專利名稱：：一種無機納米介孔抗菌劑及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種無機納米抗菌劑材料及制備方法，特別是涉及到一種無機納米介孔載銀抗菌劑及制備方法。
背景技術：
：現代生活中，環境中大量存在的病毒、細菌、真菌等微生物，不僅污染著環境，還直接導致很多疾病的產生和傳染，對人類健康造成極大的威脅。近年，由于受"非典型肺炎"、"禽流感"、"H1N1甲型流感"的影響，人們的衛生意識不斷增強，對抗菌材料及其制品的需求大大提高。目前抗菌劑主要有三類有機、天然和無機。有機抗菌劑存在耐候性差、抗菌效果不長、對環境污染大等缺點正逐漸被淘汰。天然抗菌劑雖然存在安全無毒、抗菌性力強優點，但資源有限、耐候性差、抗菌性不能持久也在實際使用中占的比例很少。無機抗菌劑由于具有容易產業化、耐候性能好、性能穩定、抗菌譜廣而倍受青睞。無機抗菌劑主要是以無機材料為載體，通過負載銀、銅、鋅等離子或單質，通過由于銅鹽有顏色，而鋅的抗菌性比銀和銅差，所以目前大部分無機抗菌劑主要以銀為主。使用的載體通常是沸石、磷灰石、玻璃、硅膠、磷酸鋯、氧化鈦、黏土、氧化鋁等。日本90年代就開發了以沸石為載體的銀離子抗菌劑并推向市場，但由于沸石由于孔徑小，孔道短等特點，銀大部分只能以離子的形式負載在沸石中，并且由于沸石孔道短、裝載的銀的量小(大部分銀在整個質量百分比的10%左右)，這樣達到同樣的抗菌性能和持久性，沸石載銀的用量就要多，而且銀離子容易遷移到沸石表面而引起變色。自介孔材料被發現以來，介孔材料的優異特性就一直受到了學者的廣泛關注，因其具有有序的孔道結構，高的比表面積與孔容，規整的一維六方圓柱形孔道，孔徑分布均一且可控，化學穩定性高，而且合成該種介孔材料的模板簡單易得，有效降低了制造成本，因而在催化、吸附等領域顯示了獨特的發展潛力。中國專利200410066666.3公開了一種無機介孔抗菌材料及其制備方法，該專利中首先制備一種二氧化硅介孔劑，然后通過在介孔中負載鋅源或銀源，通過高溫在保護氣下燒結得到載有氧化鋅或銀單質的無機抗菌劑；中國專利200610024773.9公開了鈉米介孔載銀抗菌劑及其制備方法，該專利以介孔二氧化硅為載體，裝載銀離子，然后在高溫保護氣下燒結得到載有銀單質的無機抗菌劑；這兩個專利的相似之處都是利用介孔二氧化硅為載體，通過吸附銀離子或鋅離子，然后在高溫下燒結成介孔抗菌材料。但抗菌物質的裝載百分比不是特別高。
發明內容本發明的目的在于提供一種無機納米介孔抗菌劑材料及制備方法。本發明采用的技術方案如下—、一種無機納米介孔抗菌劑在無機納米介孔材料中裝載有單質銀，比表面積為100-1000cm7g，孔徑為2-50nm，孔容為0.3_1.2cmVg，其中單質銀的占所述的無機納米介孔材料載銀抗菌劑的質量百分比10-25%。所述的無機納米介孔材料的組成為SiO廠CaO-P^，其摩爾比為Si02:CaO:P205=(50ioo):(o40):(o10)。二、一種無機納米介孔抗菌劑的制備方法，包括如下幾個步驟1)將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、去離子水和酸一起攪拌至澄清，然后加入硅源j丐源和磷源，然后加熱到70-12(TC，繼續攪拌24-72小時，得到溶膠-凝膠液，烘干溶膠_凝膠，在550°C_7001:溫度下燒結6小時，得到無機納米介孔材料；其中聚乙二醇_聚丙二醇_聚乙二醇嵌段共聚物占整個溶液的質量百分比的0.5-3%;2)將制備好的納米介孔材料進行氨基或巰基接枝改性，氨基改性工藝路線將每克無機介孔材料分散在100ml去離子水甲苯以及lmlKH550，在8(TC水浴回流裝置中回流5小時，然后用孔徑O.22微米微孔濾膜的抽濾瓶抽濾、清洗，清洗過的生物活性玻璃放于100-13(TC真空烘箱中干燥12小時，得到氨基改性無機納米介孔材料；或采用巰基改性的工藝路線將每克無機介孔材料分散在10ml0.lmol/L半胱胺鹽酸鹽液中，在8(TC下處理24小時，離心過濾，用去離子水反復沖洗，然后在6(TC下干燥，得到巰基改性無機納米介孔材料；3)將上述得到的改性無機納米介孔材料加入去離子水或乙醇中，滴入硝酸銀溶液，振蕩30-60分鐘，放置6-12小時，烘干;4)將上述載銀后的每5g無機納米介孔材料放入到100ml甲醛去離子水溶液中，甲醛和去離子水的體積比例為(5-10):100，反應5-30分鐘，過濾洗滌，烘干。所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯；鈣源為氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣或有機鈣；磷源為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。本發明具有的有益效果是與現有的技術相比，由于接枝改性，使更多的銀離子能裝載到介孔材料中，銀的含量占整個抗菌劑重量的最高可達到25%，高于目前任何一種載銀抗菌產品。該產品可廣泛應用于紡織品、洗滌劑、化妝品、水處理、塑料等領域。同時本發明制備工藝簡單，可產業化生產。具體實施方式實施例1:1)將5.00克P123溶于161.7mL去離子水中，加入鹽酸使溶液的pH值低于2，攪拌至沉清，加入12.50g正硅酸乙酯，O.73g磷酸三乙酯和8.50g的Ca(N03)241120，在70°C下攪拌72小時，烘干后，在55(TC下煅燒6小時，得到無機納米介孔材料。(二氧化硅氧化鈣五氧化二磷為60:36:4)。2)將制備好的納米介孔材料進行氨基改性，氨基改性工藝路線將每克無機介孔材料分散在100ml去離子水甲苯以及lmlKH550，在8(TC水浴回流裝置中回流5小時，然后用孔徑0.22微米微孔濾膜的抽濾瓶抽濾、清洗，清洗過的生物活性玻璃放于13(TC真空烘箱中干燥12小時，得到氨基改性無機納米介孔材料；3)取5g上述得到的氨基改性無機納米介孔材料加入50ml去離子水中，滴入質量百分比為20%的硝酸銀溶液4.37g，振蕩60分鐘，放置6小時，烘干；(載銀量重量百分比為10%)。4)將上述載銀后的5g氨基改性無機納米介孔材料放入到100ml甲醛去離子水溶液中，甲醛和去離子水的體積比例為10:100，反應5分鐘，過濾洗滌，烘干，得到無機載銀介孔抗菌劑，標記為試樣A，最后用于大腸桿菌抗菌實驗。實施例2:1)將4.50克F104溶于445.5mL去離子水中，加入硫酸使溶液的pH值低于2，攪拌至沉清，加入19.23g正硅酸丁酯，2.81g磷酸三甲酯和4.44gCaC12，在IO(TC下攪拌36小時，烘干后，在65(TC下煅燒6h，得到無機納米介孔材料。(二氧化硅氧化鈣五氧化二磷為60:40:io)。2)將制備好的納米介孔材料進行巰基接枝；巰基改性的工藝路線將每克無機介孔材料分散在10ml0.lmol/L半胱胺鹽酸鹽液中，在8(TC下處理24小時，離心過濾，用去離子水反復沖洗，然后在6(TC下干燥，得到巰基改性無機納米介孔材料；3)取5g上述得到的巰基改性無機納米介孔材料加入50ml去離子水中，滴入質量百分比為20%的硝酸銀溶液13.12g，振蕩30分鐘，放置12小時，烘干；(載銀量為25%)4)將上述載銀后的5g巰基改性無機納米介孔材料放入到100ml甲醛去離子水溶液中，甲醛和去離子水的體積比例為5:100，反應30分鐘，過濾洗滌，烘干，得到無機載銀介孔抗菌劑，標記為試樣B，最后用于大腸桿菌抗菌實驗。實施例3:1)將3克F65溶于597mL去離子水中，加入硝酸使溶液的pH值低于2，攪拌至沉清，加入13.70g正硅酸甲酯和1.58g醋酸鈣，在12(TC下攪拌1天，烘干后，在70(TC下煅燒6h，得到無機納米介孔材料。(二氧化硅氧化鈣為90:10)。2)將制備好的納米介孔材料進行氨基改性，氨基改性工藝路線將每克無機介孔材料分散在100ml去離子水甲苯以及lmlKH550，在8(TC水浴回流裝置中回流5小時，然后用孔徑0.22微米微孔濾膜的抽濾瓶抽濾、清洗，清洗過的生物活性玻璃放于13(TC真空烘箱中干燥12小時，得到氨基改性無機納米介孔材料；3)取5g上述得到的氨基改性無機納米介孔材料加入50ml去離子水中，滴入質量百分比為20%的硝酸銀溶液6.94g，振蕩50分鐘，放置IO小時，烘干；(載銀量為15%)。4)將上述載銀后的5g氨基改性無機納米介孔材料放入到100ml甲醛去離子水溶液中，甲醛和去離子水的體積比例為7:100，反應20min，過濾洗滌，烘干，得到無機載銀介孔抗菌劑，標記為試樣C，最后用于大腸桿菌抗菌實驗。實施例4:1)將4克F85溶于196mL去離子水中，加入硝酸使溶液的pH值低于2，攪拌至沉清，加入12.50g正硅酸乙酯，在12(TC下攪拌1天，烘干后，在70(TC下煅燒6h，得到無機納米介孔材料。2)將制備好的納米介孔材料進行巰基接枝；巰基改性的工藝路線將每克無機介孔材料分散在10ml0.lmol/L半胱胺鹽酸鹽液中，在8(TC下處理24小時，離心過濾，用去離子水反復沖洗，然后在6(TC下干燥，得到巰基改性無機納米介孔材料；3)取5g上述得到的巰基改性無機納米介孔材料加入50ml去離子水中，滴入質量百分比為20%的硝酸銀溶液13.12g，振蕩60分鐘，放置6小時，烘干；(載銀量為25%)。4)將上述載銀后的5g巰基改性無機納米介孔材料放入到100ml甲醛去離子水溶液中，甲醛和去離子水的體積比例為9:100，反應20min，過濾洗滌，烘干，得到無機載銀介孔抗菌劑，標記為試樣D，最后用于大腸桿菌抗菌實驗。上述例子中，P123為E02。P07。E02。，F104為E027P061E027，F65為E02。P03。E02。，F85為E026P039E026，EO為環氧乙烯，PO為環氧丙烯。上述4個實施例根據日本抗菌行業標準對大腸桿菌進行抗菌實驗，得到各實施例中最小抑菌濃度，列于下表l，各實施例均顯示了對大腸桿菌具有較好的抗菌能力。表1各實施例抗菌劑對大腸桿菌的最小抑菌濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種無機納米介孔抗菌劑，其特征在于在無機納米介孔材料中裝載有單質銀，比表面積為100-1000cm2/g，孔徑為2-50nm，孔容為0.3-1.2cm3/g，其中單質銀的占所述的無機納米介孔材料載銀抗菌劑的質量百分比10-25％。2.根據權利要求1所述的一種無機納米介孔抗菌劑，其特征在于所述的無機納米介孔材料的組成為Si02-CaO-P20s，其摩爾比為Si02:CaO:P205=(50100):(040):(oio)。3.—種制造權利要求1所述的一種無機納米介孔抗菌劑的制備方法，其特征在于，包括如下幾個步驟1)將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、去離子水和酸一起攪拌至澄清，然后加入硅源、鈣源和磷源，然后加熱到70-12(TC，繼續攪拌24-72小時，得到溶膠-凝膠液，烘干溶膠-凝膠，在550°C_7001:溫度下燒結6小時，得到無機納米介孔材料；其中聚乙二醇_聚丙二醇_聚乙二醇嵌段共聚物占整個溶液的質量百分比的0.5-3%;2)將制備好的納米介孔材料進行氨基或巰基接枝改性，氨基改性工藝路線將每克無機介孔材料分散在100ml去離子水甲苯以及lmlKH550，在8(TC水浴回流裝置中回流5小時，然后用孔徑0.22微米微孔濾膜的抽濾瓶抽濾、清洗，清洗過的生物活性玻璃放于100-13(TC真空烘箱中干燥12小時，得到氨基改性無機納米介孔材料；或采用巰基改性的工藝路線將每克無機介孔材料分散在10ml0.lmol/L半胱胺鹽酸鹽液中，在8(TC下處理24小時，離心過濾，用去離子水反復沖洗，然后在6(TC下干燥，得到巰基改性無機納米介孔材料；3)將上述得到的改性無機納米介孔材料加入去離子水或乙醇中，滴入硝酸銀溶液，振蕩30-60分鐘，放置6-12小時，烘干;4)將上述載銀后的每5g無機納米介孔材料放入到100ml甲醛去離子水溶液中，甲醛和去離子水的體積比例為(5-10):100，反應5-30分鐘，過濾洗滌，烘干。4.根據權利要求3所述的一種無機納米介孔抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯；鈣源為氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣或有機鈣；磷源為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。5.根據權利要求3所述的一種無機納米介孔抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。全文摘要本發明公開了一種無機納米介孔抗菌劑及制備方法。它是將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、去離子水和酸一起攪拌，然后加入硅源、鈣源和磷源，得到溶膠-凝膠液，烘干后燒結得到無機納米介孔材料；再進行氨基或巰基接枝改性，得到改性無機納米介孔材料；該改性后的無機納米介孔材料加入去離子水或乙醇中，滴入硝酸銀溶液，載銀后放入到甲醛去離子水溶液中使銀離子還原成單質銀，過濾洗滌，烘干。通過經過強還原體系，使裝載的銀轉化為單質銀。由于接枝改性，使更多的銀離子能裝載到介孔材料中，銀的含量占整個抗菌劑重量的最高可達到25％，高于目前任何一種載銀抗菌產品。該產品可廣泛應用于紡織品、洗滌劑、化妝品、水處理、塑料等領域。文檔編號A01N59/16GK101731271SQ20091015660公開日2010年6月16日申請日期2009年12月29日優先權日2009年12月29日發明者馮新星,周嵐,張華鵬,朱海霖,陳建勇申請人:浙江理工大學