專利名稱：一種木質素金屬元素螯合肥的制備方法及其裝置的制作方法
一種木質素金屬元素螯合肥的制備方法及其裝置
技術領域：
本發明涉及一種造紙制漿廢液木質素鹽改性制備木質素-中微量元素螯合肥制 備方法及其裝置。
背景技術：
植物生長要從土壤中吸收幾十種化學元素作為養料，其中鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅 (Zn)、硼(B)、鉻(Mo)、錳(Mn)、鎂(Mg)等植物的需要量很少，約占于物重的萬分之幾，乃至 百萬分之幾。微量元素對植物的生長發育卻起著重要的作用，不可缺少，也不可相互代替。傳統的無機鹽金屬微肥在施用后容易在土壤中形成沉淀，不利于植物的吸收利 用。在農業生產中迫切需要一種來源廣泛、價格低廉，又能夠與植物生長所需微量元素有效 結合的新型螯合劑用來制備微量元素螯合肥。EDTA螯合肥料雖然效果較好，但存在成本過 高的缺點。木質素含有的多種活性基團，具有較強的螯合性能和膠體性能，能與一些微量元 素，如Fe、CU、Zn等絡合成為有機微量元素肥料。木質素-Fe螯合微肥能將可溶性鐵供給植 物，防止植物缺鐵現象發生。目前磺化木質素螯合肥料的制備方法是，先將堿木質素改性制 得水溶性的磺化木質素，然后與金屬無機鹽在特定條件下發生螯合作用制得螯合肥料。但 磺化木質素對微量元素的螯合能力有限，螯合的金屬元素一般不超過5%。
發明內容為了克服現有技術的上述缺陷，本發明提供了一種改性木質素鹽-金屬元素螯合 肥的制備方法，以及實現該方法的裝置。本發明的技術方案是，提供一種造紙制漿廢液木質素鹽改性制備木質素_中微量 元素螯合肥的制備方法，該方法包括順序進行的下列步驟(1)工業木質素鹽在溶解槽中配置成一定濃度的水溶液；(2)將配置好的工業木質素水溶液轉移至反應容器中，采用PH值調節劑來調節溶 液PH值；(3)加入氧化劑和引發劑，啟動反應容器的攪拌裝置，充分混合均勻后加入含中微 量金屬元素的無機鹽；(4)加熱至一定溫度后反應至規定時間。所述制漿廢液木質素鹽可采用以木質纖維原料(木材或非木材)，以亞硫酸鹽法 制漿產生的廢液，經蒸發濃縮后得到的濃液，或繼續經噴霧干燥后得到的干粉；也可用以木 質纖維原料(木材或非木材)，以堿法(包括硫酸鹽法和燒堿法)制漿產生的廢液，經蒸發 濃縮和磺化后得到的濃液，或繼續經噴霧干燥后得到的干粉。所述步驟(1)工業木質素鹽配制的溶液，其濃度為30% 50%。對于反應濃度的 選擇，應考慮生產成本及實際操作的可能性。更高或更低的濃度在理論上是可行的，但過低 或過高的濃度會引進生產成本的增加或操作上的不便。
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所述溶解槽為內襯樹脂鋼結構槽或鋼筋混凝土結構槽或不銹鋼槽。所述步驟(2)的反應容器為帶有攪拌裝置的常壓耐酸反應釜。所述的調節溶液pH值范圍為2 4。理論上大多數無機酸或有機酸均可用來調節 反應體系的PH值，所述的PH值調節劑可選用工業廢硫酸或其它來源可靠、成本低廉的無機 酸或有機酸。所述步驟(3)的氧化劑為過氧化氫，其加入量為木質素的2% 10%。所述引發劑為含亞鐵離子的無機鹽，如FeSO4, FeCl2等。所述含微量金屬元素的無機鹽根據產品所需的微量金屬元素而定。所述步驟(4)的反應溫度為40 80°C。所述反應時間為IOmin 150min，根據加入不同的微量元素有所差異。本發明的另一技術方案是提供一種實施所述方法的裝置，該裝置包括一 PH調節 劑計量槽，一氧化劑計量槽，低壓蒸汽管道，一反應釜，所述的反應釜與上述槽相連；一半成 品槽，所述的半成品槽與反應釜相連，用于引入反應中的產品，所述半成品槽與復合肥加工 車間設備相連，用于向加工車間設備輸送半成品。所述的裝置，其中所述的反應釜為常壓反應釜，優選陶瓷材料，體積為1—3立方 米；所述的半成品槽容積為10立方米。所述的裝置，其中所述的氧化劑為過氧化氫，所述的氧化劑計量槽體積為0. 2-0. 5 立方米，所述的PH值調節劑為廢酸，廢酸計量槽的體積為0. 2-0. 5立方米。另外一種實施所述方法的裝置，該裝置包括一 PH調節劑計量槽，一氧化劑計量 槽，低壓蒸汽管道，兩個并列的反應釜，所述的反應釜分別與上述槽相連，兩反應釜之間也 互通，用于輪流替換生產；所述的反應釜與復合肥加工車間設備相連，用于向加工車間設備 輸送半成品。所述的反應釜，其外部是鋼材，內襯耐酸材料，體積在5-6m3/釜，所述的耐酸材料 是陶瓷或者玻璃纖維。所述的裝置，其中所述的氧化劑為過氧化氫，所述的氧化劑計量槽體積為0. 2-0. 5 立方米，所述的PH值調節劑為廢酸，廢酸計量槽的體積為0. 2-0. 5立方米。有益效果(1)采用本發明的方法制成的改性木質素鹽_微量金屬元素螯合肥的 優點是成本低，螯合能力強，可與各種肥料復配，提高肥料中微量元素的含量。(2)本發明提供的設備有兩個反應釜，可輪流交替使用，不會因反應釜故障或檢修 影響生產進度。(3)本發明提供的木質素金屬螯合肥的制造方法，金屬元素螯合率高，產出的螯合 肥成本低。
圖1為本發明單個反應釜的工藝流程圖；圖2為本發明兩個反應釜的工藝流程圖。
具體實施方式下面結合附圖對木質素螯合肥的制備方法做進一步說明，
如圖1，工業木質素鹽在溶解槽中配置成一定濃度的水溶液；將配置好的工業木 質素水溶液轉移至反應釜中；(2)從硝酸計量槽中引入硝酸，來調節溶液pH值；(3)從過氧 化氫(H2O2)計量槽中引入氧化劑，從引發劑計量槽中引入硫酸亞鐵，硫酸鋅等啟動反應容 器的攪拌裝置，充分混合均勻后加入含中微量金屬元素的無機鹽；(4)加熱至一定溫度后 反應至規定時間。反應后的氧化螯合物送入半成品槽繼續加工，最后將制得的氧化螯合木質素送入 復合肥加工車間。如圖2.以上反應過程可加入兩個反應釜，反應釜可輪換交替使用，提高生產效率。實施例一本發明以木質素鐵鹽為例對木質素鹽-金屬元素螯合肥的制備方法和其所使用 的設備進行描述；實驗原料木質素銨鹽取自安徽某造紙廠；堿木質素取自山東某造紙廠。木質素銨鹽與FeSO4的螯合工藝本研究主要考察在過量FeSO4存在條件下，H2O2用量、反應溫度和反應時間對木質 素銨鹽與Fe元素螯合的影響。反應體系中FeSO4與木質素銨鹽的質量比為2 3，H2O2用 量(以木質素銨鹽為基準)分別為0%、2. 5%、5%和10%，反應時間分別為10min、30min 和120min ；反應溫度分別為20°C、4(TC和60°C。通過比較不同反應條件下產物中Fe元素 的螯合率，確定木質素銨鹽與FeSO4螯合反應的工藝條件。在不同H2O2用量、不同反應溫度 和不同反應時間下，螯合產物中鐵的螯合率如表1所示。表1不同工藝條件下Fe2+的螯合率，％
溫度時間H2O2用量，%°cmin02.55.010.020106.366.728.4311.22303.834.196.1110.31203.173.259.159.7240105.683.257.609.55305.879.0312.0613.551203.418.0312.279.8960106.487.538.8510.3302.605.277.3912.371206.457.275.617.54H2O2用量對木質素銨鹽與FeSO4的螯合反應的影響在不同的反應時間和反應溫度下，木質素銨鹽-Fe螯合物中鐵含量隨H2O2加入量 的增大而增大，且在H2O2加入量為10%時達到最大值，如表1所示。可能是由于在此過程中 H2O2的加入量越多，H2O2的游離基反應能夠產生越多的氫氧游離基來氧化木質素銨鹽的支 鏈和苯環結構，使得羧基含量增加，因此，螯合率有明顯的提高。時間對木質素銨鹽與FeSO4 的螯合反應的影響在不同的溫度和不同H2O2用量的情況下，木質素銨鹽-Fe螯合物中鐵含量總體隨 反應時間的增加而先增大，而后趨于平穩。在反應時間達到30分鐘時，鐵的螯合率可以達
5到最大值。而當反應溫度為60°C時，隨著時間的增力Π，不同H2O2用量的鐵的螯合率趨于相近。 可能是由于隨著時間的進行，在高溫下木質素銨鹽與鐵的螯合以及木質素銨鹽自身的縮合 反應達到平衡。溫度對木質素銨鹽與FeSO4的螯合反應的影響鐵的螯合率在反應初始溫度為40°C有時達到最大值，而在低溫和溫度太高時，鐵 的螯合率都偏小。其可能的原因是(I)Fe2+與H2O2發生反應為放熱反應，因而初始反應溫 度過高，越會阻礙H2O2的氧化作用，從而影響螯合率，使得在60°C螯合率迅速減小，而在較 低溫度時，木質素的反應活性較低，不利于H2O2對木質素結構的氧化，因此也使得螯合率偏 低；(2)當溫度過高時，由H2O2的產生的氫氧游離基迅速消失，而沒有完全氧化木質素，使螯 合率變小；(3)高溫時木質素銨鹽側鏈上的磺酸基有可能被H2O2氧化而發生脫磺反應，使脫 去磺酸基的木質素結構單元的側鏈碳正離子與其它木質素單元的芳環發生縮聚合反應，影 響磺酸基與鐵的螯合。木質素銨鹽與FeSO4螯合最佳工藝的確定通過對溫度、時間和H2O2用量的比較，可得出溫度和H2O2用量在反應中對螯合率 的影響最大。在反應溫度為40°C時，反應時間為30min時，H2O2用量為10%時，木質素銨鹽 與FeSO4的螯合率最高為13. 55%。但考慮到能源消耗和生產成本，選取反應溫度為40°C， 反應時間為30min，H202用量為5%為制備木質素銨鹽-Fe2+微量元素肥料的最佳工藝條件。 此時鐵的螯合率為12. 06%，與13. 55%相差不大。實施例二本發明以木質素鹽為例對木質素鹽_金屬元素螯合肥的制備方法和其所使用的 設備進行描述；木質素銨鹽-Zn元素螯合物的制備木質素銨鹽在酸性條件下與ZnSO4反應制備木質素銨鹽-鋅元素螯合物。反應時 先向木質素銨鹽溶液中加入過量ZnSO4 (ZnSO4的加入量為木質素銨鹽的50% )，其后加入微 量FeSO4以引發反應。在一定溫度下反應至規定時間，加入NaOH溶液調節pH至12，此時過 量的Zn2+與NaOH反應生成Zn (OH) 2沉淀，離心分離除去沉淀，液體部分即為木質素銨鹽_鋅 螯合物，其中的鋅含量即為與木質素銨鹽螯合的鋅。通過測定與木質素銨鹽螯合的鋅含量， 即可算出單位質量木質素磺酸與鋅的螯合率，從而確定制備鋅木質素銨鹽-Zn元素螯合物 有機肥料最佳工藝方案。木質素銨鹽與ZnSO4的螯合反應中，需要加入一定量的Fe2+來啟動反應，而H2O2用 量與FeSO4的用量有直接的關系。本研究采用有交互作用四因素四水平的正交實驗反應來 確定最佳工藝條件，其中H2O2用量與FeSO4的用量為有交互作用的兩個因素。正交實驗表 如表2所示，方差分析表和交互作用表分別見表3和4。從木質素銨鹽與ZnSO4的螯合反應方差分析可以看出，對于鋅的螯合率，比較各因 素的極差，極差Ra > Rb > Rd > Raxb > Rc，可知木質素銨鹽與ZnSO4的螯合反應條件的主次 順序依次為=H2O2用量、FeSO4用量、H2O2用量與FeSO4用量的交互作用、反應時間和反應溫 度，即H2O2用量是反應中提高鋅螯合率的決定性因素。表2木質素銨鹽與ZnSO4的螯合反應正交實驗表L16 (45)
A BAxBCD螯合率，%H2O2, % FeSO4, g時間，min溫度,°cZnFeZn+Fe1O O110201.890.011.902O 0.834230402.280.062.343O 7.090360601.680.131.804O 13.3454120801.030.161.1952.5 O260804.170.054.2362.5 0.8341120602.510.152.6672.5 7.090410402.330.252.5882.5 13.345330201.580.301.8895 O3120402.660.042.70105 0.834460203.540.524.06115 7.090130802.740.333.07125 13.345210601.350.331.681310 O430604.950.034.991410 0.8343108011.010.5911.601510 7.0902120206.711.918.631610 13.345160402.260.652.91表3木質素銨鹽與ZnSCXt的螯合反應方差分析表IIlIIIIVRAZn1.722.652.576.234.51Fe0.090.190.310.800.71Zn+Fe1.812.842.887.035.22BZn3.424.843.371.563.28Fe0.040.330.660.360.62Zn+Fe3.455.164.021.913.25AxB Zn2.353.634.232.961.88Fe0.280.580.270.240.35Zn+Fe2.644.224.503.201.86CZn4.152.892.913.231.26Fe0.300.180.340.570.39Zn+Fe4.443.073.253.791.37DZn3.432.382.624.742.36Fe0.690.250.160.280.53Zn+Fe4.122.632.785.022.39注1、II、III、IV表示各因素均值，R表示極差，下同。比較各因素的均值，可以看出，H2O2用量=Aiv > A11 > A111 > A1 ；FeSO4用量=B11 > B1 > B111 > Biv ；反應時間=C1 > Civ > C111 > C11 ；反應溫度=Div > D1 > D111 > D11。可以得 出在不考慮H2O2用量與FeSO4用量的交互作用時，最佳的反應條件為H2O2用量10%、FeSO4 用量0. 834g、反應時間IOmiru反應溫度80°C。表4木質素銨鹽與ZnSO4的螯合反應交互作用表
權利要求
一種木質素金屬元素螯合肥的制造方法，該方法包括下列順序進行的步驟(1)工業木質素鹽在溶解槽中配置成一定濃度的水溶液；(2)將配置好的工業木質素水溶液轉移至反應容器中，采用PH值調節劑調節溶液pH值；(3)加入氧化劑和引發劑，啟動反應容器的攪拌裝置，充分混合均勻后加入含中微量金屬元素的無機鹽；(4)加熱至一定溫度后反應至規定時間。
2.根據權利要求1所述的木質素金屬元素螯合肥的制造方法，其特征在在于步驟(1) 所述的一定濃度的水溶液，其濃度為30% 50%。
3.根據權利要求1所述的木質素金屬元素螯合肥的制造方法，其特征在于步驟(2) 所述的調節溶液的PH值范圍為2 4，所述的采用PH值調節劑是工業廢硫酸。
4.根據權利要求1所述的木質素金屬元素螯合肥的制造方法，其特征在于步驟(3) 所述的氧化劑為過氧化氫，其加入量為木質素的2% 10%。
5.根據權利要求1所述的木質素金屬元素螯合肥的制造方法，其特征在于步驟(3) 所述的引發劑為含亞鐵離子的無機鹽。
6.根據權利要求1所述的木質素金屬元素螯合肥的制造方法，其特征在于步驟(4) 所述反應溫度為40 80°C。
7.根據權利要求1所述的木質素金屬元素螯合肥的制造方法，其特征在于所述的反 應時間為IOmin 150min。
8.一種實施權利要求1-7任一所述方法的裝置，該裝置包括一 PH調節劑計量槽，一 氧化劑計量槽，低壓蒸汽管道，一反應釜，其特征在于所述的反應釜與上述槽相連；一半 成品槽，所述的半成品槽與反應釜相連，用于引入反應中的產品，所述半成品槽與復合肥加 工車間設備相連，用于向加工車間設備輸送半成品。
9.根據權利要求8所述的裝置，其特征在于該裝置包括兩個并列的反應釜，所述的反 應釜分別與上述槽相連，兩反應釜之間也互通，用于輪流替換生產。
10.根據權利要求9所述的裝置，其特征在于所述的反應釜為常壓反應釜，優選陶瓷 材料，體積為1—3立方米；所述的半成品槽容積為10立方米。
全文摘要
本發明提供一種木質素金屬螯合肥的制造方法，該方法包括下列順序進行的步驟(1)工業木質素鹽在溶解槽中配置成一定濃度的水溶液；(2)將配置好的工業木質素水溶液轉移至反應容器中，采用pH值調節劑調節溶液pH值；(3)加入氧化劑和引發劑，啟動反應容器的攪拌裝置，充分混合均勻后加入含中微量金屬元素的無機鹽；(4)加熱至一定溫度后反應至規定時間。本發明還提供了實施所述方法的裝置，采用本發明的方法和裝置制成的改性木質素鹽-中微量金屬元素螯合肥的優點是成本低，螯合能力強，可與各種肥料復配，提高肥料中微量元素的含量。
文檔編號C05G3/00GK101935255SQ20101026797
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月31日 優先權日2010年8月31日
發明者李忠正, 段繼賢, 葛仁山, 賀德之, 金永燦, 黃培釗 申請人:深圳市芭田生態工程股份有限公司;南京林業大學