專利名稱：含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種農藥組合物，具體涉及一種以氟硅唑和左旋α-松油醇為有效成 分的殺菌劑組合物及其生產方法。該農藥組合物可以應用于防治用于防治黃瓜白粉病、蘋 果炭疽病、葡萄黒痘病和香蕉黑星病。
背景技術：
氟硅唑(英文通用名flusilazole)，化學名稱雙(4_氟苯基)甲基(1H_1，2， 4_三唑-1-基亞甲撐)硅烷，屬唑類殺菌劑。其殺菌機理主要是破壞和阻止病菌的細胞膜 重要組成成分麥角留醇的生物合成，導致細胞膜不能形成，使病菌死亡。具有殺菌高效、廣 譜、同時具備保護和治療作用等特點，對子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌類病菌所致的植物病
害有效。松油醇有α、β、γ3種異構體，其中α-松油醇在自然中最為常見，左旋α-松油 醇(英文通用名Q-(L)-Terpine0I),是由本申請人廣西壯族自治區化工研究院合成的一 個化合物，(見中國專利申請號=03178548. 4申請日2003. 07. 16名稱左旋α -松油醇的 制備方法)，本身具有良好的殺菌活性，同時還具有較好的去臭、濕潤和滲透能力。廣西壯族 自治區化工研究院已經對其生物活性進行了大量的研究，結果表明，該化合物可以作為農 用殺菌劑應用。對于左旋α-松油醇，本申請人廣西化工研究院的賴開平、韋志明、葉一強、王桂 英和楊宏權在《化工技術與開發》2007，36 (8). -14-17發表了 “50%丙環唑·左旋松油醇 乳油的研制”的文章，通過篩選試驗，確定了 50%丙環唑·左旋松油醇乳油的最佳配比為 丙環唑20 %，左旋松油醇30 %，乳化劑10 %，溶劑40 %。經穩定性試驗，該乳油各項指標 符合農藥乳油標準。田間試驗結果表明，50%丙環唑·左旋松油醇乳油在稀釋1000 2000倍條件下可有效防治水稻紋枯病，防效為66. 2% 82. 0%。中國專利也公開了一 些氟硅唑與其它化合物組合成的殺菌劑，例如=03109575. 5，氟硅唑煙霧劑及其制備方 法；200610119273. 3，一種含氟硅唑和多菌靈的農用組合物及其用途；200410033766. 6，氟 硅唑微乳劑及其制備方法；200610013029. 9，氟硅唑與醚菌酯殺菌組合物及其制備方法； 200810146219. 7，一種氟硅唑的殺菌懸浮劑；200810101142. 1，一種含氟硅唑的水乳劑； 200910041155.9 ；含氟硅唑和戊唑醇的農藥組合物及其應用。顯示了氟硅唑具有較好的殺 菌作用而應用于農業上。在農業生產中，防止病害抗藥性的產生是一個必須重視的問題。一種有效的解決 方法是用不同的殺菌劑進行復配，采用這種措施目的是使病原菌難以消除不同殺菌劑對其 代謝途徑的影響，進而使防效提高，即混劑對病原菌生長的抑制作用高于混劑中各個組分 單獨作用的預期值。氟硅唑是高效、廣譜的殺菌劑，但其價格較高，而且長期使用氟硅唑單 劑容易導致病害抗藥性的產生。因此，開發含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，可 以提高防治效果、減少用藥量，降低防治成本，延緩抗藥性的產生，同時有助于氟硅唑的進 一步推廣應用。
目前氟硅唑和左旋α -松油醇復配的研究和應用未見公開文獻報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種氟硅唑和左旋α “松油醇復配的殺菌劑，該殺菌劑有效 成分之間具有協同增效作用，形成一個防效高、持效長、使用成本低、防治譜廣的殺菌劑品 種。本發明的技術方案如下含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于該殺菌劑組合 物由有效成分和助劑組成，有效成分為氟硅唑(flusilazole)和左旋α -松油醇 (a-(L)-Terpineol)，其中氟硅唑重量百分含量為1 % 50%，左旋α -松油醇重量百分含 量為為 50%，其余是助劑。該殺菌劑組合物可以根據需要制成乳油或可濕性粉劑產品。所述的助劑包括乳化劑、溶劑、濕潤劑、分散劑和填料中的一種或幾種。所述的乳油產品中，各組分組成及重量百分含量為氟硅唑 50%，左旋 α -松油醇1 % 50 %，乳化劑1 % 30 %，其余為溶劑，各組分之和為100 %。將各個組分 混合后，在常溫下攪拌均勻得到產品。所述的可濕性粉劑產品中，各組分組成及重量百分含量為氟硅唑 50%，左 旋α-松油醇1 % 20 %，濕潤劑1 % 30 %，分散劑1 % 30 %，其余為填料，各組分之和 為100%。將各個組分一起加入錐形混合機中混合，混合均勻后的物料加入氣流粉碎機中粉 碎至細度達到325目，再將粉碎后的物料加入錐形混合機中混合1小時，得到產品。本發明殺菌劑組合物產品中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈣、脂肪醇聚氧乙烯 醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、二芐基聯苯基聚氧乙烯醚和烷基 酚聚氧乙烯醚其中的一種或幾種。本發明殺菌劑組合物產品中，所述的溶劑為甲苯、二甲苯、甲酯化菜籽油、甲酯化 大豆油、甲酯化棉籽油、丙酮、環己酮、甲醇、乙醇和ClO芳烴溶劑油中的一種或幾種。本發明殺菌劑組合物產品中，所述的濕潤劑為十二烷基硫酸鈉、月桂醇醚硫酸鈉、 十二烷基硫酸鈣和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。本發明殺菌劑組合物產品中，所述的分散劑為木質素磺酸鈉、亞甲基雙萘磺酸鈉 和木質素磺酸鈣中的一種或幾種。本發明殺菌劑組合物產品中，所述的填料為高嶺土、白炭黑、凹凸棒土、滑石粉、硅 藻土和陶土中的一種或幾種。本發明的以氟硅唑和左旋α -松油醇為有效成分的殺菌劑生產方法按原料重量百分比，將氟硅唑、左旋α-松油醇，按需要依次加入乳化劑和溶劑， 在常溫下攪拌至均相液，即得到乳油產品。按原料重量百分比，將氟硅唑、左旋α -松油醇、濕潤劑、分散劑、填料依次加入錐 形混合機中混合，混合均勻后的物料加入氣流粉碎機中粉碎至細度達到325目，再將粉碎 后的物料加入錐形混合機中混合1小時，即得到可濕性粉劑產品。本發明的殺菌劑組合物可用于防治黃瓜白粉病、蘋果炭疽病、葡萄黒痘病和香蕉
黑星病。
本發明有如下優點(1)本發明的殺菌劑組合物復配后具有明顯的增效作用，混劑中各組分在活性不 損失的情況下使用濃度降低，混劑的活性得到增加。(2)本發明的殺菌劑組合物復配后使病原菌難以同時消除兩種不同殺菌劑對其的 影響，延緩病原菌中抗藥性個體產生。(3)本發明的殺菌劑組合物復配后擴大了殺菌劑的使用范圍，使其能夠同時防治 多種病害。(4)左旋松油醇作為由天然可再生資源——松節油合成而來的單萜醇類，易于在 環境中降解，符合綠色環保要求。本發明涉及的可濕性粉劑不使用有機溶劑，同樣降低了對 環境的污染。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的內容并不局限于此。實施例1 (25%氟硅唑 左旋α -松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，氟硅唑20%、左旋α -松油醇5%、十二烷基苯磺酸鈣4%、烷基芳 基聚氧丙烯聚氧乙烯醚6%、丙酮10%，二甲苯補充至100%。(2)制備方法將氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸鈣、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 丙酮依次加入二甲苯中攪拌至均相液，得到有效成分含量為25%的組合物乳油。實施例2 (40%氟硅唑 左旋α -松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，氟硅唑20%、左旋α-松油醇20%、十二烷基苯磺酸鈣3.5%、苯乙 基酚聚氧乙烯醚2. 5%、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚5%，甲苯補充至100%。(2)制備方法將氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基 聚氧丙烯聚氧乙烯醚依次加入甲苯中攪拌至均相液，得到有效成分含量為40%的組合物乳 油。實施例3 (50%氟硅唑 左旋α -松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，氟硅唑40%、左旋α-松油醇10%、十二烷基苯磺酸鈣4%、脂肪醇 聚氧乙烯醚8%，ClO芳烴溶劑油補充至100%。(2)制備方法將氟硅唑、左旋α -松油醇、十二烷基苯磺酸鈣、脂肪醇聚氧乙烯醚依次加入ClO 芳烴溶劑油中攪拌至均相液，得到有效成分含量為50%的組合物乳油。實施例4 (55%氟硅唑 左旋α -松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，氟硅唑10%、左旋α-松油醇45%、十二烷基苯磺酸鈣3.5%、二 芐基聯苯基聚氧乙烯醚7.5%、烷基酚聚氧乙烯醚2%、甲酯化大豆油10%，二甲苯補充至
5100%。(2)制備方法將氟硅唑、左旋α -松油醇、十二烷基苯磺酸鈣、二芐基聯苯基聚氧乙烯醚、烷基 酚聚氧乙烯醚、甲酯化大豆油依次加入二甲苯中攪拌至均相液，得到有效成分含量為55% 的組合物乳油。實施例5 (20%氟硅唑 左旋α -松油醇可濕性粉劑)(1)原料配比按重量百分比，氟硅唑15%、左旋α -松油醇5%、十二烷基硫酸鈉2%、木質素磺 酸鈉2%、亞甲基雙萘磺酸鈉4%、白炭黑20%，高嶺土補充至100%。(2)制備方法將氟硅唑、左旋α -松油醇、十二烷基硫酸鈉、木質素磺酸鈉、亞甲基雙萘磺酸鈉、 白炭黑和高嶺土依次加入錐形混合機中混合2小時，混合均勻后的物料加入氣流粉碎機中 粉碎至細度達到325目，再將粉碎后的物料加入錐形混合機中混合1小時，得到有效成分含 量為20%的組合物可濕性粉劑。實施例6 (35%氟硅唑 左旋α -松油醇可濕性粉劑)(1)原料配比按重量百分比，氟硅唑20%、左旋α -松油醇15%、十二烷基硫酸鈉2%、木質素磺 酸鈣6%、白炭黑40%，硅藻土補充至100%。(2)制備方法將氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基硫酸鈉、木質素磺酸鈣、白炭黑和硅藻土依 次加入錐形混合機中混合2小時，混合均勻后的物料加入氣流粉碎機中粉碎至細度達到 325目，再將粉碎后的物料加入錐形混合機中混合1小時，得到有效成分含量為35%的組合 物可濕性粉劑。實施例7 (40%氟硅唑 左旋α -松油醇可濕性粉劑)(1)原料配比按重量百分比，氟硅唑30%、左旋α-松油醇10%、十二烷基苯磺酸鈉2%、月桂醇 醚硫酸鈉2%、亞甲基雙萘磺酸鈉6%，白炭黑補充至100%。(2)制備方法將氟硅唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇醚硫酸鈉、亞甲基雙萘磺 酸鈉和白炭黑依次加入錐形混合機中混合2小時，混合均勻后的物料加入氣流粉碎機中粉 碎至細度達到325目，再將粉碎后的物料加入錐形混合機中混合1小時，得到有效成分含量 為40%的組合物可濕性粉劑。實施例8 (50%氟硅唑 左旋α -松油醇可濕性粉劑)(1)原料配比按重量百分比，氟硅唑40%、左旋α-松油醇10%、月桂醇醚硫酸鈉3%、木質素磺 酸鈣7%，白炭黑補充至100%。(2)制備方法將氟硅唑、左旋α -松油醇、月桂醇醚硫酸鈉、木質素磺酸鈣和白炭黑依次加入錐 形混合機中混合2小時，混合均勻后的物料加入氣流粉碎機中粉碎至細度達到325目，再將粉碎后的物料加入錐形混合機中混合1小時，得到有效成分含量為50%的組合物可濕性粉 劑。實施例9 (含氟硅唑和左旋α -松油醇殺菌劑組合物對香蕉黑星病的田間藥效試 驗)(1)試驗藥劑供試藥劑為實施例1(25%氟硅唑 左旋α-松油醇乳油)；設600倍、1000倍、 2000倍3個濃度處理；對照藥劑為25%氟硅唑乳油和25%左旋α -松油醇乳油，均設1000 倍濃度處理；另外設清水處理(CK)。(2)試驗對象與試驗地點防治對象為香蕉黑星病。試驗在廣西南寧市西鄉塘區金陵鎮的香蕉地進行，試驗 地肥力中等，香蕉品種為威廉斯。戶主起畦種植并按常規方法進行水肥管理，試驗期間不進 行剪葉清園，種植密度為每畝約150株。(3)小區安排采用完全隨機排列方式進行試驗。每小區的供試香蕉株數為10株，每處理設4個重復。(4)施藥方法使用的施藥器械為背負式手搖噴霧器(臺州市路橋奇力農械廠生產，型號 3WBS-15型)。采取葉面噴霧法施藥，以均勻噴濕葉片正反面為度。施藥次數為3次，每次 間隔14天。(5)調查方法、時間和次數每小區隨機調查8株，每株香蕉從頂葉往下調查8 13片葉，用目測法評估葉片 的發病程度。記錄調查的總葉數、病葉數及病級。分級標準如下0級——無病；1級——病斑面積占整個葉片面積的5%以下；3級——病斑面積占整個葉片面積的6% 10% ；5級——病斑面積占整個葉片面積的11 % 25% ；7級——病斑面積占整個葉片面積的26% 50% ；9級——病斑面積占整個葉片面積的50%以上。共進行4次病情調查第一次調查為藥前發病基數調查，藥后14天調查一次。(6)藥效計算方法本試驗調查的數據共有2種，即病情指數(以下簡稱病指)和防治效果(以下簡 稱防效)，其計算方法如下 CK0與Ptci分別為藥前清水對照區及藥劑處理區的病指；CK1與Pt1分別為藥后清 水對照區及藥劑處理區的病指。結果見表1。表1 25%氟硅唑 左旋α _松油醇乳油(供試藥劑)對香蕉黑星病的防效 注同一列間的不同大、小字母分別表示差異顯著性水平達0. 01和0. 05。從表中可見，第三次施藥后調查，25%氟硅唑·左旋α -松油醇乳油稀釋1000倍 對香蕉黑星病的防效為75. 37%，高于相同濃度下的25%氟硅唑乳油和25%左旋α -松油 醇乳油的防效。實施例10(含氟硅唑和左旋α -松油醇殺菌劑組合物對蘋果炭疽病、葡萄黒痘病、 黃瓜白粉病的田間藥效試驗)(1)試驗藥劑供試藥劑為實施例1 (25 %氟硅唑 左旋α -松油醇乳油)，設500倍、1000倍、1500 倍3個濃度處理；對照藥劑為25%氟硅唑乳油和25%左旋α -松油醇乳油，均設1000倍濃 度處理；設清水處理(CK)；所有處理均設4個重復。(2)試驗對象與試驗地點蘋果炭疽病防治試驗在山東萊西市店埠鎮進行；葡萄黒痘病防治試驗在廣西靈川 縣大圩鎮進行；黃瓜白粉病在廣西南寧市四塘鎮進行。試驗地肥力中等，所有試驗小區的栽 培條件一致，且符合當地科學的農業實踐。(3)結果最終的調查結果表明，25%氟硅唑 左旋a _松油醇乳油稀釋1000倍對蘋果炭 疽病、葡萄黒痘病、黃瓜白粉病的防效分別為82. 35%,77. 58%和85. 50% ；對照藥劑25% 氟硅唑乳油對蘋果炭疽病、葡萄黒痘病、黃瓜白粉病的防效分別為79. 63%,70. 25%和 81.75% ；對照藥劑25%左旋α-松油醇乳油對蘋果炭疽病、葡萄黒痘病、黃瓜白粉病的防 效則分別為 56. 50%,61. 28%和 67. 33%。從試驗結果來看，本發明的殺菌劑組合物對對蘋果炭疽病、葡萄黒痘病、黃瓜白粉 病的防效分別高于原農藥單劑，說明說明氟硅唑與左旋α-松油醇復配有很好的增效作用。
權利要求
一種含氟硅唑和左旋α 松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于該殺菌劑組合物由有效成分和助劑組成，有效成分為氟硅唑(flusilazole)和左旋α 松油醇(α (L) Terpineol)，其中氟硅唑重量百分含量為1％～50％，左旋α 松油醇重量百分含量為1％～50％，其余是助劑。
2.根據權利要求1所述含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于所 述的組合物包括由有效成分和助劑制成的乳油或可濕性粉劑。
3.根據權利要求1和2所述含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于 所述的助劑包括乳化劑、溶劑、濕潤劑、分散劑和填料中的一種或幾種。
4.如權利要求1和2所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑產品的生產方法， 其特征在于所述的乳油產品中，各組分組成及重量百分含量為氟硅唑 50%，左旋 α -松油醇1 % 50 %，乳化劑1 % 30 %，其余是溶劑，各組分之和為100 %。將各個組分 混合后，在常溫下攪拌均勻得到產品。
5.如權利要求1和2所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于 所述的可濕性粉劑產品中，各組分組成及重量百分含量為氟硅唑 50%，左旋α-松 油醇1 % 20 %，濕潤劑1 % 30 %，分散劑1 % 30 %，其余是填料，各組分之和為100 %。 將各個組分一起加入錐形混合機中混合，混合均勻后的物料加入氣流粉碎機中粉碎至細度 達到325目，再將粉碎后的物料加入錐形混合機中混合1小時，得到產品。
6.如權利要求3所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于乳 化劑為十二烷基苯磺酸鈣、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚 氧乙烯醚、二芐基聯苯基聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚其中的一種或幾種。
7.如權利要求3所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于溶 劑為甲苯、二甲苯、甲酯化菜籽油、甲酯化大豆油、甲酯化棉籽油、丙酮、環己酮、甲醇、乙醇 和ClO芳烴溶劑油中的一種或幾種。
8.如權利要求3所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于所 述的濕潤劑為十二烷基硫酸鈉、月桂醇醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鈣和十二烷基苯磺酸鈉中 的一種或幾種。
9.如權利要求3所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于所 述的分散劑為木質素磺酸鈉、亞甲基雙萘磺酸鈉和木質素磺酸鈣中的一種或幾種；所述的 填料為高嶺土、白炭黑、凹凸棒土、滑石粉、硅藻土和陶土中的一種或幾種。
10.如權利要求1和2所述的含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物在制備防治 黃瓜白粉病、蘋果炭疽病、葡萄黒痘病和香蕉黑星病農藥方面的用途。
全文摘要
本發明公開了一種含氟硅唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物及其生產方法，有效成分氟硅唑的重量百分比為1％～50％，左旋α-松油醇的重量百分比為1％～50％，余量為助劑。劑型為乳油或可濕性粉劑。其優點在于復配后具有明顯的增效作用，較農藥單劑有較好的防治效果，降低了農藥用量和使用成本，延緩抗藥性的產生，擴大了殺菌劑的使用范圍，可用于防治黃瓜白粉病、蘋果炭疽病、葡萄黒痘病和香蕉黑星病。本發明涉及的左旋α-松油醇由可再生植物性資源—松節油合成而來，易于在環境中降解，符合綠色環保要求。
文檔編號A01N31/04GK101926354SQ20101025327
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月16日 優先權日2010年8月16日
發明者葉一強, 方峰, 李華英, 梁子寧, 賴開平, 黃科林 申請人:廣西壯族自治區化工研究院;廣西三晶化工科技有限公司