殺蟲用n-取代亞磺酰亞胺的制作方法

專利名稱：殺蟲用n-取代亞磺酰亞胺的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的N-取代亞磺酰亞胺(N-Substitued sulfoximines)和它們用于控制昆蟲，特別是蚜蟲的用途。本發明還包括用于制備所述化合物、包含所述化合物的殺蟲劑組合物的新型合成方法，及使用所述化合物控制昆蟲的方法。

背景技術：
現在急需新型殺蟲劑。昆蟲正對目前使用的殺蟲劑產生抗藥性。至少400種節肢動物對一種和多種殺蟲劑產生抗藥。對一些較早的殺蟲劑例如DDT、氨基甲酸鹽和有機磷酸鹽的抗藥性的產生是公知的。但是，甚至對一些較新的擬除蟲菊酯殺蟲劑也產生了抗藥性。因此，現在需要出現新型殺蟲劑，特別是具有新型和非典型作用模式的化合物。


發明內容
本發明涉及可用于控制昆蟲，尤其是可用于控制蚜蟲和其它吸蟲的化合物。更具體地，本發明涉及通式(I)的化合物
其中 X代表NO2、CN或COOR4； L代表單鍵或R1，S和L一起代表5元或6元環； R1代表甲基或乙基； R2和R3獨立地代表氫、甲基、乙基、氟基、氯基或溴基； n是0-3的整數； 當n＝0-3且L代表單鍵時，Y代表6-鹵代吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷基吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷氧基吡啶-3-基、2-氯噻唑-4-基、或3-氯異噁唑-5-基，或當n＝0-1且R1、S和L一起代表5元或6元環時，Y代表氫、C1-C4烷基、苯基、6-鹵代吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷基吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷氧基吡啶-3-基、2-氯噻唑-4-基或3-氯異噁唑-5-基；且 R4代表C1-C3烷基。
通式(I)優選的化合物包括下列類型 (1)X是NO2或CN，最優選為CN時的通式(I)化合物。
(2)R1、S和L一起構成標準5元環、n＝1且Y代表6-氯吡啶-3-基時的通式(I)的化合物，也就是具有下列結構
(3)R1、S和L一起構成標準5元環且n＝0時的通式(I)的化合物，也就是具有下列結構
(4)R1代表CH3、L代表單鍵且Y代表6-氯吡啶-3-基時的通式(I)的化合物，也就是具有下列結構
其中n＝1-3。
本領域技術人員可以意識到，最優選的化合物通常是由上述優選類型結合所構成的那些化合物。
本發明還提供了制備通式(I)化合物的新型方法，以及新型組合物和使用方法，它們將在下文被詳細描述。
在本文中，除非另行說明，所有的溫度都是℃，且所有的百分比都是重量百分比。
除非另行限定，此處使用的術語烷基(包括衍生術語，例如烷氧基)包括直鏈、支鏈和環狀基團。因此，典型的烷基是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1，1-二甲基乙基和環丙基。術語鹵素包括氟、氯、溴和碘。
本發明的化合物可以作為一種或多種立體異構體存在。各種立體異構體包括幾何異構體、非對映異構體和對映異構體。因此，本發明的化合物包括外消旋混合物、各種立體異構體和光學活性混合物。本領域技術人員可以意識到，一種立體異構體的活性可能會高于其它。可以通過選擇性合成方法、通過使用溶解的原材料的傳統合成方法、或通過傳統的溶解方法獲得所述各種立體異構體和光學活性混合物。
可以通過圖示A中所示的方法制備通式(Ia)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、X和Y如上所述且L是單鍵 圖示A
在圖示A的步驟a中，在低于0℃的極性溶劑中用間氯過氧苯甲酸(mCPBA)氧化通式(A)的硫化物。在多數情況下，二氯甲烷是優選用于氧化的溶劑。
在圖示A的步驟b中，在加熱情況下，在非質子溶劑中，在存在濃硫酸的情況下用疊氮化鈉亞胺化亞砜(B)以提供通式(C)的亞磺酰亞胺。在多數情況下，氯仿是優選用于此反應的溶劑。
在圖示A的步驟c中，亞磺酰亞胺(C)的氮可以在堿存在的情況下用溴化氰氰化，或在存在乙酸酐的情況下在略微高的溫度用硝酸硝化、或在堿(例如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在的情況下用烷基(R4)氯甲酸酯羧化，從而提供N-取代亞磺酰亞胺(Ia)。為了進行有效的氰化和羧化則需要堿，且優選的堿是DMAP，而為了進行有效的硝化反應，則要使用硫酸作催化劑。
可以通過圖示B所示的溫和且有效的方法制備通式(Ia)化合物，其中X代表CN且R1、R2、R3、R4和Y如上所述。
圖示B
在圖示B的步驟a中，用二乙酸碘苯在存在氨腈的情況下在0℃將硫化物氧化以產生烴基硫亞胺(F)。可以在如CH2Cl2之類的極性非質子溶劑中進行反應。
在圖示B的步驟b中，用mCPBA將烴基硫亞胺(F)氧化。使用碳酸鉀之類的堿中和mCPBA的酸性。使用如乙醇和水之類的質子性極性溶劑來提高烴基硫亞胺原材料和所用堿的溶解度。
如圖示C所示，通式(Ia)的N-取代亞磺酰亞胺的α-碳，即n＝1，及與N-取代亞磺酰亞胺官能團相鄰的(CR2R3)基團中R3＝H，可以在六甲基二硅基氨基鉀(potassium hexamethyldisilamide)(KHMDS)之類的堿存在的情況下進一步烷基化或鹵化(R5)以產生通式(Ib)的N-取代亞磺酰亞胺，其中R1、R2、R3、R4、X、L和Y如上所述且Z是合適的離去基團。優選的離去基團是碘化物(R5＝烷基)、苯磺酰亞胺(R5＝F)、四氯乙烯(R5＝Cl)和四氟乙烯(R5＝Br)。
圖示C
圖示A中的原料硫化物(A)可以通過圖示D、E、F、G和H中所示的不同方法制備。
在圖示D中，可以由通式(D1)的氯化物通過用烷基硫醇的鈉鹽親核取代來制備通式(A1)的硫化物，其中R1、R2和Y如上所述，且R3＝H。
圖示D
在圖示E中，可以如下制備通式(A2)的硫化物，其中R1、R2和Y如上所述且R3＝H由通式(D2)的氯化物通過與2-單取代丙二酸甲酯在存在叔丁醇鉀之類的堿的情況下反應以得到2，2-二取代丙二酸酯，在堿性條件下水解以形成二酸，通過加熱將二酸脫羧基以得到一元酸，用硼烷-四氫呋喃絡合物還原一元酸以得到醇，將醇用甲苯磺酰氯在存在吡啶之類的堿的情況下甲苯磺酰化以得到甲苯磺酸鹽，然后用所需硫醇的鈉鹽置換甲苯磺酸鹽。
圖示E
在圖示F中，可以如下制備通式(A3)的硫化物，其中R1、R2和Y如上所述且R3＝H由通式(E)的腈通過用強堿脫質子化并用烷基碘烷基化來制備α-烷基化腈，將α-烷基化腈在HCl之類強酸存在的情況下水解以得到酸，用硼烷-四氫呋喃絡合物還原所得酸以得到醇、將醇用甲苯磺酰氯在存在吡啶之類的堿的情況下甲苯磺酰化以得到甲苯磺酸鹽，然后用所需硫醇的鈉鹽置換甲苯磺酸鹽。
圖示F
在圖示G中，可以由m＝0、1時的未取代環狀硫化物制備通式(A4)的硫化物，其中R1、S和L一起構成環，且n＝0、Y＝異丙基或苯基。用N-氯代琥珀酰亞胺在苯中氯化環狀硫化物原材料，然后用格式試劑烷基化，這可以以令人滿意的收率得到所需的硫化物(A4)。
圖示G
在圖示H中，可以由2-氯-5-溴吡啶通過鹵素-金屬交換，然后用二硫化物取代來制備通式(A5)的硫化物，其中R1如上所述，L是一條鍵，n是0，Y是6-氯吡啶-3-基。
圖示H
也可以通過圖示I(其中X和Y如上所述且m為0或1)所示的方法來制備亞磺酰亞胺化合物，其中R1、S和L一起構成飽和5元或6元環。
圖示I
在圖示I的步驟a中(與圖示A的步驟b類似)，用疊氮化鈉在濃硫酸存在的情況下，或用O-2，4，6-三甲苯基磺酰基羥胺在極性非質子溶劑中，將亞砜亞胺化得到亞磺酰亞胺。氯仿或二氯甲烷是優選溶劑。
在圖示I的步驟b中(與圖示A的步驟c類似)，亞磺酰亞胺的氮可以用溴化氰氰化，或用硝酸硝化，然后用乙酸酐在回流條件下處理，或用氯甲酸甲酯在DMAP之類的堿存在的情況下羧化得到N-取代的環狀亞磺酰亞胺。為了進行有效的氰化和羧化，則需要堿，且優選的堿是DMAP，而為了進行有效的硝化反應，要用硫酸作催化劑。
在圖示I的步驟c中，N-取代亞磺酰亞胺的α-碳可以用雜芳族甲基鹵在KHMDS或丁基鋰(BuLi)之類堿的存在情況下烷基化以得到所需的N-取代亞磺酰亞胺。優選的鹵化物可以是溴化物、氯化物或碘化物。
或者，可以如下制備通式(Ib)的化合物首先將亞砜α-烷基化以得到α-取代的亞砜，然后亞胺化所得的亞砜，接著使用分別如上圖示I所述的步驟c、a和b對所得的亞磺酰亞胺進行N-取代。

具體實施例方式 實施例I-X N-取代亞磺酰亞胺的制備 實施例I.[3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(sulfanylidenecyanamide)(2)
A)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-甲基丙二酸二甲酯
在室溫下，向叔丁醇鉀(4.49g，40mmol)的四氫呋喃(THF，100mL)攪拌溶液中逐滴加入甲基丙二酸二甲酯(6.43g，44mmol)。10分鐘后，加入3-氯甲基-6-氯吡啶(6.48g，40mmol)，并將所得溶液在室溫下攪拌過夜。將混合物倒入水(400mL)中，然后用醚(2×150mL)萃取。合并有機餾分，用鹽水(100mL)洗滌，并經無水MgSO4干燥。蒸發溶劑得到黃色油狀物，將其用沸騰的己烷(2×100mL)研制，其中將己烷從不溶性油中輕輕倒出。合并己烷餾分，冷卻，從而以58％的收率得到6.3g白色固體狀的所需丙二酸酯衍生物m.p.80-81℃。
B)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-甲基丙二酸
向2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-甲基丙二酸二甲酯(10.85g，40mmol)的THF(80mL)攪拌溶液中加入一水合氫氧化鋰(5.7g，0.136mol)的水(43mL)溶液。將所得混合物在室溫下攪拌過夜，然后倒入水(300mL)中。加入濃HCl將pH值調節至小于2。將所得溶液用醚(3×100mL)萃取，并合并醚萃取物，用鹽水(100mL)洗滌，并經無水MgSO4干燥。過濾之后，蒸發溶劑，從而以95％的收率得到9.26g白色固體狀產物m.p.168℃(分解(decomp.))。
C)3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙酸
將在500mL圓底燒瓶中的固體2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-甲基丙二酸(8.70g，37.5mmol)浸在油浴中并加熱至185℃。隨著固體熔化，釋放出二氧化碳。在加熱30分鐘后，反應視為完成。一經冷卻后即獲得琥珀膠(6.8g，收率為95％)。[M+H]+＝200，202；IR1703(C＝0)。產物純度為大約85％，并直接用于下一步驟的反應。
D)3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙烷-1-醇
向冰浴中冷卻的3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙酸(6.5g，32.6mmol)的THF(75mL)攪拌溶液中，以迅速逐滴方式加入1M硼烷THF(48mL，48mmol)溶液。將混合物在室溫下攪拌4小時。仔細加入水(25mL)，然后加入2N NaOH溶液。分離兩相，并用醚(100mL)洗滌水相。合并有機相，經無水MgSO4干燥，過濾，并濃縮，從而以69％的粗收率得到4.2g近乎無色油狀的產物。[M+H]+＝186，188；IR3414(OH) E)3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙基-4-甲基苯磺酸鹽
向在冰水浴中冷卻至5℃以下的3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙烷-1-醇(4.0g，21.5mmol)和吡啶(3.40g，43mmol)的CHCl3(30mL)攪拌溶液中一次性加入對甲苯磺酰氯(6.16g，32.3mmol)。在20分鐘后，去除冰水浴，并將混合物在室溫下繼續攪拌過夜。然后將溶液用CH2Cl2(30mL)稀釋，用1N HCl(50mL)、水(50mL)、鹽水(50mL)洗滌，并經無水MgSO4干燥。過濾溶劑并蒸發以得到9.0g黃色油狀粗產物，將該產物使用在己烷中的15％丙酮(v/v)作洗脫劑在硅膠上提純，從而以74.6％的收率得到5.45g無色油狀的所需甲苯磺酸鹽產物。[M+H]+＝340，342；IR1177(S＝O)。
F)2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基硫)丙基]吡啶
將3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙基-4-甲基苯磺酸鹽(5.0g，14.7mmol)和甲基硫醇鈉(2.10g，30mmol)的THF(50mL)溶液在室溫下攪拌過夜。將溶液在55℃再加熱4小時后，TLC上所示的剩余未反應原材料完全轉化成產物。將混合物用醚稀釋，并用2N NaOH溶液(50mL)洗滌。用醚(50mL)洗滌水相。用鹽水(50mL)洗滌合并的有機相，經MgSO4干燥，過濾并濃縮，從而以93％收率產生2.94g黃色油狀的所需粗制硫化物M+＝215，217；δ2.07(s，3H)，0.95(d，3H)。
G)2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基亞硫酰基)丙基]吡啶
向在冰鹽浴中冷卻至-15℃的2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基硫)丙基]吡啶(2.60g，12.5mmol)的CH2Cl2(35mL)攪拌溶液中以使溫度決不超過-10℃的速度逐份加入間氯過氧苯甲酸(mCPBA，～85％，2.54g，～12.5mmol)。在添加結束后，TLC表明溶液中存在單一產物和少量原材料。為了避免形成任何砜，此時加入飽和NaHCO3(50mL)使中止反應。分離有機層并用CH2Cl2(25mL)洗滌水相。將合并的有機層經MgSO4干燥，并蒸發溶劑以產生2.66g黃色油狀的粗產物。將該油用熱己烷(50mL)研制，并在冷卻后將己烷倒出。該程序去除大部分原材料，且所得產物(兩種非對映體的混合物)不經進一步提純直接用于隨后的步驟。[M+H]+＝232，234；δ1.09(重疊d，3H)，2.57，2.59(2s，3H)。
H)2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基磺基亞氨基)丙基]吡啶
向在冰水浴中冷卻的2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基亞硫酰基)丙基]吡啶(2.15g，9.3mmol)和疊氮化鈉(1.81g，28mmol)的氯仿(30mL)的攪拌溶液中加入濃H2SO4(6mL)并將所得混合物在該溫度下攪拌10分鐘。然后將反應在油浴中在55℃加熱16小時。在冷卻后，將混合物用冰水(70mL)稀釋，并去除有機層。用CH2Cl2(2×30mL)洗滌水相并棄置有機相。通過仔細添加氨水以使水相呈堿性，此時油分離，將其用CH2Cl2(2×30mL)萃取。將合并的有機相經MgSO4干燥，并蒸發溶劑，從而以94％的收率得到2.15g淡黃色油狀產物。[M+H]+＝247，249；δ1.11(重疊d，3H)。
I)[3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(2)
向2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基磺基亞氨基)丙基]吡啶(0.432g，1.75mmol)和DMAP(0.24g，2mmol)的CH2Cl2(10mL)攪拌溶液中一次性加入3M溴化氰CH2Cl2(1.2mL，3.5mmol)溶液。立即發生放熱反應并伴隨氣體釋放。在室溫下攪拌30分鐘后，TLC表明所有原材料已經消耗，并且被單一產物取代。將反應混合物加入小的硅膠墊頂部，然后使用7∶3己烷-丙酮(v/v)洗脫。去除溶劑，以82％的收率產生0.39g無色油狀的所需N-氰基亞磺酰亞胺(2)。[M+H]+＝272，274；IR2189cm-1。
實施例II 2-氯-5-(2-甲基-3-{甲基(氧代)[氧代-(氧)亞肼基]-λ4-硫烷基}丙基)吡啶(3)的制備
向在冰水浴中冷卻的2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基磺基亞氨基)-丙基]吡啶(0.432g，1.75mmol)(實施例I-H)的CH2Cl2(10mL)攪拌溶液中加入98％HNO3(0.11g，1.75mmol)。從溶液中分離亞磺酰亞胺的硝酸鹽。在該混合物中加入乙酸酐(4mL)和催化量的濃H2SO4(3滴)。將所得混合物在0℃攪拌數分鐘，然后在回流下加熱1小時。在此過程中，反應混合物變均勻。在所得溶液中加入另外的CH2Cl2(20mL)，然后加入1N NaOH(75mL)，并持續攪拌以使乙酸酐驟冷。然后分離有機層，并用CH2Cl2(80mL)洗滌水層。將合并的有機相經MgSO4干燥，并蒸發溶劑，從而以96％的收率獲得0.49g作為非對映體1∶1混合物的產物(3)(黃色油)。[M+H]+＝292，294。
實施例III 2-氯-5-(1-甲基-2-{甲基(氧代)[氧代(氧)亞肼基]-λ4-硫烷基}乙基)吡啶(4)的制備
A)2-(6-氯吡啶-3-基)丙烷腈
在-78℃，向在THF-己烷(分別為100和40mL)中的新制的二異丙酰胺鋰(lithium diisopropamide)(LDA)(0.1mol)溶液中逐滴加入3-氰基甲基-6-氯吡啶(14.5g，0.095mol)THF(50mL)溶液。添加的速率是使反應溫度不超過-65℃。在添加完成之后，將混合物在該溫度下攪拌30分鐘，然后經由套管緩慢轉移到-78℃的碘甲烷(28.38g，0.2mol)THF(100mL)冷卻攪拌溶液中。轉移率仍然是使反應溫度不超過-65℃。在添加完成之后，將混合物在-78℃攪拌30分鐘，然后使溫度升至-20℃，并用2N HCl(200mL)使反應中止。添加飽和氯化鈉溶液(100mL)，并分離各相。用醚(2×100mL)洗滌水相。合并有機相，用鹽水洗滌，并經Na2SO4干燥。蒸發溶劑以產生深色油，在硅膠上使用在己烷中的15％丙酮(v/v)將其提純，從而以57％的收率產生9.0g所需氰基產物m.p.67-69℃(從己烷-醚中重結晶之后，產生淺黃色針狀物)IR2242cm-1。
B)2-(6-氯吡啶-3-基)丙酸
將2-(6-氯吡啶-3-基)丙烷腈(7.5g，50mmol)和濃鹽酸(70mL)的攪拌溶液回流加熱3小時，然后冷卻至室溫。將溶液用木炭處理，然后經硅藻土過濾。通過添加固體碳酸鈉將濾液的pH值仔細調節至4-5。用CH2Cl2(3×75mL)萃取所得混合物。合并有機相，并經MgSO4干燥，并蒸發溶劑，從而以65％收率產生5.40g黃色液態的所需酸，該酸靜置即固化1H NMR(CDCl3)δ9.75(bs，1H，OH)。
C)2-氯-5-(1-甲基-2-{甲基(氧代)[氧代(氧)亞肼基]-λ4-硫烷基}乙基)吡啶(4)
由2-(6-氯吡啶-3-基)丙酸通過如實施例I所述的六步方法制備化合物(4)酸還原以形成醇、醇的甲苯磺酰化、將所得甲苯磺酸鹽取代成硫化物、將硫化物氧化成亞砜、將亞砜亞胺化成亞磺酰亞胺、并用硝酸和乙酸酐對亞磺酰亞胺進行N-硝化。[M+H]+278，280；δ3.16，3.22(2s，非對映體S-CH3)。
實施例IV 2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-1-氧代六氫-1λ4-硫代吡喃-1-基亞氨腈(ylidenecyanamide)(5)的制備
A)1-氧代六氫-1λ4-硫代吡喃-1-亞氨腈(6)
通過用mCPBA使四氫硫代吡喃(thiane)氧化來制備四氫硫代吡喃-1-氧化物。該方法如上文實施例I-F中所述。
通過下列步驟制備四氫硫代吡喃-1-亞胺-1-氧化物在新制的O-2，4，6-三甲苯基磺酰基羥胺(O-mesitylsulfonylhydroxylamine)(Johnson，C.R.；Robert A.Kirchhoff，R.A.；Corkins，H.G.J.Org.Chem.1974，39，2458)(8.82g，41mmol)在CH2Cl2(80mL)中的溶液中，在1.5小時內加入四氫硫代吡喃-1-氧化物(2.45g，20mmol)CH2Cl2(70mL)溶液，然后將所得混合物在室溫下攪拌過夜。在混合物中加入10％NaOH水溶液(50mL)，將其在室溫下攪拌10分鐘。分離有機層并用CH2Cl2(50mL)萃取水相。將合并的有機層經Na2SO4干燥，過濾，濃縮，并在硅膠上提純以產生0.77g所需亞磺酰亞胺。將保留了大部分產物的水相用氯仿連續萃取3小時。然后將氯仿溶液經NaSO4干燥，過濾并濃縮以產生額外的1.84g淡黃色油狀的分析純產物。兩個步驟的組合收率為2.61g(94％)。[M+H]+134。
通過上文實施例I-I中所述的方法使用溴化氰由四氫硫代吡喃-1-亞胺-1-氧化物制備N-氰基亞磺酰亞胺(6)。
B)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-1-氧代六氫-1λ4-硫代吡喃-1-亞氨腈(5)
首先通過下列步驟制備2-氯-5-碘甲基吡啶將2-氯-5-氯甲基吡啶(16.2g，0.1mol)和碘化鈉(22.3g，0.15mol)在丙酮(200mL)中的懸浮液加熱至回流3小時，然后通過旋轉蒸發器除去溶劑丙酮。使剩余混合物懸浮在CH2Cl2中，并濾除固體。將濾液濃縮，并將殘余物裝載在硅膠柱上，用1∶4乙酸乙酯-己烷洗脫，從而以82％收率得到20.8g棕色油狀的2-氯-5-碘甲基吡啶，該產物在真空下干燥即轉化成固體。
在-78℃向N-氰基亞磺酰亞胺(6)(0.158g，1.0mmol)的THF(8mL)溶液中加入2.5M n-BuLi己烷(0.44mL，1.1mmol)溶液。在1小時后，通過注射器一次性加入2-氯-5-碘甲基吡啶(0.28g，1.1mmol)在THF(3mL)中的懸浮液。在30分鐘后，將混合物在室溫下攪拌3小時。用飽和NH4Cl水溶液使反應中止，用CH2Cl2萃取三次，用鹽水洗滌，經Na2SO4干燥，過濾并濃縮。將殘余物在制備反相HPLC上使用55％的MeCN水作溶劑提純，從而以17％收率得到0.049g所需產物[M+H]+＝284，286。
實施例V.2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-1-氧代四氫-1H-1λ4-噻酚(thien)-1-亞氨基甲酸甲酯(7)的制備
A)2-氯-5-[(1-氧代四氫噻吩-2-基)甲基]吡啶
將四亞甲基亞砜(6.5g，62mmol)溶于30mL無水THF中，攪拌并冷卻至-70℃，然后用2.5Mn-BuLi己烷(24mL，61mmol)溶液處理10分鐘。將溫度升至-20℃至-30℃(液體N2/鄰二甲苯浴)，并將混合物再攪拌30分鐘。將混合物冷卻至-70℃，并用6-氯-3-氯甲基吡啶在15mLTHF中的溶液逐滴處理。將反應在-70℃攪拌2小時，然后用三氟乙酸(8.0g，70mmol)逐滴處理。將混合物升溫至室溫，倒入75mL水中，并用二氯甲烷(2×50mL)萃取。將合并的有機萃取物用稀碳酸氫鈉和飽和NaCl洗滌，經Na2SO4干燥并濃縮。在硅膠上用在二氯甲烷中的5％甲醇將殘余物色譜分離，從而以35％收率得到2.5g棕色油狀的所需亞砜。
B)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]四氫-1H-1λ4-噻吩(thiophen)-1-亞胺1-氧化物
使用NaN3作亞胺化試劑，通過如實施例I-H所述的方法由2-氯-5-[(1-氧代四氫噻吩-2-基)甲基]吡啶制備2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]四氫-1H-1λ4-噻吩-1-亞胺1-氧化物。
亞磺酰亞胺兩種非對映體的分離將上述亞磺酰亞胺(20，0.8g)的粗制非對映體混合物(非對映體的比率大約3∶1)加入到

色譜分離裝置的4毫米硅膠板上。用己烷/丙酮的溶劑梯度(從50∶50混合物開始，然后以每200mL提高5％來增加丙酮濃度)洗脫材料。此外，在每次加入200mL溶劑后，在加入下一增量的溶劑之前將該板部分干燥。采用該方法可實現良好分離僅在兩種純化非對映體洗脫之間具有少量的混合材料。首先洗脫的是次要非對映體，該非對映體一經靜置即固化。13C NMR(CDCl3)20.4，30.0，30.6，54.5，64.0，124.2，131.9，139.0，149.7和150.0。其次洗脫的是主要非對映體(黃色膠質)。13C NMR(CDCl3)21.0，30.1，30.7，55.9，64.7，124.1，131.9，139.3，149.9，150.0。這兩種非對映體都在245和247顯示出[M+H]+。
由相應的非對映純亞磺酰亞胺制備非對映純N-取代亞磺酰亞胺。
C)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-1-氧代四氫-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亞氨基甲酸甲酯(7)
向2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]四氫-1H-1λ4-噻吩-1-亞胺1-氧化物(非對映體混合物，0.20g，0.82mmol)和DMAP(0.104g，0.85mmol)的CH2Cl2(5mL)攪拌溶液中，一次性加入氯甲酸甲酯(0.077g，0.82mmol)，并將所得溶液在室溫下攪拌30分鐘。將反應混合物用CH2Cl2(20mL)稀釋，用1N HCl(20mL)洗滌，并經MgSO4干燥，并蒸發溶劑，從而以93％收率獲得0.23g作為黃色膠質的分析純所需產物(7)。[M+H]+＝303，305。
實施例VI.[1-(6-氯吡啶-3-基)乙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(8)和[1-(6-氯吡啶-3-基)-1-甲基乙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(9)的制備
A)[(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(10)
使用溴化氰作N-氰化劑通過實施例I-I所述的方法由相應的亞磺酰亞胺2-氯-5-[(甲基磺基亞氨基)甲基]吡啶制備[(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈。
由相應的硫化物經由實施例I-G和I-H所述的兩步法制備2-氯-5-[(甲基磺基亞氨基)甲基]吡啶將硫化物氧化成亞砜，然后進行亞砜的亞胺化。
B)[1-(6-氯吡啶-3-基)乙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(8)和[1-(6-氯吡啶-3-基)-1-甲基乙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(9)
在-78℃，在N-氰基亞磺酰亞胺(10)(0.34g，1.5mmol)和六甲基磷酰胺(HMPA)(0.14mL，0.8mmol)在15mL無水THF中的溶液中，逐滴加入0.5M KHMDS在甲苯中的溶液(3.6mL，1.8mmol)。在45分鐘后，經由注射器一次性加入碘甲烷(0.11mL，1.8mmol)。十分鐘后，使溫度升至0℃。攪拌1.5小時后，用飽和NH4Cl使反應中止，用鹽水稀釋并用CH2Cl2萃取三次。將合并的有機層經Na2SO4干燥，過濾并濃縮。將殘余物首先在硅膠上提純兩次，第一次用在CH2Cl2中的2％MeOH(v/v)洗脫，第二次用在CH2Cl2中的9％丙酮(v/v)洗脫，從而以60％收率獲得0.217g作為非對映體混合物的單甲基化N-氰基亞磺酰亞胺(8)([M-H]+＝242，244)并以17％收率獲得0.066g二甲基化N-氰基亞磺酰亞胺(9)([M-H]+＝256，258)。
兩種化合物的量的比率隨著加入的堿的量而變化。此外，也可以通過相同方法由單甲基化分子(8)制造二甲基化化合物(9)。
實施例VII.2-[(2-氯-1，3-噻唑-5-基)甲基]-1-氧代四氫-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亞氨腈(11)的制備
A)1-氧代四氫-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亞氨腈(12)
通過如實施例1-H和I-I所述的兩步法由四氫噻吩-1-氧化物制備1-氧代四氫-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亞氨腈(12)用疊氮化物將亞砜亞胺化并用溴化氰進行所得亞磺酰亞胺的N-氰化。13C NMR(CDCl3)112.3，52.9。
B)2-[(2-氯-1，3-噻唑-5-基)甲基]-1-氧代四氫-1H-1λ4-(噻吩)-1-亞氨腈(11)
首先通過實施例IV-B中所述的方法，使用碘化鈉作碘化劑在丙酮中由2-氯-5-氯甲基噻唑制備2-氯-5-(碘甲基)噻唑。
將1-氧代四氫-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亞氨腈(12)(2.0g，14mmol)溶于30mL無水THF中，冷卻至-78℃，并用2.5M正丁基鋰己烷(5.5mL，14mmol)處理。2小時后在-78℃，用2-氯-5-(碘甲基)噻唑在10mL無水THF中的溶液逐滴處理陰離子。在-78℃攪拌4小時后，使混合物升溫至25℃，并攪拌19小時。HPLC表明，碘化物90％轉化成單和二烷基化亞磺酰亞胺的混合物。將反應用飽和NH4Cl溶液中止并在乙酸乙酯/水中萃取。蒸發有機相后，在50毫米×250毫米YMC AQ柱上用60％乙腈/40％ 0.1％H3PO4通過制備HPLC對殘余物進行色譜分離，產生淺黃色油狀的所需單烷基化產物0.32g(7.3％)([M+H]+＝276，278)。
實施例VIII.(6-乙氧基吡啶-3-基)(甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(42)的制備
A)2-氯-5-甲基亞磺酰基吡啶
在氮氣下，在-78℃在5分鐘內向2-氯-5-溴吡啶在110mL無水醚中的溶液中加入n-BuLi。然后將混合物在該溫度攪拌1小時，并經由注射器一次性加入二甲二硫。30分鐘后，使溫度升溫至室溫，并使反應持續1小時。在-78℃，用飽和NH4Cl使反應中止，并在混合物中加入半飽和鹽水溶液。兩相分離后，用醚將水相再萃取兩次。將合并的有機層用鹽水洗滌，經Na2SO4干燥，過濾，濃縮并在硅膠上使用在己烷中的20％乙基醚作洗脫劑提純，從而以78％收率得到3.7g淺棕色油狀的2-氯-5-甲基-硫代吡啶。
使用mCPBA作氧化劑，由2-氯-5-甲基硫代吡啶通過實施例I-F中所述的方法制備2-氯-5-甲基亞磺酰基吡啶。
B)2-乙氧基-5-(甲基磺基亞氨基)吡啶
按照實施例I-G中所述的步驟，使用NaN3和濃硫酸作亞胺化試劑，在含有乙醇穩定劑的氯仿溶劑中，形成亞磺酰亞胺2-氯-5-(甲基磺基亞氨基)吡啶(m/e[M]+＝190，192)和2-乙氧基-5-(甲基磺基亞氨基)吡啶(m/e[M]+＝200)。如果在反應混合物中加入一當量以上的乙醇，幾乎只形成2-乙氧基-5-(甲基磺基亞氨基)吡啶。也可以由2-氯-5-(甲基磺基亞氨基)吡啶通過在鹽酸之類的酸存在的情況下在乙醇中加熱來制備2-乙氧基-5-(甲基磺基亞氨基)吡啶。
C)(6-乙氧基吡啶-3-基)(甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈
通過實施例I-I中所述的方法使用溴化氰作N-氰化劑，由2-乙氧基-5-(甲基磺基亞氨基)吡啶制備N-氰基2-乙氧基亞磺酰亞胺(42)(m/e[M]+＝225)。
實施例IX.(2-氯噻唑-4-基)甲基(甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(43)的制備
A)(2-氯噻唑-4-基)甲基(甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈
向冷卻至0℃的2-氯-4-甲基硫代甲基噻唑(1.79g，10mmol)和氨腈(0.84g，20mmol)在CH2Cl2(30mL)中的攪拌溶液中，一次性加入二乙酸碘苯，并將所得混合物在0℃攪拌1小時。將反應用亞硫酸氫鈉溶液中止。分離有機相，并用CH2Cl2再萃取水相一次。將合并的有機層經Na2SO4干燥，過濾，濃縮并在硅膠上使用在己烷中的60％丙酮提純，從而以74％收率得到1.62g白色結晶固體狀的產物。m.p.106-108℃。
B)(2-氯噻唑-4-基)甲基(甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(43)
向冷卻至0℃的80％3-氯過氧苯甲酸(2.1g，9.8mmol)在乙醇(25mL)中的攪拌溶液中加入碳酸鉀(2.7g，19.6mmol)在水(15mL)中的溶液。將所得混合物在0℃攪拌20分鐘。然后立即加入烴基硫亞胺原材料(1.43，6.5mmol)在乙醇(20mL)中的溶液。將所得混合物在0℃攪拌40分鐘，并加入飽和亞硫酸氫鈉以使過量過酸停止反應。蒸發大部分溶劑，并在殘余物中加入水。過濾不溶固體，用數份水洗滌，然后在真空下干燥，從而以65％收率得到1.02g的白色結晶固體狀的所需亞磺酰亞胺產物，m.p.113-114℃。
實施例X(1-氧代-2-苯基四氫-1H-114-噻吩(thien)-1-亞基)氨腈(22)的制備
A)(2-苯基四氫-1H-114-(thien)-1-亞基)氨腈
向冷卻至0℃的2-苯基四氫噻吩(通過圖示G中所述的方法由四氫噻吩制成)(0.82g，0.005mol)和氨腈(0.42g，0.01mol)在CH2Cl2(20mL)中的攪拌溶液中一次性加入二乙酸碘苯(3.22g，0.01mol)。將所得溶液在0℃攪拌30分鐘，然后在室溫下攪拌30分鐘。在紅色反應混合物中加入水(30mL)，并分離有機相。用CH2Cl2萃取水相，并將合并的有機相干燥(MgSO4)并蒸發溶劑。將紅色殘余物在硅膠柱上進行色譜分離，并用1∶1己烷-丙酮洗脫以得到0.57g(56％)作為橙色膠質的所需化合物。
B)(1-氧代-2-苯基四氫-1H-114-噻吩(thien)-1-亞基)氨腈(22)
向冷卻至0℃的3-氯過氧苯甲酸(0.41g，0.0024mol)在95％EtOH(4mL)中的溶液中加入K2CO3(0.66g，0.0048mol)水(3mL)溶液。將所得混合物在0℃攪拌20分鐘，然后一次性加入(2-苯基四氫-1H-114-噻吩(thien)-1-亞基)氨腈(0.25g，0.0012mol)在95％EtOH(10mL)中的溶液。去除冰浴并繼續攪拌1小時。在真空中去除大部分溶劑并加入水(10mL)。加入亞硫酸氫鈉使剩余3-氯過氧苯甲酸停止反應，并加入50％NaOH將pH值調節至大約12。用CH2Cl2(2×30mL)萃取剩余混合物。將有機餾分合并，干燥(MgSO4)并將溶劑蒸發以產生清澈油狀的標題化合物(0.21g，80％)，其不需要進一步提純。1H NMR分析其與作為非對映體56∶44混合物的化合物相符。
表1概括了實施例I-X中制備的這些化合物，并列出了按照上述方法制備的本發明的其它化合物。
表1
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)
實施例IX殺蟲測試 使用上述實施例中所示的步驟制備表2所示的化合物，并使用下述方法針對棉蚜、桃蚜、玉米棉鈴蟲、甜菜夜蛾、果蠅、蚊子、甘薯粉虱和科羅拉多薯甲蟲來測試這些化合物。
表2 CA200是指在葉面噴灑試驗中在200ppm下對棉蚜的％控制。
CA50是指在葉面噴灑試驗中在50ppm下對棉蚜的％控制。
CEW 50是指在食用(dietary)試驗中在50μg/cm2下對玉米棉鈴蟲的％死亡率。
BAW 50是指在食用(dietary)試驗中在50μg/cm2下對甜菜夜蛾的％死亡率。
BAW SYM是指在注射試驗中在10μg/幼蟲下對甜菜夜蛾的％表現中毒癥狀。
FF SYM是指在食用(dietary)試驗中在25微g/平方厘米下對果蠅的％表現中毒癥狀。
FF25是指在食用(dietary)試驗中在25μg/cm2下對果蠅的％死亡率。
YFM 26是指在浸沒(submerge)試驗中在26ppm下對黃熱病蚊子的％控制。
SPW 200是指在葉面噴灑試驗中在200ppm下對甘薯粉虱的％控制。
CPB 50是指在葉面噴灑試驗中在50ppm下對科羅拉多薯甲蟲的％控制。
在表2的每種情況中，評定量級如下 在表2中對棉蚜表現出高活性的化合物進一步使用下述方法以多種較低劑量(降低試驗(rundown assays))對棉蚜進行測試。結果顯示在表3中 表3
在表3的每種情況中，評定量級與表2所用的相同。
在表2中對棉蚜表現出高活性的化合物進一步使用下述方法在降低試驗中對桃蚜進行測試。結果顯示在表4中。
表4
在表4的每種情況中，評定量級與表2所用的相同。
在表2中對甘薯粉虱表現出高活性的化合物進一步使用下述方法在降低試驗中對甘薯粉虱進行測試。結果顯示在表5中。
表5
在表5的每種情況中，評定量級與表2所用的相同。
在表2中對科羅拉多薯甲蟲表現出高活性的化合物進一步使用下述方法在降低試驗中對科羅拉多薯甲蟲進行測試。結果顯示在表6中。
表6
在表6的每種情況中，評定量級與表2所用的相同。
對棉蚜(Aphis gossypii)的殺蟲試驗 將帶有完全展開的子葉的南瓜修剪成每株植物一片子葉，并在化學施用之前被棉蚜(無翼成蟲和若蟲)寄生1天。在化學施用之前，檢查每株植物以確保適當寄生(每株植物大約30-70個蚜蟲)。將化合物(3mg)溶于3mL丙酮∶甲醇(50∶50)溶劑中，形成1000ppm的儲液。然后將儲液用0.025％吐溫20(在H2O中)稀釋以制造200和50ppm的噴灑溶液。使用手持特威(Devilbiss)噴霧器對南瓜子葉兩面施用噴灑溶液直至溢流。對每一化合物的每一濃度使用4株植物(4次重復試驗)。參照植物僅用0.025％吐溫20噴灑(溶劑標準(solventcheck))。將處理過的植物在存貯室中在大約23℃和40％RH保存3天，然后記錄每株植物上活蚜蟲的數量。使用Abbott’s校正式通過校正的％控制測量殺蟲活性并列在表2中 校正的％控制＝100*(X-Y)/X 其中X＝溶劑標準植物上活蚜蟲的數量 Y＝處理過的植物上活蚜蟲的數量 以0.012、0.049、0.195、0.78、3.13、12.5和/或50ppm作為試驗劑量，使用相同方法在降低試驗中進一步檢測來自上述基本篩選中表現出高活性(高校正的％控制)的化合物。來自這些降低試驗的校正的％控制值列在表3中。
對桃蚜(Myzus persicae)的殺蟲試驗 使用在3英寸罐中生長的，帶有2-3個小(3-5cm)真葉的卷心菜幼苗作為試驗基材。并在化學施用之前，使幼苗被20-50個桃蚜(無翼成蟲和若蟲)寄生2-3天。每次處理使用4株幼苗。將5毫克試驗化合物溶于5mL丙酮∶甲醇(50∶50)溶劑中。然后將溶液用0.025％吐溫20(在H2O中)稀釋以制備0.012、0.049、0.195、0.78、3.13、12.5和/或50ppm噴灑溶液。使用手持特威噴霧器對卷心菜葉兩面噴灑溶液直至溢流。參照植物(溶劑標準)僅用0.025％吐溫20噴灑。將處理過的植物在存貯室中在大約23℃和40％RH保存3天，然后分級。在顯微鏡下計算每株植物上活蚜蟲的數量以進行評測。使用Abbott’s校正式測量殺蟲活性 校正的％控制＝100*(X-Y)/X 其中X＝溶劑標準植物上活蚜蟲的數量 Y＝處理過的植物上活蚜蟲的數量 來自這些降低試驗的校正的％控制值列在表4中。
在食用測試中對玉米棉鈴蟲(Helicoverpa zea)和甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)的殺蟲試驗 在128孔塑料盤中進行食用試驗。為了制備試驗溶液，將試驗化合物以2000ppm在2mL丙酮∶水(9∶1)中配制。在128孔塑料盤的每個孔中，將50μL體積的試驗溶液吸移到1mL鱗翅目食物(南方多種類鱗翅目食物(Southland Multi-Species Lepidopteran Diet))的表面上。對每一昆蟲物種的每一處理使用8個孔(8次重復試驗)。這種施用率相當于50μg/cm2。一旦溶劑風干，就將第二蛻期的玉米棉鈴蟲或甜菜夜蛾幼蟲置于每一孔的處理過的食物上。將包含處理過的食物和幼蟲的盤用自粘透明片覆蓋并保存在25℃，50-55％RH的生長室中，16小時光亮8小時黑暗。在處理和寄生之后進行5天的觀察。將死亡昆蟲的數量轉化成％死亡率，將其列在表2中。
％死亡率＝100*X/Y 其中X＝死亡昆蟲的數量 Y＝測試昆蟲的總數(＝8) 在注射測試中對甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)的殺蟲試驗 通過將2mg工業(tech)級化合物溶于100μl二甲亞砜或丙酮中來制備試驗溶液。使用Hamilton 10微升33 1/2規格注射器對每只第四蛻期甜菜夜蛾幼蟲注射0.5μl(10μg試驗化合物/幼蟲)溶液。將試驗溶液注入幼蟲腹部，就在表皮下方，并使注射器針頭的長軸與昆蟲身體的長軸平行。每一試驗包括溶劑空白組(blank)和未處理板以確保有效性。每次處理使用6只幼蟲。將注射后的幼蟲單獨放在含有少量鱗翅目食物(Southland Multi-Species Lepidopteran Diet)的6孔聚苯乙烯板的孔中。將板在實驗室中保存在室溫下，并在1、24和48小時時分級。在每一時間點觀察中毒的癥狀。將表現出癥狀的幼蟲數量轉化成％表現癥狀。
％表現癥狀＝100*X/Y 其中X＝表現出癥狀的幼蟲數量 Y＝測試幼蟲的總數(＝6) 將1小時觀察的結果(％表現癥狀)列在表2中。
果蠅(黑腹果蠅Drosophila melanogaster)的殺蟲試驗 在24孔聚苯乙烯板中裝入大約300μl在1000mL10％蔗糖溶液中包含20g瓊脂的瓊脂溶液。在瓊脂溶液中加入綠色或黃色食用色素，因為在攝食時，顏色會在果蠅腹部顯示出來(提供攝食觀察的指征)。在處理之前，在孔中的固化瓊脂層的頂部單獨放置1.5-cm的濾紙板。如下制備試驗溶液將500μl丙酮∶水(2∶1)溶劑加入2mg工業級化合物中，然后再另外加入500μl10％蔗糖溶液以提供2000pm的最終濃度。對于溶劑空白組，將500μl丙酮∶水(2∶1)溶劑加入500μl10％蔗糖溶液中。將25μl體積的配成的2000ppm溶液吸移到每一孔中的濾紙上(等于25mg/cm2)。對每一化合物使用四個孔(4次重復試驗)。然后將板在煙廚中放置30-45分鐘以使溶劑蒸發。將試驗用的果蠅在冰箱中放置10-15分鐘，并轉移到保存在冰上的玻璃盤上。將冷凍的果蠅轉移到用駱駝毛刷處理過的盤上。平均每孔使用5-8個果蠅。在寄生之后將板立即用蓋子蓋上，并在實驗室中保存在室溫下。在4小時時進行中毒癥狀的觀察，并在48小時時記錄％死亡率。將表現出癥狀的果蠅數轉化成％表現癥狀，并將死亡果蠅的數量轉化成％死亡率。
％表現癥狀＝100*X/Y 其中X＝表現出癥狀的果蠅數量 Y＝被測試果蠅的總數 ％死亡率＝100*X/Y 其中X＝死亡果蠅的數量 Y＝被測試果蠅的總數 結果列在表2中。
蚊子(埃及伊蚊)的殺蟲試驗 設計該試驗以評測化合物通過接觸和攝食對黃熱病蚊子幼蟲的殺蟲活性。用4000ppm濃度的在二甲基亞砜中配制的化合物處理96孔微滴定板。使用Tomtec機器人系統在板的每孔中分配1.5μl的每一配成的實驗溶液。將每一化合物施加到6個孔中(6次重復試驗)。施加之后，使蚊子幼蟲(孵化之后3小時大)懸浮在包含0.4％蚊子食物(啤酒酵母∶肝粉＝1∶3)的水中并轉移到孔中。使用Labsystems Multidrop機器人等分230μl這種水溶液試樣，使系統在處理過的板的每孔中分配含有5-8個蚊子幼蟲的。最終試驗濃度為大約26ppm。在寄生之后，將該板用能夠使濕氣逸出的匹配的透明塑料蓋覆蓋。將受寄生的板在22℃的培養器中保存72小時，然后在顯微鏡下檢查。對每一次重復試驗記錄殺蟲活性為100％控制(全死)或0％控制(無效)。結果列在表2中。
對甘薯粉虱(煙粉虱)的殺蟲試驗 設計該試驗以測量粉虱卵和/或幼若蟲長成大若蟲的能力。修剪處于一或兩片展開真葉生長階段的棉花幼苗，從而僅留第一真葉(還去除子葉)。將植物在群體培養(colony-keeping)的植物旁邊保存2至3天，從而使植物被甘薯粉虱卵預寄生。在用于殺蟲試驗之前，仔細檢查寄生的植物以確定存在類似卵密度。在丙酮∶水(9∶1)中制備2000ppm的試驗化合物的母液。然后通過用9mL0.025％吐溫20(在水中)稀釋1mL母液，制成200ppm噴灑溶液。使用手持特威噴霧器對寄生的棉葉兩面噴灑試驗溶液直至溢流。對每一化合物使用4株植物(4次重復試驗)。用含9％丙酮的0.025％吐溫20噴灑參照植物(溶劑標準)。將處理過的植物在存貯室中在大約23℃和40％RH保存13或14天，然后進行評測。為了評測化合物的效力，在顯微鏡下計算處理過的棉葉的下表面上1平方英寸面積中的活的大若蟲的數量。使用Abbott’s校正式通過校正的％控制測定殺蟲活性并列在表2中 校正的％控制＝100*(X-Y)/X 其中X＝在溶劑標準植物上活的大若蟲的數量 Y＝在處理過的植物上活的大若蟲的數量 以0.4ppm至50ppm的試驗劑量，使用相同方法在降低試驗中進一步測試來自上述在基本篩選的表現出高活性(高校正的％控制)的化合物。這些降低試驗的校正的％控制值列在表5中。
對科羅拉多薯甲蟲(馬鈴薯甲蟲Leptinotarsa decemlineata)的殺蟲試驗 使用處于三或四片展開葉生長階段的馬鈴薯幼苗。在丙酮∶水(9∶1)中制備2000ppm的試驗化合物的母液。然后通過用18.5mL0.025％吐溫20(在水中)稀釋0.5mL母液來制備50ppm噴灑溶液。使用手持特威噴霧器將試驗溶液噴灑到植物的整個表面上直至溢流。對每一處理使用4株植物(4次重復試驗)。用含2.25％丙酮的0.025％吐溫20噴灑參照植物(溶劑標準)。將處理過的植物在實驗室中保存大約3小時以使其干燥，然后切下植物的上部(帶有兩片或三片葉子)并置于底部含有大約10mL固化的1％瓊脂的10X2.5-cm陪替氏培養皿中。將五個第二或第三蛻期幼蟲置于處理過的植物組織上，并蓋上陪替氏培養皿并保存在25℃的培養器中。在處理之后5天時，通過計算每一盤中活幼蟲的數量來評測殺蟲活性。使用Abbott’s校正式計算校正的％控制并列在表2中 校正的％控制＝100*(X-Y)/X 其中X＝在溶劑標準植物上活幼蟲的數量 Y＝在處理過的植物上活的幼蟲的數量 以0.78ppm至50ppm的試驗劑量，使用相同方法在降低試驗中進一步測試在上述基本篩選中表現出高活性(高校正的％控制)的化合物。這些降低試驗的校正的％控制值列在表6中。
殺蟲劑效用 本發明的化合物可用于控制昆蟲。因此，本發明還涉及抑制昆蟲的方法，該方法包括對昆蟲所在地施用昆蟲抑制量的通式(I)化合物。
昆蟲“所在地”在此是指昆蟲生活或存在昆蟲卵的環境，包括它們周圍的空氣、它們吃的食物、或它們接觸的物體。例如，通過在植物組成部分(例如種子、幼苗、或經種植的插條、葉子、莖、果實、谷粒或根)或在生長的土壤上施用活性化合物，可以控制食用或接觸可食的或裝飾性植物的昆蟲。這些化合物還被認為可用于保護織物、紙、儲存的谷物、種子、家畜、建筑物或人類，這是通過將活性化合物施用到這些物體上或這些物體附近來實現的。術語“抑制昆蟲”是指降低成活昆蟲的數量，或降低可存活昆蟲卵的數量。當然，化合物實現的降低程度取決于化合物的施用率、所用的特定化合物和目標昆蟲物種。應該使用至少滅活量。術語“昆蟲滅活量”用于描述足以使被處理的昆蟲數量發生可測量性降低的量。通常，使用大約1至大約1000ppm(按重量計)的活性化合物。例如，可以抑制的昆蟲包括，但不限于 鱗翅目-棉鈴蟲(Heliothis)、棉鈴蟲(Helicoverpa spp.)、夜蛾(Spodoptera spp.)、秘夜蛾粘蟲(Mythimna unipuncta)、小地老虎(Agrotis ipsilon)、棉斑蛾(Earias spp.)、切根蟲(Euxoa auxiliaris)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、刺金翅夜蛾(Rachiplusia nu)、小菜蛾(Plutella xylostella)、二化螟(Chilo spp.)、三化螟(Scirpophaga incertulas)、大螟(Sesamia inferens)、稻縱卷葉螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、蘋果蠹蛾(Cydia pomonella)、桃小食心蟲(Carposina niponensis)、茶小卷葉蛾(Adoxophyes orana)、果樹黃卷蛾(Archips argyrospilus)、蘋褐卷蛾(Pandemis heparana)、夜小卷蛾(Epinotia aporema)、女貞細卷蛾(Eupoecilia ambiguella)、鮮食葡萄小卷蛾(Lobesia botrana)、漿果小卷蛾(Polychrosis viteana)、棉鈴蟲蛾(Pectinophora gossypiella)、菜粉蝶(Pieris rapae)、細蛾(Phyllonorycter spp.)、旋紋潛蛾(Leucopteramalifoliella)、柑桔潛葉蛾(Phyllocnisitis citrella) 鞘翅目-玉米根部蠕蟲(Diabrotica spp.)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsadecemlineata)、稻負泥蟲(Oulema oryzae)、棉鈴象甲蟲(Anthonomusgrandis)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、金針蟲(Agriotes spp.)、褐紋金針蟲(Melanotus communis)、豆金龜子(Popillia japonica)、圓頭金龜蟲(Cyclocephala spp.)、擬谷盜(Tribolium spp.) 同翅目-蚜蟲(Aphis spp.)、桃蚜(Myzus Persicae)、麥田蚜蟲(Rhopalosiphum spp.)、車前圓尾蚜(Dysaphis plantaginea)、桔蚜(Toxoptera spp.)、馬鈴薯蚜(Macrosiphum euphorbiae)、茄無網蚜(Aulacorthum solani)、麥長管蚜(Sitobion avenae)、麥無網長管蚜(Metopolophium dirhodum)、麥二叉蚜(Schizaphis graminum)、麥雙尾蚜(Brachycolus noxius)、葉蟬(Nephotettix spp.)、褐飛虱(Nilaparvatalugens)、白背飛虱(Sogatella furcifera)、灰飛虱(Laodelphax striatellus)、煙粉虱(Bemisia tabaci)、溫室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、甘藍粉虱(Aleurodes proletella)、絲絨粉虱(Aleurothrixus floccosus)、梨圓蚧(Quadraspidiotus perniciosus)、矢尖盾蚧(Unaspis yanonensis)、紅蠟蚧(Ceroplastes rubens)、桔紅腎盾蚧(Aonidiella aurantii) 半翅目-綠盲蝽(Lygus spp.)、扁盾蝽(Eurygaster maura)、稻綠蝽(Nezara viridula)、壁蝽(Piezodorus guildingi)、稻緣椿象(Leptocorisavaricornis) 纓翅目-西花薊馬(Frankliniella occidentalis)、薊馬(Thrips spp.)、銀杏茶黃薊馬(Scirtothrips dorsalis) 等翅目-黃胸散白蟻(Reticulitermes flavipes)、家白蟻(Coptotermesformosanus) 直翅目-德國小蠊(Blattella germanica)、東方蜚蠊(Blattaorientalis)、螻蛄(Gryllotalpa spp.) 雙翅目-斑潛蠅(Liriomyza spp.)、家蠅(Musca domestica)、伊蚊(Aedes spp.)、庫蚊(Culex spp.)、按蚊(Anopheles spp.) 膜翅目-紅蟻(Iridomyrmex humilis)、火蟻(Solenopsis spp.)、法老蟻(Monomorium pharaonis)、切葉蟻(Atta spp.)、收獲蟻(Pogonomyrmex spp.)、木匠螞蟻(Camponotus spp.) 蚤目-跳蚤(Ctenophalides spp.)、致癢蚤(Pulex irritans) 螨目-葉螨(Tetranychus spp.)、蜘蛛螨(Panonychus spp.)、鵝耳櫪東方葉螨(Eotetranychus carpini)、柑桔銹癭螨(Phyllocoptrutaoleivora)、桔刺癭螨(Aculus pelekassi)、紫紅短須螨(Brevipalpusphoenicis)、牛蜱(Boophilus spp.)、變異革蜱(Dermacentor variabilis)、血紅扇頭蜱(Rhipicephalus sanguineus)、美洲花蜱(Amblyommaamericanum)、真蜱(Ixodes spp.)、貓背肛螨(Notoedres cati)、疥螨(Sarcoptes scabiei)、粉塵螨(Dermatophagoides spp.)。
組合物 本發明的化合物可以組合物形式使用，其是本發明的重要實施方式，并且包含本發明的化合物和植物學上可接受的惰性載體。所述組合物是濃縮制劑(其分散在水中以施用)或粉塵或顆粒制劑(其無需進一步處理即可施用)。按照農業化學領域傳統的方法和配方制備組合物，但是它們是新型和重要的，因為其中存在本發明的化合物。然而，還是要給出所述組合物配制的一些描述，以確保農業化學工作者能夠容易地制備任何所需組合物。
使用了這些化合物的分散體通常大多是由化合物的濃縮制劑制成的水懸浮液或乳狀液。這些水可溶性、水可懸浮性或可乳化性制劑是通常為被稱作可潤濕粉末的固體，或通常為被稱作可乳化濃縮物或水懸浮液的液體。可潤濕粉末(其可壓實以形成水可分散性顆粒)包含活性化合物、惰性載體和表面活性劑的充分混合物。活性化合物的濃度通常為大約10wt％至大約90wt％。惰性載體通常選自硅鎂土粘土、蒙脫石粘土、硅藻土或純化硅酸鹽。構成可潤濕粉末的大約0.5％至大約10％的有效表面活性劑選自磺化木質素、縮合的萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、硫酸烷基酯、和非離子表面活性劑例如烷基苯酚的環氧乙烷加合物。
化合物的可乳化濃縮物包含溶于惰性載體中的合適濃度的化合物，例如大約50至大約500克/升液體，相當于大約10％至大約50％，所述惰性載體是水混溶性溶劑或水混溶性有機溶劑與乳化劑的混合物。可用的有機溶劑包括芳族化合物，尤其是二甲苯，和石油餾分，尤其是石油的高沸點萘二酸(naphthalenic)和烯烴部分，例如重芳烴油。也可以使用其它有機溶劑，例如包括松香衍生物的萜烯溶劑、脂族酮(例如環己酮)和復合醇(例如2-乙氧基乙醇)。適用于可乳化濃縮物的乳化劑選自傳統的非離子表面活性劑，例如上述那些。
水懸浮液包含以大約5wt％至大約50wt％濃度分散在水性載體中的本發明的水不溶性化合物的懸浮液。通過將化合物研細，并將其劇烈攪拌到由水和選自上述相同類型的表面活性劑構成的載體中來制備懸浮液。也可以加入惰性成分，例如無機鹽和合成或天然樹膠，以提高水性載體的密度和粘度。通常，最有效的是，通過制備水混合物并將其在砂磨、球磨或活塞型均化器之類的裝置中均化以同時研磨并混合化合物。
化合物也可以作為顆粒組合物施用，其通常可用于土壤中。顆粒組合物通常包含大約0.5wt％至大約10wt％的分散在惰性載體中的化合物，所述惰性載體完全或大部分由粘土或類似的廉價物質構成。這些組合物通常如下制備將化合物溶于合適的溶劑并將其施加到預成型成合適粒度(大約0.5至3mm)的顆粒載體上。這些組合物也可以通過制造載體和化合物的面團或糊狀物并壓碎和干燥以獲得所需顆粒粒度來配制。
簡單地通過將粉末形式的化合物與合適的塵狀農業載體(例如高嶺土、磨碎的火山巖和類似物)充分混合來制備包含化合物的粉塵。粉塵可以合適地包含大約1％至大約10％的化合物。
當出于任何原因而需要時，同樣可以使用在合適的有機溶劑(通常是溫和的石油，例如農業化學中廣泛使用的噴淋油)中的溶液形式的化合物。
殺蟲劑和殺螨劑通常以活性成分在液體載體中的分散體形式施用。通常根據活性成分在載體中的濃度來確定施用率。最廣泛使用的載體是水。
本發明的化合物也可以以氣溶膠組合物的形式施用。在這些組合物中，將活性化合物溶于或分散在惰性載體(其是壓力產生的推進劑混合物)中。將所述氣溶膠組合物包裝在容器中，從中通過霧化閥分配混合物。推進劑混合物包括低沸點鹵代烴(其可以與有機溶劑混合)，或用惰性氣體或氣態烴加壓的水懸浮液。
施用到昆蟲和螨類所在地的化合物的實際量并不重要，并且可以由本領域技術人員參照上述實施例容易地確定。一般而言，10ppm至5000ppm(按重量計)的化合物濃度被認為可提供良好的控制。對于許多化合物，100至1500ppm的濃度就足夠了。
施用化合物的地點可以是昆蟲或螨類聚居的任何地點，例如蔬菜作物、水果和堅果樹、葡萄藤、裝飾性植物、家畜、建筑物的內表面或外表面、和建筑物周圍的土壤。
由于昆蟲卵抵抗毒物作用的獨特能力，如對其它已知的殺蟲劑和殺螨劑那樣，所以為控制新產生的幼蟲可能需要重復施用。
本發明的化合物(通式1)通常與一種或多種其它殺蟲劑或殺真菌劑結合施用以獲得對更多種害蟲和疾病的控制。當與其它殺蟲劑或殺真菌劑結合使用時，本文提出的化合物可以與其它殺蟲劑或殺真菌劑一起配制，與其它殺蟲劑或殺真菌劑在罐內混合，或與其它殺蟲劑或殺真菌劑相繼施用。
可以有益地與本發明的化合物結合使用的一些殺蟲劑包括抗生素類殺蟲劑(例如，阿洛氨菌素(allosamidin)和β-外毒素)；大環內酯殺蟲劑(例如，多殺菌素)；阿維菌素殺蟲劑例如，齊墩螨素、多拉菌素、甲氨基阿維菌素、埃普利諾菌素、伊維菌素和塞拉菌素；殺螨菌素殺蟲劑例如，里皮菌素(lepimectin)、密滅汀、殺螨菌素肟和莫昔克丁)；含砷殺蟲劑例如，砷酸鈣、乙酰亞砷酸銅、砷酸銅、砷酸鉛、亞砷酸鉀和亞砷酸鈉；植物性殺蟲劑例如，新煙堿、印楝素、檸檬烯、煙堿、除蟲菊素、瓜菊酯、瓜菊酯I、瓜菊酯II、茉酮菊素I、茉酮菊素II、除蟲菊素I、除蟲菊素II、苦木藥、魚藤酮、蘭尼汀(ryania)和藜蘆堿)；氨基甲酸酯類殺蟲劑例如，惡蟲威和甲萘威；苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯殺蟲劑例如，丙硫克百威、克百威、丁硫克百威、脫羧呋喃(decarbofuran)和呋線威)；二甲基氨基甲酸酯殺蟲劑(例如，氮芥(dimitan)、敵蠅威、氫喹酯(hyquincarb)和抗蚜威)；肟氨基甲酸酯殺蟲劑(例如，棉鈴威、涕滅威、涕滅砜威、丁酮威、丁酮砜威、滅多威、戊氰威、殺線威、噻螨威、抗蟲威、硫雙威和久效威)；苯基甲基氨基甲酸酯殺蟲劑(例如，除害威、滅害威、合殺威、畜蟲威、氯殺滅威、除線威、甲基碳酸酯(dicresyl)、二氧威、EMPC、乙硫苯威、二乙基苯酚甲基氨基甲酸酯(fenethacarb)、仲丁威、異丙威、甲硫威、速滅威、茲克威、蜱虱威、猛殺威、殘殺威、混殺威、XMC和滅殺威)；二硝基苯酚類殺蟲劑(例如，消螨酚、二硝戊酚、戊硝酚和DNOC)；氟類殺蟲劑(例如，氟硅酸鋇、冰晶石、氟化鈉、六氟硅酸鈉和氟蟲胺)；甲脒類殺蟲劑(例如，雙甲脒、殺蟲脒、伐蟲脒和藻螨威(formparanate))；熏蒸劑類殺蟲劑(例如，丙烯腈、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、三氯硝基甲烷、對二氯苯、1，2-二氯丙烷、甲酸乙酯、二溴化乙烯、1，2-二氯乙烷、環氧乙烷、氰化氫、碘甲烷、甲基溴、甲基氯仿、二氯甲烷、萘、磷化氫、硫酰氟和四氯乙烷)；無機殺蟲劑(例如，硼砂、多硫化鈣、油酸銅、氯化亞汞、硫氰酸鉀和硫氰酸鈉)；幾丁質合成抑制劑(例如，雙三氟蟲脲、噻嗪酮、定蟲隆、環丙氨嗪、除蟲脲、氟環脲、氟蟲脲、氟鈴脲、虱螨脲、敵草胺、多氟脲、氟幼脲、氟苯脲和殺鈴脲)；擬保幼激素(例如，保幼醚(epofenonane)、苯氧威、烯蟲乙酯、烯蟲炔酯、烯蟲酯、吡丙醚和烯蟲硫酯)；保幼激素(例如，保幼激素I、保幼激素II和保幼激素III)；蛻皮激素促效藥(例如，環蟲酰肼、氯蟲酰肼、甲氧蟲酰肼和蟲酰肼)；蛻皮激素(例如，α-蛻皮素和蛻皮甾酮)；蛻皮抑制劑(例如，苯蟲醚)；早熟素(例如，早熟素I、早熟素II和早熟素III)；無類別昆蟲生長調節劑(例如，嘧蟲胺)；沙蠶毒素類似物(nereistoxin analogue)殺蟲劑(例如，殺蟲磺、殺螟丹、殺蟲環和沙蟲雙(thiosultap))；煙堿類殺蟲劑(例如，氟啶蟲酰胺)；硝基胍類殺蟲劑(例如，可尼丁、呋蟲胺、吡蟲啉和噻蟲嗪)；硝基亞甲基類殺蟲劑(例如，烯啶蟲胺和硝噻嗪(nithiazine))；吡啶基甲基胺殺蟲劑(例如，啶蟲脒、吡蟲啉、烯啶蟲胺和噻蟲啉)；有機氯殺蟲劑(例如，溴-DDT、毒殺芬、DDT、pp’-DDT、乙基-DDD、HCH、γ-HCH、林丹、甲氧滴滴涕、五氯苯酚和TDE)；環戊二烯類殺蟲劑(例如，艾氏劑、溴殺烯、冰片丹、氯丹、開蓬、狄氏劑、二羥丙茶堿(dilor)、硫丹、異狄氏劑、HEOD、七氯、HHDN、碳氯靈、異艾劑、克來范和滅蟻靈)；有機磷酸酯類殺蟲劑(例如，溴苯烯磷(bromfenvinfos)、毒蟲畏、巴毒磷、敵敵畏、百治磷、甲基毒蟲畏、甲基氯吡磷、庚烯磷、殺蟲乙烯磷(methocrotophos)、速滅磷、久效磷、二溴磷、萘肽磷、磷胺、丙蟲磷、TEPP和殺蟲畏)；有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，蔬果磷、丁苯硫磷和稻豐散)；脂肪族有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，家蠅磷、胺吸磷、硫線磷、氯氧磷、氯甲硫磷、田樂磷、田樂磷-O、田樂磷-S、內吸磷、內吸磷-O、內吸磷-S、甲基內吸磷、O-甲基-內吸磷、S-甲基-內吸磷、砜吸磷、乙拌磷、乙硫磷、滅線磷、IPSP、異拌磷、馬拉硫磷、蟲螨畏、亞砜磷、異亞砜磷、砜拌磷、甲拌磷、治螟磷、特丁硫磷和甲基乙拌磷)；脂肪族酰胺有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，賽硫磷、果蟲磷、樂果、益硫磷、安硫磷、滅蚜磷、氧樂果、發硫磷、蘇硫磷和蚜滅磷)；肟有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，氯辛硫磷、辛硫磷和甲基辛硫磷)；雜環有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，甲基吡惡磷、蠅毒磷、畜蟲磷、敵惡磷、因毒磷、滅蚜硫磷、茂硫磷、伏殺硫磷、吡唑硫磷、噠嗪硫磷和畜寧磷(quinothion))；苯并噻喃有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，二噻克氟思(dithicrofos)和噻克氟思(thicrofos))；苯并三嗪有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，益棉磷和保棉磷)；異吲哚有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，氯亞胺硫磷和亞胺硫磷)；異噁唑有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，惡唑磷和佐拉氟思(zolaprofos))；吡唑并嘧啶有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，氯哌唑磷(chlorprazophos)和吡菌磷)；吡啶有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，毒死蜱和甲基毒死蜱)；嘧啶有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，丁硫磷(butathiofos)、二嗪磷、乙嘧硫磷、理瑞氟思(lirimfos)、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、撲密多磷(primidophos)、嘧硫磷和嘧丙磷)；喹喔啉有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，喹硫磷和甲基喹硫磷)；噻重氮有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，乙基殺撲磷(athidathion)、噻唑磷、殺撲磷和乙噻唑磷)；三唑有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，氯唑磷和三唑磷)；苯基有機硫代磷酸酯類殺蟲劑(例如，偶氮磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、三硫磷(carbonphenothion)、蟲螨磷、殺螟睛、畜蜱磷、異氯磷、除線磷、埃塔磷(etaphos)、伐滅磷、皮蠅磷、殺螟硫磷、豐索磷、倍硫磷、乙基倍硫磷、速殺硫磷、碘硫磷、線蟲靈、對硫磷、甲基對硫磷、芬硫磷、對氯硫磷、丙溴磷、丙硫磷、硫丙磷、雙硫磷、3-三氯甲基硫磷(trichlormetaphos-3)和三氯丙氧磷)；磷酸酯類殺蟲劑(例如，丁酯膦和敵百蟲)；硫代膦酸酯類殺蟲劑(例如，四甲磷)；苯基乙基硫代膦酸酯殺蟲劑(例如，地蟲硫膦和毒壤膦)；苯基苯基硫代膦酸酯殺蟲劑(例如，苯腈膦、EPN和溴苯膦)；氨基磷酸酯類殺蟲劑(例如，育畜磷、苯線磷、丁硫環磷、地胺磷、硫環磷和比瑞甲基硫磷(pirimetaphos))；硫代磷酰胺殺蟲劑(例如，乙酰甲胺磷、水胺硫磷、異柳磷、甲胺磷和胺丙畏)；磷酰二胺殺蟲劑(例如，甲氟磷、疊氮磷、丙胺氟磷和八甲磷)；噁二嗪殺蟲劑(例如，茚蟲威)；酞亞胺殺蟲劑(例如，氯亞胺硫磷、亞胺硫磷和胺菊酯)；吡唑殺蟲劑(例如，乙酰蟲腈(acetoprole)、乙蟲腈(ethiprole)、氟蟲腈、吡唑氟蟲腈(pyrafluprole)、吡蟲腈(pyriprole)、吡螨胺、唑蟲酰胺和香草蟲腈(vaniliprole))；擬除蟲菊酯類殺蟲劑(例如，氟丙菊酯、烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、椒菊酯(barthrin)、聯苯菊酯、生物乙菊酯(bioethanomethrin)、環蟲菊酯、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、γ-氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、順式氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效反式氯氰菊酯、六氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、四氟醚菊酯、芐菊酯、右旋烯炔菊酯、五氟苯菊酯、吡氯氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、順式氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、抗蟲菊、炔咪菊酯、甲氧芐氟菊酯、氯菊酯、生物氯菊酯、轉菊酯(transpermethrin)、苯醚菊酯、右旋炔丙菊酯、擬除蟲菊酯丙氟菊酯、吡思菊酯(pyresmethrin)、芐呋菊酯、生物芐呋菊酯、順式菊酯(cismethrin)、發育治、環戊烯丙菊酯、胺菊酯、四溴菊酯和四氟苯菊酯)；擬除蟲菊酯醚殺蟲劑(例如，醚菊酯、三氟醚菊酯、芐螨醚、波三酚酯(protrifenbute)和氟硅菊酯(silafluofen))；氨基嘧啶(pyrimidinamine)殺蟲劑(例如，氟酚密(flufenerim)和嘧螨醚)；吡咯殺蟲劑(例如，溴蟲腈)；季酮酸殺蟲劑(例如，螺甲螨酯)；硫脲殺蟲劑(例如，丁醚脲)；脲殺蟲劑(例如，氟克夫龍(flucofuron)和硫克夫龍(sulcofuron))；以及未分類的殺蟲劑(例如，氯氰碘柳胺、巴豆酰甲苯胺、EXD、抗螨唑、酚奧密(fenoxacrim)、氟蟲酰胺(flubendiamide)、氟蟻腙、稻瘟靈、特螨腈、氰氟蟲腙(metaflumizone)、惡蟲酮、氟蟻靈、噠螨靈、啶蟲丙醚、碘醚柳胺、苯螨噻和唑蚜威及它們的任意組合)；及它們的任意組合。
可以有益地與本發明的化合物結合使用的殺真菌劑包括2-(氰硫基甲基硫基)-苯并噻唑、2-苯基苯酚、8-羥基喹啉硫酸鹽、白粉寄生菌、氧環唑、嘧菌酯、枯草芽孢桿菌、苯霜靈、苯菌靈、苯噻菌胺、芐氨基苯-磺酸鹽(BABS)、碳酸氫鹽、聯苯、葉枯唑、聯苯三唑醇、灰瘟素、硼砂、波爾多混合劑、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、多硫化鈣、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、加普胺、香芹酮、氯苯甲醚、百菌清、乙菌利、盾殼霉、氫氧化銅、辛酯銅、王銅、硫酸銅、硫酸三銅、氧化亞銅、氰霜唑、環氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰、環丙唑醇、嘧菌環胺、棉隆、咪菌威、乙烯基雙-(二硫代氨基甲酸)聯銨、苯氟磺胺、雙氯酚、雙氯氰菌胺(diclocymet)、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲環唑、燕麥枯離子(difenzoquat ion)、氟嘧菌胺、烯酰嗎啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、消螨通、敵螨普、二苯胺、二氰蒽醌、十二環嗎啉、嗎菌靈醋酸鹽、多果定、多果定游離堿、敵瘟磷、氟環唑、噻唑菌胺、乙氧喹啉、土菌靈、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、抑菌胺(fenfuran)、環酰菌胺、氰菌胺、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、三苯錫、三苯基乙酸錫、三苯基氫氧化錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟嗎啉、氟啶酰菌胺、氟氯菌核利、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、甲醛、三乙膦酸、三乙膦酸鋁、麥穗寧、呋霜靈、呋吡菌胺、雙胍辛鹽、雙胍辛乙酸鹽、GY-81、六氯苯、己唑醇、惡霉靈、抑霉唑、高效抑霉唑、亞胺唑、雙胍辛胺、雙胍辛胺乙酸鹽、胍三辛烷苯基磺酸鹽(iminoctadinetris(albesilate))、種菌唑、異稻瘟凈、異菌脲、異丙菌胺、稻瘟靈、春雷霉素、鹽酸春雷霉素(lasugamycin hydrochloride hydrate)、醚菌酯、代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、氯化汞、氧化汞、氯化亞汞、甲霜靈、精甲霜靈、高效甲霜靈、威百畝、安百畝、鉀威百畝(metam-potassium)、鈉威百畝(metam-sodium)、葉菌唑、磺菌威、甲基碘、異硫氰酸甲酯、代森聯、苯氧菌胺、苯菌酮、滅粉霉素、腈菌唑、代森鈉、異丙基酞菌酯(nitrothat-isopropyl)、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、油酸(脂肪酸)、肟醚菌胺、惡霜靈、喹啉銅、惡咪唑富馬酸鹽、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯、吡噻菌胺、乙酸苯汞、膦酸、四氯苯酞、啶氧菌酯、多抗霉素B、多抗霉素、多氧霉素、碳酸氫鉀、羥基喹啉硫酸鉀、烯丙苯噻唑、咪鮮胺、腐霉利、霜霉威、霜霉威鹽酸鹽、丙環唑、丙森鋅、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、吡菌磷、稗草丹、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、滅藻醌、苯氧喹啉、五氯硝基苯、大虎杖(Reynoutriasachalinensis)提取物、硅噻菌胺、硅氟唑、2-苯基苯酚鈉、碳酸氫鈉、五氯苯酚鈉、螺環菌胺、硫磺、SYP-Z071、焦油油劑、戊唑醇、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌靈、噻呋酰胺、甲基硫菌靈、福美雙、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、氧化三唑(trizaoxide)、三環唑、十三嗎啉、肟菌酯、氟菌唑、嗪胺靈、滅菌唑、有效霉素、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅、苯酰菌胺、酵母菌、尖芽孢鐮刀菌、粘帚霉屬、大伏革菌(Phlebiopsis gigantean)、灰綠鏈霉菌、木霉屬、(RS)-N-(3，5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-琥珀酰亞胺、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯-1，1，3，3-四氟丙酮水合物、1-氯-2，4-二硝基萘、1-氯-2-硝基丙烷、2-(2-十七烷基-2-咪唑啉-1-基)乙醇、2，3-二氫-5-苯基-1，4-二噻因(dithi-ine)1，1，4，4-四氧化物、乙酸2-甲氧基乙基汞、氯化2-甲氧基乙基汞、硅酸2-甲氧基乙基汞、3-(4-氯苯基)-5-甲基繞丹寧、4-(2-硝基丙-1-烯基)苯基硫氰酸酯(thiocyanateme)氨丙膦酸、敵菌靈、氧化福美雙殺菌劑、聚硫化鋇、貝螺殺32394、麥銹靈、醌肟腙、環草敵、苯苦杏酸(benzamacril)；異丁基苯苦杏酸(benzamacril-isobutyl)、抑菌啉(benzamorf)、樂殺螨、硫酸二(甲基汞)、氧化二(三丁基錫)、丁硫啶、鎘鈣銅鋅鉻酸鹽硫酸鹽(cadmium calcium copper zinc chromatesulfate)、嗎菌威、CECA、氯苯并噻唑(chlobenthiazone)、粉凈胺(chloraniformethan)、氯苯咪唑(chlorfenazole)、四氯喹惡啉、咪菌酮、二(3-苯基水楊酸)銅、鉻酸銅鋅、硫雜靈、硫酸亞銅肼、二甲二硫氨基甲酸銅(cuprobam)、環菌胺、氰菌靈、酯菌胺、癸磷錫、二氯萘醌、菌核利、芐氯三唑醇、二甲嘧酚、敵菌死、硝辛酯殺螨劑、硝丁酯、雙吡硫翁、滅菌磷、多地辛、肼菌酮、EBP、ESBP、乙環唑、代森硫、乙菌定(ethirim)、敵磺鈉、咪菌腈、種衣酯、三氟苯唑、二甲呋酰胺、呋菌唑、呋醚唑、拌種胺、呋甲硫菌靈、格里定(glyodine)、灰荑霉素、丙烯酸喹啉酯、地茂酮(Hercules)3944、己硫磷(hexylthiofos)、ICIA0858、異帕磷(isopamphos)、異瓦二酮(isovaledione)、鄰酰胺、苯并威(mecarbinzid)、間氯敵菌酮(metazoxolon)、呋菌胺、甲基汞雙氰胺、噻菌胺、代森環、粘氯酸酐、甲菌利、N-3，5-二氯苯基-琥珀酰亞胺、N-3-硝基苯基利他亞胺(nitrophenylitaconimide)、納他霉素、N-乙基汞-對甲苯磺酰苯胺(N-ethylmercurio-4-toluenesulfonanilide)、二(二甲基二硫代氨基甲酸)鎳、OCH、二甲基二硫代氨基甲酸苯汞、硝酸苯汞、氯瘟磷、硫菌威；硫菌威鹽酸鹽、比銹靈、啶菌腈、氯甲氧吡啶、氯吡根呋醚、喹啉丙酮醇(quinacetol)；硫酸喹啉丙酮醇(quinacetolsulfate)、醌菌腙、喹卡酯(quinconazole)、雷貝拉唑(rabenzazole)、水楊苯胺、SSF-109、戊苯砜、特樂酯(tecoram)、噻二氟(thiadifluor)、噻菌腈、噻氯酚密(thiochlorfenphim)、硫菌靈、克殺螨、替氧咪(tioxymid)、威菌磷、嘧菌醇、丁三唑、水楊菌胺、福美甲胂、XRD-563和氰菌胺，以及它們的任何混合。
權利要求
1.一種通式(I)的化合物
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
L代表單鍵或R1，S和L一起代表5元或6元環；
R1代表甲基或乙基；
R2和R3獨立地代表氫、甲基、乙基、氟基、氯基或溴基；
n是0-3的整數；
當n＝0-3且L代表單鍵時，Y代表6-鹵代吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷基吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷氧基吡啶-3-基、2-氯噻唑-4-基、或3-氯異噁唑-5-基，或當n＝0-1且R1、S和L一起代表5元或6元環時，Y代表氫、C1-C4烷基、苯基、6-鹵代吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷基吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷氧基吡啶-3-基、2-氯噻唑-4-基或3-氯異噁唑-5-基；和
R4代表C1-C3烷基。
2.根據權利要求1所述的化合物，其中X代表NO2或CN。
3.根據權利要求1所述的化合物，具有如下通式
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
R2和R3獨立地代表氫、甲基、乙基、氟基、氯基或溴基；
R4代表C1-C3烷基；且
n是1-3的整數。
4.一種用于控制昆蟲的組合物，該組合物包含根據權利要求1-3任一項所述的化合物以及植物學可接受的載體。
5.一種控制昆蟲的方法，該方法包括對需要控制的地點施用昆蟲滅活量的根據權利要求1-3任一項所述的化合物。
全文摘要
本發明涉及用于控制昆蟲的化合物，尤其是可用于控制蚜蟲和其它吸蟲的化合物。更具體地，本發明涉及通式(I)化合物，其中，X代表NO2、CN或COOR4；L代表單鍵或R1，S和L一起代表5-或6-員環；R1代表甲基或乙基；R2和R3各自獨立地代表氫、甲基、乙基、氟、氯或溴；n為0-3的整數。
文檔編號A01N43/40GK101648906SQ200910165208
公開日2010年2月17日 申請日期2005年4月8日 優先權日2004年4月8日
發明者朱遠明, R·B·羅格斯, J·X·黃 申請人:美國陶氏益農公司