DMSO為溶劑，TMS為內標)。測試數據如下IR(KBr)，v(cm"):3228,3064(N-H)，3100-3000(Ar-H)，1695(C=0)，1581，1532，1483(苯環和吡啶環骨架振動)，1565，1413(N-N02)，1307(芳香仲胺C-N),1229(芳香叔胺C-N)，854(苯環四取代)；MS(m/z):36攀++1，3%)，359(4%)，282(35%),281(95%)，79(45%);NMR(400MHz，DMSO)S:6.96-7.09(q,1H,Py-H),7.30(d，1H,Py-H),7.76(t，1H，Py-H)，7.79(s，2H,Ar-H),8.22(t，1H，Py-H),9.80(s，1H，NH)。實施例2化合物1-2的制備本實施例制備的化合物1-2，具有如下式所示的結構制備方法參照實施例1(檢測儀器同上)。所得純品為白色針狀晶體，收率66%，m.p.208210。C。結構鑒定數據如下IR(KBr),v(cm"):3367，3224(N-H)，3081,3048(Ar-H),2917(Py-CH3)，1691(C=0)，1626，1556，1511(苯環和吡啶環骨架振動)，1475，1389(N-N02)，1303(芳香仲胺C-N)，1262(芳香叔胺C-N)，899(苯環四取代)；MS(m/z):374(M++1,1%),281(78%),91(55%),61(20%)，45(100%);JH畫R(柳MHz,DMSO)S:2.29(s,3H，CH3)，6.82(t,1H,Py-H)，7.15(s,1H，Py-H),7.76(s,2H，Ar-H),8.10(d,1H，Py隱H)，9.73(s，1H,NH)。實施例3(應用實施例)抑菌活性試驗(參照方仲達.，植病研究方法，第三版，北京中國農業出版社，1998)。供試菌種為水稻紋枯病菌(Pelliculariasasakii)，黃瓜灰霉病菌(Botrytiscinerea)和小麥赤霉病菌(Gibberellazeae)，上述三種病菌由華中農業大學植物科技學院農藥學教研室提供。試驗藥劑的配制據本發明制備的化合物化合物1-1、化合物1-2在不同溶劑中的溶解性能以及溶劑本身的毒性，本實施例選定溶劑為二甲基亞砜，乳化劑為Tween-80(國藥集團化學試劑有限公司產品)，配成1%乳油。供試藥劑濃度見表l,同時設清水和溶劑為兩個對照。表l試驗設計表供試藥劑供試濃度(ppm)水稻紋枯病菌草莓灰霉病菌小麥赤霉病菌化合物1-1、化合物1-2化合物1-1、化合物1-2化合物1-1、化合物1-20.6251.25101.252.5252.550101001020200測試方法采用表面皿離體活性測定法。具體制備步驟在1500mL沸水中加入300克切好的馬鈴薯片，煮5-10分鐘后用紗布過濾，所得濾液加30g葡萄糖，25g瓊脂，待瓊脂溶解后再用紗布過濾一次，濾液倒入7個250mL的錐形瓶中，封口，121t)高壓蒸汽滅菌30min,得到馬鈴薯接種培養基，備用。將上述馬鈴薯接種培養基熔化，在超凈工作臺中，取上述馬鈴薯接種培養基9mL，加入lmL本發明合成的化合物1-1或化合物1-2于滅菌培養皿的馬鈴薯接種培養基中，充分混合均勻，制成混藥培養基平面，每一處理濃度重復三次。使用打孔器打取菌塊，用鑷子將載菌的培養基小塊放置在含本發明合成化合物的培養基表面，作好標簽后，于25'C下恒溫培養4872小時。供試菌培養約4872小時后，當對照處理的菌落長至近培養皿邊緣時檢査試驗結果。以直尺十字交叉量取各菌落直徑，以其平均數為菌落直徑。計算抑制生長率抑制生長率(%)=麵繊-腿,,x100、；對照菌落直徑-菌餅直徑活性以抑菌率為參考，級別標準A級290%，B級7089%，C級5069%，D級￡49%。本發明制備的化合物1-1和化合物1-2的測定結果見表2。表2本發明的化合物1-1和化合物1-2對水稻紋枯病菌活性實驗結果供試藥劑齊慢(ppm)藥劑對菌抑制率(％)級別評定0.62548D1.2560C化合物I-l2.583B583B1090A0.62528D1.2539D化合物1-22.556C575B1083B由表2可知，化合物I-1、I-2在整個濃度范圍內均抑制水稻紋枯病菌的生長，抑制作用隨著濃度的增加而增加，且化合物I-1、I-2的濃度與菌抑制率均呈正相關，其中化合物I-1對水稻紋枯病菌的抑菌性最好。表3化合物濃度(X)與藥劑對水稻紋枯病菌抑制率(Y)的相關分析化合物回歸模型REC50抑制或促進的濃度范圍1-1Yl=15.275Ln(X)+58.4540.940.57XX).02抑制，X〈0.02促進1-2Y2=21.117Ln(X)+36.7750.991.87X〉0.18抑制，X〈0.18促進由表3可知，各化合物濃度與藥劑對水稻紋枯病菌的抑制率相關性比較好，對水稻紋枯病菌的抑制活性是化合物I-l〉I-2。表4本發明的化合物對黃瓜灰霉病菌活性實驗結果供試藥劑劑量(ppm)藥劑對菌抑制率(％)級別1.2536D2.539D化合物1-1553C1058C2091A1.2535D2.540D化合物I-2564C1079B2090A由表4可知，化合物I-1、化合物I-2在整個濃度范圍內均抑制黃瓜灰霉病菌的生長，抑制作用隨著濃度的增加而增加，且化合物I-1、I-2的濃度與菌抑制率均呈正相關，其中化合物I-1對黃瓜灰霉病菌的抑菌性最好。表5各化合物濃度(X)與藥劑對黃瓜灰霉病菌抑制率(Y)的相關分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表5可知，各化合物濃度與藥劑對黃瓜灰霉病菌的抑制率相關性比較好，對黃瓜灰霉病菌的抑制活性是化合物1-1>1-2。表6本發明的化合物對小麥赤霉病菌活性實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表6可知，本發明合成的化合物I-1、化合物I-2在整個濃度范圍內均抑制小麥赤霉病菌的生長，且化合物I-1、化合物I-2的濃度與菌抑制率均呈正相關。表7化合物濃度(X)與藥劑對小麥赤霉病菌抑制率(Y)的相關分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表7可知，本發明合成的化合物I-1、化合物1-2對小麥赤霉病菌的抑制活性是1-2>1-1。權利要求1、一種殺菌劑，其特征在于該殺菌劑具有如通式(I)所示的結構其中R為氫，3-甲基。2、權利要求1所述化合物的制備方法，包括下列反應式所示的步驟.CI.CI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在上述反應式中化合物(II)與固體光氣摩爾比為h0.4,以甲苯或二氯乙烷作溶劑，三乙胺作催化劑，在冰浴下反應得中間體(IV),將中間體(IV)與氨基吡啶在50'C反應4-5小時，得到iV-硝基-A^-苯基-iSr-吡啶基脲衍生物。3、權利要求l所述的化合物的應用，其特征是作為殺菌劑的有效成份。全文摘要本發明屬于農藥合成
技術領域：
，具體涉及一種具有殺菌活性的N-硝基-N-苯基-N’-吡啶基脲衍生物及制備方法與應用。本發明公開了通式為(I)所表示的具有殺菌活性的N-硝基-N-苯基-N’-吡啶基脲衍生物及其制備方法。其化學結構式如上所示。其中R為氫，3-甲基。本發明的化合物對水稻紋枯病菌、黃瓜灰霉病菌、小麥赤霉病菌具有良好的抑制活性，可用作殺菌劑，其殺菌效果顯著。文檔編號A01P3/00GK101584338SQ200910088198公開日2009年11月25日申請日期2009年7月13日優先權日2009年7月13日發明者徐勝臻,曹敏惠,李雪剛,熊金萍,陳長水申請人:華中農業大學