一種雙酰亞胺類硫化劑的測定方法

一種雙酰亞胺類硫化劑的測定方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙酰亞胺類硫化劑的測試方法，雙酰亞胺類硫化劑的結構如式(I)所示。這種測試方法是用差示掃描量熱法測試雙酰亞胺類化合物與硫磺在硫化活性劑氧化鋅、硬脂酸以及硫化促進劑的作用下的反應放熱情況。通過比較反應放熱峰的最大放熱溫度和放熱峰的峰面積可以區分不同結構的雙酰亞胺類硫化劑的反應活性和反應程度，也可以進一步推測這些物質在橡膠硫化返原之后的抗硫化返原性能。其中，R1選自碳原子數為1～10的直鏈亞烷基、碳原子數為2～10的帶有支鏈的亞烷基、碳原子數為7～20的烷芳基或芳烷基；R2、R3、R4、R5相同或不同，各自獨立的選自氫、羧基、醛基、碳原子數為1～5的直鏈或帶有支鏈的烷基、碳原子數為6～20的芳基中的一種。
【專利說明】
一種雙酰亞胺類硫化劑的測定方法
技術領域
[0001] 本發明屬于分析測試領域，具體涉及一種通過差示掃描量熱分析法測試雙酰亞胺 類硫化劑與硫磺反應吸放熱的方法來分析雙酰亞胺類硫化劑的化學活性。
【背景技術】
[0002] 天然橡膠的硫化過程是一個非常復雜的多元化學反應，其中包括硫化活性劑、硫 化促進劑、硫磺之間的相互作用，橡膠大分子與硫磺的作用，橡膠大分子之間的作用以及交 聯鍵發生的短化、重排、裂解、主鏈改性等反應。硫磺硫化體系作用下，硫化膠交聯網絡中以 多硫交聯鍵為主。
[0003] 天然橡膠硫化返原的主要原因之一是多硫鍵裂解發生主鏈改性，形成了大量的共 輒二稀和三稀，根據共輒稀經的Diels-Alder反應特征，具有酰亞胺基團對稱結構的化合物 可與共輒烯烴發生Diels-Alder反應，從而酰亞胺類化合物可以將新斷裂的交聯鍵"縫合" 起來，彌補交聯鍵的減少。Perkalink 900是Flexsys公司產品，化學名稱為1，3-(梓康亞胺 甲基)苯。Perkalink900在硫化膠出現熱降解作用時，對共輒烯烴的"縫合"反應，形成了新 的剛性較大的碳-碳交聯鍵，正是因為這種新產生的碳-碳交聯鍵使交聯密度得到了補償， 而起到了抗硫化返原的作用。
[0004] 雙馬來酰亞胺類化合物的結構與Perkalink 900類似，也可以發生與Perkalink 900相類似的Diels-Alder反應。但是雙馬來酰亞胺類物質的端基比Perkalink 900少了一 個甲基。
[0005] 劉祖廣等(劉祖廣，陳朝暉，王迪珍.N，N_間苯撐雙馬來酰亞胺在天然橡膠普通硫 磺硫化體系中的應用[J].合成材料老化與應用，2003，32(1): 12-15)研究了HVA-2在橡膠硫 化過程中的作用機理。HVA-2系美國杜邦公司生產的N，N'_間苯撐雙馬來酰亞胺的商品名 稱，又稱Η)Μ。在含有TOM的硫磺硫化體系的NR膠料中，硫化反應極為復雜。在硫化交聯鍵的 形成、短化及與之競爭的熱裂解、分解和重排及其它變化過程中，可能產生有促進劑-硫磺 側掛基團生成的自由基、橡膠大分子自由基、硫磺自由基和促進劑-硫磺自由基等多種自由 基。這些自由基可以引發PDM的兩個端基雙鍵打開，參與膠料的交聯反應。同樣地， Perkalink 900與1，6_二馬來酰亞胺基己烷(BMH)也可以發生類似的反應。
[0006] 研究橡膠硫磺硫化動力學的技術方法有差示掃描量熱分析法（即DSC法）、振蕩轉 子硫化儀方法和化學分析方法。DSC作為一種熱分析方法已成功地應用于研究高分子材料 的物理轉變如結晶、熔融和玻璃化轉變以及化學反應如聚合、固化、交聯、氧化和分解等。中 國專利申請號CN201610193230.3中介紹了一種用角鯊烯模擬橡膠硫化過程的實驗方法，用 DSC測試其反應過程中的反應吸放熱情況，比較不同的硫化活性劑的活性。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提出一種雙酰亞胺類硫化劑的測試方法，用差示掃描量熱法測 試雙酰亞胺類硫化劑與硫磺的反應吸放熱情況，以此來判斷這些雙酰亞胺類硫化劑的化學 反應活性，比較不同端基結構、不同碳鏈結構的雙酰亞胺類硫化劑在橡膠硫化過程中的反 應活性，并且推測這些雙酰亞胺類硫化劑在膠料發生硫化返原后的抗硫化返原性能。
[0008] 為實現上述目的，本發明提出的技術方案如下：
[0009] 步驟一、樣品制備
[0010] (1)稱量雙酰亞胺類硫化劑，加入到研缽中，所述雙酰亞胺類硫化劑的結構如式 (I)所示
[0012] 其中：
[0013] 心選自碳原子數為1~10的直鏈亞烷基、碳原子數為2~10的帶有支鏈的亞烷基、 碳原子數為7~20的烷芳基或芳烷基。
[0014] 1?2、1?3、1?4、1?5相同或不同，各自獨立的選自氫、羧基、醛基、碳原子數為1~5的直鏈 或帶有支鏈的烷基、碳原子數為6~20的芳基中的一種。
[0015] (2)加入氧化鋅、硬脂酸、硫磺、硫化促進劑，充分研磨，使之與雙酰亞胺類硫化劑 混合均勻，硫化促進劑可以使用選自次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、胍類、二硫代 氨基甲酸鹽類、醛胺類、醛氨類、咪唑啉類、黃原酸鹽類中的一種或多種。
[0016] 步驟二、差示掃描量熱法(DSC)測試
[0017] (1)稱取兩個重量相近的坩堝，一個空坩堝作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝；
[0018] (2)將步驟一中制備的樣品加入到樣品坩堝中；
[0019] ⑶將參比坩堝與樣品坩堝放入DSC儀器內；
[0020] (4)DSC內通入載氣，所述載氣為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種，載氣吹掃氣流 速度為20~80mL/min;
[0021 ] (5 )DSC測試條件設定:設定測試溫度范圍和升溫速度。
[0022]步驟三、DSC圖譜分析，找出DSC圖譜中的放熱峰，標出最大放熱峰所對應的溫度或 時間。
[0023]其中，步驟一中所述的氧化鋅用量為雙酰亞胺類硫化劑質量的5 %~20 %，優選 10%~15% ;所述的硬脂酸用量為雙酰亞胺類硫化劑質量的1 %~10 %，優選4%~6%。氧 化鋅與硬脂酸為硫化活性劑，兩者相互作用生成硬脂酸鋅，并與促進劑作用形成了絡合物， 活化了硫化促進劑和硫磺，提高了反應效率。
[0024]步驟一中所述的硫磺用量為雙酰亞胺類硫化劑質量的1%~10%，優選2%~8%。 硫磺經過硫化活性劑開環后，與雙酰亞胺類硫化劑發生交聯反應，DSC測試該反應為放熱 反應。通過放熱峰的最大放熱溫度以及放熱峰峰面積的大小可以區分雙酰亞胺類硫化劑的 反應活性以及反應程度。
[0025]步驟一中所述的硫化促進劑用量為雙酰亞胺類硫化劑質量的1 %~30%，優選 10 %~20 %。本發明中硫化促進劑的用量大于硫磺用量，增大硫化促進劑的量可以使硫磺 開環后硫鏈長度變短，增加硫的反應活性，增強雙酰亞胺類硫化劑與硫的反應放熱。硫化促 進劑選自N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS)、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (NOBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、2_巰基苯并噻唑(MBT)、二硫代二苯并噻唑 (MBTS)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、N'N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DZ)、二苯 胍(DPG)中的一種或多種。
[0026] 步驟二中所述的DSC載氣優選氮氣，DSC載氣吹掃氣流速度優選40~60mL/min。 [0027] 步驟二中所述的DSC升溫速度為1~20 °C/min，優選5~10 °C/min ASC升溫速度越 快，反應放熱峰越滯后。降低升溫速度可以更接近真實的橡膠硫化過程，但是耗時較長。當 然，也可以進行恒定溫度測試。
[0028] 步驟二中所述的DSC測試溫度范圍是20°C~250°C，優選50~200°C。選擇合適的測 試溫度范圍可以節約時間，提高測試效率。
[0029]本發明以硫磺為介質，采用DSC對雙酰亞胺類硫化劑進行研究，混合物中的氧化 鋅、硬脂酸和硫化促進劑促使硫磺開環，形成硫磺自由基，與雙酰亞胺類硫化劑的雙鍵發生 反應，以此來模擬雙酰亞胺類硫化劑在橡膠硫化過程中的反應情況。通過DSC測試雙酰亞胺 類硫化劑與硫磺反應的吸放熱情況，可以判斷雙酰亞胺類硫化劑的反應活性，可以進一步 判斷不同端基結構、不同碳鏈結構的雙酰亞胺類硫化劑在硫化過程中參與硫化反應的活 性;通過DSC測試放熱峰大小，可以判斷雙酰亞胺類硫化劑在硫化過程中的交聯程度及硫化 膠在發生返原后，其對橡膠交聯網絡的影響，進而推斷其抗硫化返原性能。
[0030] 本發明提供的測試方法具有以下優點：耗樣量小，樣品制備簡單，測試方法簡單， 測試速度快，可以快速地判斷雙酰亞胺類硫化劑的化學活性，為橡膠組合物配方設計提供 依據。同時，這種測試方法也可以與天然橡膠混煉的物性測試結果相互印證，并且可以對天 然橡膠混煉的物性測試結果進行預判，使得物性測試更有針對性。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例1~3的DSC測試結果比較圖。圖中exo表示是放熱效應。
【具體實施方式】
[0032] 為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施例對 本發明作進一步的詳細說明。需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來 說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。
[0033] 材料:氧化鋅，中達鋅品廠;硬脂酸，泰柯棕化;硫磺，榮成化工;硫化促進劑NS，市 售；1，3_(梓康酰亞胺基甲基）苯（Perkalink 900)，Flexsys; 1，6_二馬來酰亞胺基己燒 (BMH)、N，Y -間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)，實驗室自制。
[0034]儀器:差示掃描量熱儀(DSC lSTARe System)，梅特勒-托利多；分析天平AB204-S， 梅特勒-托利多。
[0035] 實施例1
[0036] 稱量20.0mg 1，3-(檸康酰亞胺基甲基）苯(Perkalink 900)樣品，加入到瑪瑙研缽 中。再加入2. Omg氧化鋅、1. Omg硬脂酸、1. Omg硫磺、4. Omg硫化促進劑NS，將以上固體物質充 分研磨，使之混合均勻。
[0037] 稱取兩個重量相近的坩堝，一個作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝。稱取5 . Omg上 述制備的樣品加入到樣品坩堝中。將參比坩堝與樣品坩堝放入DSC儀器內。DSC內通入50mL/ min流速的氮氣。DSC測試條件設定為升溫速度5°C/min，溫度范圍是100°C~200°C。
[0038] 測出的DSC圖譜見附圖，圖1。
[0039] 實施例2、3
[0040] 樣品制備方法與DSC測試條件與實施例1相同，具體的制樣配方見表1 [0041 ]表1實施例2~3制樣配方(各組分用量:mg)
[0043]表2最大放熱峰溫度
[0045] 圖1和表2中可以看出實施例1、2、3都有反應放熱峰，說明它們都可以與硫磺發生 反應。實施例1、2反應放熱溫度較低，它們與硫磺反應的活性較高，更容易與硫磺發生反應。 但是實施例2的反應放熱峰的峰面積明顯大于樣品實施例1，實施例2的反應放熱程度更明 顯。實施例1為含有1，3-雙(檸康酰亞胺基甲基)苯(Perkalink 900)的混合物，實施例2為含 有1，6_二馬來酰亞胺基己烷(BMH)的混合物。兩者與硫磺反應的活性位點是分子兩端的酰 亞胺結構中的碳碳雙鍵，但是Perkal ink 900比BMH的酰亞胺結構上多了個甲基，多出來的 這個甲基鈍化酰亞胺結構，降低了Perkal ink 900的反應活性，影響酰亞胺結構與硫磺的反 應，所以實施例2反應放熱峰的峰面積大于實施例1。由此，可以進一步推測Perkal ink 900 在橡膠硫化階段與硫磺的反應程度弱，酰亞胺結構中的雙鍵未完全參與硫化反應。殘留的 雙鍵在硫化橡膠發生硫化返原后可以與橡膠分子鏈中生成的共輒二烯發生Diels-Alder反 應，彌補了交聯鍵的損失，起到抗硫化返原的作用。而BMH沒有Perkal ink 900這種效果，由 實施例2的放熱峰面積可以看出BMH的酰亞胺結構在硫化過程中就會與硫磺反應，酰亞胺結 構中的雙鍵參與硫化反應，致使在硫化返原后BMH沒有過多的雙鍵可以發生Diels-Alder反 應，不會起到抗硫化返原的效果。實施例3的反應放熱的溫度較高，反應放熱峰高而尖銳，說 明N，NH司苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)與硫磺反應活性較Perkalink 900和BMH低。但是一旦 PDM與硫磺發生反應，反應速度更快、效率更高，PDM也會像BMH-樣在硫化階段參與反應，硫 化返原后不會發生Diels-Alder反應，不會起到抗硫化返原作用。
[0046] 對比例1
[0047] Henning S K,Shapot S A.Multifunctional acrylates as anti-reversion agents in sulfur cured systems[J].Rubber World,2006,62(9):442-447.
[0048] 對比例1為Henning S K等在橡膠配方中比較了 1，3-(檸康酰亞胺基甲基)苯((ΠΜΒ 或Perkalink 900)和Ν，Υ -間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)的區別。其中，Perkalink 900的Μη與 參比膠料相當，而扭矩不隨時間變化而變化。PDM的Μη最大，過硫后扭矩大幅度下降。Μη大說 明PDM與橡膠在硫磺的作用下交聯效果好，交聯得更多，過硫后扭矩的變化則可以反映出抗 硫化返原的效果。很明顯含有Perkalink 900的膠料過硫后扭矩不隨時間變化而變化，抗硫 化返原效果好;含有PDM的膠料過硫后扭矩大幅度下降，抗硫化返原效果差。Henning S K等 的橡膠配方測試結論與本發明中DSC測試得出的結論及其推論一致。
[0049] 本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明 的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出 其他不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的 精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護 范圍之內。
【主權項】
1. 一種雙酰亞胺類硫化劑的測試方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： 步驟一、樣品制備 (1) 稱量雙酰亞胺類硫化劑，加入到研缽中，所述雙酰亞胺類硫化劑的結構如式（I)所 示 其中：辦選自碳原子數為1~10的直鏈亞烷基、碳原子數為2~10的帶有支鏈的亞烷基、碳原子 數為7~20的烷芳基或芳烷基； 尺2、1?3、1?4、1?5相同或不同，各自獨立的選自氫、羧基、醛基、碳原子數為1~5的直鏈或帶有 支鏈的烷基、碳原子數為6~20的芳基中的一種； (2) 加入氧化鋅、硬脂酸、硫磺、硫化促進劑，充分研磨，使之與雙酰亞胺類硫化劑混合 均勻;所述硫化促進劑選自次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、胍類、二硫代氨基甲酸 鹽類、醛胺類、醛氨類、咪唑啉類、黃原酸鹽類中的一種或多種； 步驟二、差示掃描量熱法測試 (1) 稱取兩個重量相近的坩堝，一個空坩堝作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝； (2) 將步驟一制備的樣品加入到樣品坩堝中； (3) 將參比坩堝與樣品坩堝放入差示掃描量熱儀內； (4) 差不掃描量熱儀內通入載氣，所述載氣為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種，載氣吹 掃氣流速度為20~80mL/min; (5) 差示掃描量熱儀測試條件設定:設定測試溫度范圍和升溫速度； 步驟三、差示掃描量熱儀圖譜分析，找出圖譜中的放熱峰，標出最大放熱峰所對應的溫 度或時間。2. 根據權利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述的氧化鋅用量為雙酰亞胺類硫化 劑質量的5%~20%，硬脂酸用量為雙酰亞胺類硫化劑質量的1%~10%，硫磺用量為雙酰 亞胺類硫化劑質量的1 %~10%，硫化促進劑用量為雙酰亞胺類硫化劑質量的1 %~30%。3. 根據權利要求2所述的測試方法，其特征在于，所述的氧化鋅用量優選為雙酰亞胺類 硫化劑質量的10%~15%，硬脂酸用量優選為雙酰亞胺類硫化劑質量的4%~6%，硫磺用 量優選為雙酰亞胺類硫化劑質量的2%~8%，硫化促進劑用量優選為雙酰亞胺類硫化劑質 量的10%~20%。4. 根據權利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述的硫化促進劑選自N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 2-巰基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物、N'N-二環己基-2-苯并噻唑 基亞磺酰胺、二苯胍中的一種或多種。5. 根據權利要求1所述的測試方法，其特征在于，步驟二中所述的載氣優選氮氣。6. 根據權利要求1所述的測試方法，其特征在于，步驟二中所述的載氣吹掃氣流速度優 選40~60mL/min。7. 根據權利要求1所述的測試方法，其特征在于，步驟二中所述的測試溫度范圍是20°C ~250°C，升溫速度為1~20°C/min。8. 根據權利要求7所述的測試方法，其特征在于，所述測試溫度范圍優選50~200°C，升 溫速度優選5~10°C/min。
【文檔編號】C08K13/02GK105866172SQ201610250687
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】劉哲, 甄博鳴, 姚居峰, 趙麗麗, 董棟
【申請人】北京彤程創展科技有限公司