專利名稱：一種脫除桐粕中毒素的浸泡液和工業化脫毒方法
技術領域：
本發明涉及從廢料中回收有用物質的方法，具體涉及一種脫除桐粕中毒素的浸泡 液和工業化脫毒方法。
背景技術：
^Jvemicia fordii (Hemsl) Airy-shaw,(Euphorbiaceae) 油桐屬(Vernicia Lour.)，為中亞熱帶落葉喬術，原產于我國，有著悠久的栽培歷史，是著 名的經濟植物之一。其主要產品是桐油，為最佳干性油之一，在工業上具有廣泛用途。據統 計，目前在國民經濟領域中，直接或間接使用桐油的產品達1000種以上，且隨著各種工業 的日益發展，桐油的用途也將更為廣泛。我國桐粕資源豐富，開發利用好這一資源有著現實 的意義。桐餅(粕)主要是油桐籽經提取桐油后所剩余的副產品，蛋白質含量高達43%，但 由于含多種毒素，長期以來人們主要將其用作肥料還田，使得這一有潛在利用價值的植物 性蛋白資源被大量浪費。自Mutschler等首次報道了桐粕有毒以來，20世紀初至今，研究人 員開展了對桐粕脫毒處理以及將其用作畜禽飼料等一系列的研究，并取得了一定的進展。 一股認為，桐餅毒素的有毒成分包括皂角甙、清蛋白、12-0-棕櫚酰基-13-0-乙酰基-16-羥 基佛波醇(12-0-palmito yl-13-0-acetyl-16-hydroxyphorbol)、13-0-乙酰基-16-羥基 佛波醇(13-0-acetyl-16-hydroxyphorbol)、12-0_ 棕櫚酰基 _4_ 去氧-4 β-16-羥基佛 波醇-13-乙酸酉旨(12-0-palmitoyl-4-deoxy_4^ -16-hydroxypho:rbol-13-acetate)、 α , β -桐酸(α，β-eleostearic acid)亞油酸(linoleic acid)、油酸(oloic acid)等。目前，對桐粕進行脫毒處理主要采用溶液浸提處理(水、乙醇、苯、丙酮、石油醚、 氯仿、四氯化碳或三氯乙烯等溶劑)、熱處理(高壓蒸汽、水煮或烘箱加熱)或兩種處理相結 合的方法進行，然后把經過處理的桐粕添加到飼料中飼喂雞、豬、奶牛、狗和鼠等動物。從實 際觀察的結果來看，脫毒的效果并不理想，仍處于實驗室研究階段。我國油桐籽市場需求量較大，到2010年底，油桐籽的人均消耗量為0. 70kg,國內 消耗量為101萬噸。若以每100kg油桐籽可生產桐粕60Kg計，那么所生產的桐粕經過徹底 地脫毒處理，就可為飼料工業提供約60萬噸的飼料原料，其經濟效益也是十分可觀的。并 且，隨著桐油在國民經濟中的用途日益廣泛，產量的不斷增長，每年將有大量的桐粕產出， 充分開發和利用這些桐粕資源不但可部分解決我國蛋白質飼料不足的問題，而且還能改善 環境，變廢為寶，同時對于開發利用山區資源，發展山區經濟，使之脫貧致富，以及對于我國 油桐種植業、加工業、飼料工業和養殖業的發展將會帶來極大的促進作用。因此，該領域迫切需要研究開發一種高效的桐粕脫毒的大規模工業化生產技術， 從而變廢為寶獲得優質的飼料原料。
發明內容
本發明的第一個目的在于提供一種脫除桐粕中毒素的浸泡液。利用該浸泡液浸泡
3桐粕后，可以實現大規模徹底地去除桐粕中的毒性物質，完全能用作動物飼料，即可直接飼 喂，也可以作為植物蛋白按一定比例加入動物飼料中。發明人經過大量實驗篩選，最終獲得了一種實現上述本發明目的脫除桐粕中毒素 的浸泡液，它由如下重量百分比的組分組成食品級CaCl2.2H200. 002 0. 01 %2000IU/ml液態酸性淀粉酶 0. 01 0. 05%10000IU/ml液態酸性纖維素酶0. 05 0. 15%水99. 79 99. 93%上述處方量的各組分混合后，用鹽酸調pH值至4. 5 6. 5。優選地，上述用來脫除桐粕中毒素的浸泡液的組成如下食品級CaCl2.2H200. 02 0. Ikg2000IU/ml液態酸性淀粉酶 0. 1 0. 5kg10000IU/ml液態酸性纖維素酶0. 5 1. 5kg去氯自來水1000kg上述處方量的各組分混合后，用鹽酸調pH值至4. 5 6. 5。本發明的第二個目的在于提供一種脫除桐粕中毒素的工業化方法，包括如下步 驟將桐粕粉碎后用80目過篩，所得桐粕粉逐步加入權利要求1或2所述的浸泡液，不斷攪 拌，并加熱至45 60°C，然后每小時攪拌一次，維持48 120小時；隨后加入占所述浸泡 液重量18-22%的正丁醇，攪拌萃取，分離萃取液，60 80°C減壓分離、回收正丁醇，至殘液 成膏狀。優選地，上述脫除桐粕中毒素的工業化方法，正丁醇的加入量占所述浸泡液重量 的 20%。優選地，上述脫除桐粕中毒素的工業化方法，采用正丁醇萃取三次，然后合并萃取 液，60 80°C減壓分離、回收正丁醇，至殘液成膏狀。本發明的脫除桐粕中毒素的浸泡液和工業化脫毒方法帶來了如下有益的技術效 果1)由實施例1-3的脫毒桐粕制備例可以看出，利用本發明的脫毒工藝可以實現每 次對1噸以上的桐粕進行徹底的脫毒處理，真正做到了工業化、大規模脫毒，帶來了巨大的 社會效益和經濟效益。2)由實施例4的脫毒桐粕粉產品的各組分含量測定試驗結果可以看出，按實施例 1-3的試驗條件制得脫毒桐粕產品，產品中蛋白質含量高達48. 6% -53. 3%，蛋白含量得到 了顯著的提高。2)由實施例5的脫毒桐粕粉動物飼喂試驗可以看出，用脫毒桐粕干粉粉碎后做動 物急性毒性試驗，各組動物均無明顯異常，無一例動物死亡，按實施例1-3的試驗條件制得 脫毒桐粕產品的LD5tl大于10.00g/kg。以急性半數致死量(LD5tl)毒性分級，屬實際無毒。由 此可知，桐粕經本發明的方法脫毒處理后，桐粕中毒性物質去除徹底，完全可以用作動物飼 料，即可直接飼喂，也可以作為植物蛋白按一定比例加入動物飼料中。4)由實施例6、7的影響試驗可以看出，本發明制備的脫毒桐粕作為飼料原料對肉 雞、肉豬體重的增長有這明顯的促進作用，毒素已經去除，不但家畜食用安全，而且相對還提高產量。
具體實施例方式以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案做進一步作描述，但是本發明 的保護范圍并不限于這些實施例。凡是不背離本發明構思的改變或等同替代均包括在本發 明的保護范圍之內。實施例1脫毒桐粕的制備(1)浸泡液的配制在3M3帶有加熱套反應釜中加去氯自來水1噸，加入2000IU/ml 液態酸性淀粉酶200克、食品級CaCl2.2H20 20克、10000IU/ml液態酸性纖維素酶1000克、 用鹽酸調整溶液pH值4. 5 6. 5 ；(2)將桐粕粉碎用80目過篩；(3)將上述桐粕粉1噸逐步加入浸泡液，加入時不斷攪拌，讓桐粕粉充分吸收浸泡 液，并保證浸泡液液面高出桐粕粉；(4)不斷攪拌下，利用加熱套提高并維持反應釜溫度45 60°C，此后每小時攪拌 一次，維持48小時。(5)正丁醇每次200Kg，加入反應釜，攪拌萃取桐粕中浸出的毒素，每次盡量抽取 出正丁醇，操作三次共600Kg正丁醇。(6)倒出桐粕及浸出液，用工業過濾布離心過濾，收集濾液，用于下次浸泡。同時， 60°C減壓烘干桐粕，得脫毒桐粕。(7)合并正丁醇萃取液，60°C減壓分離、回收正丁醇，至殘液成膏狀，富集桐粕毒 素，保留正丁醇下次使用。實施例2脫毒桐粕的制備(1)浸泡液的配制在3M3帶有加熱套反應釜中加去氯自來水1噸，加入2000IU/ ml液態酸性淀粉酶500克、食品級CaCl2.2H20 100克、10000IU/ml液態酸性纖維素酶1500 克、用鹽酸調整溶液pH值4. 5 6. 5 ；(2)將桐粕粉碎用80目過篩；(3)將上述桐粕粉1噸逐步加入浸泡液，加入時不斷攪拌，讓桐粕粉充分吸收浸泡 液，并保證浸泡液液面高出桐籽餅粉；(4)不斷攪拌下，利用加熱套提高并維持反應釜溫度45 60°C，此后每小時攪拌 一次，維持80小時。(5)正丁醇每次200Kg，加入反應釜，攪拌萃取桐粕中浸出的毒素，每次盡量抽取 出正丁醇，操作三次共600Kg正丁醇。(6)倒出桐粕及浸出液，用工業過濾布離心過濾，收集濾液，用于下次浸泡。60°C減 壓烘干桐粕，得脫毒桐粕。(7)合并正丁醇萃取液，70°C減壓分離、回收正丁醇，至殘液成膏狀，富集桐粕毒 素，保留正丁醇下次使用。實施例3脫毒桐粕的制備(1)浸泡液的配制在3M3帶有加熱套反應釜中加去氯自來水1噸，加入2000IU/ ml液態酸性淀粉酶100克、食品級CaCl2.2H20 20克、10000IU/ml液態酸性纖維素酶500克、用鹽酸調整溶液pH值4. 5 6. 5 ；(2)將桐粕粉碎用80目過篩；(3)將上述桐粕粉1噸逐步加入浸泡液，加入時不斷攪拌，讓桐粕粉充分吸收浸泡 液，并保證浸泡液液面高出桐籽餅粉；(4)不斷攪拌下，利用加熱套提高并維持反應釜溫度45 60°C，此后每小時攪拌 一次，維持120小時。(5)正丁醇每次200Kg，加入反應釜，攪拌萃取桐粕中浸出的毒素，每次盡量抽取 出正丁醇，操作三次共600Kg正丁醇。(6)倒出桐粕及浸出液，用工業過濾布離心過濾，收集濾液，用于下次浸泡。60°C減 壓烘干桐粕，得脫毒桐粕。(7)合并正丁醇萃取液，80°C減壓分離、回收正丁醇，至殘液成膏狀，富集桐粕毒 素，保留正丁醇下次使用。實施例4脫毒桐粕粉產品的各組分含量測定蛋白質含量的測定凱氏定氮法GB5511-85粗纖維測定GB10469_89干粕殘油測定精確稱取一定量的均勻樣品，全部移入濾紙筒內、將濾紙筒放入脂 肪抽提筒內，連接已干燥恒重的接受瓶，由抽提器冷凝管上端加入無水乙醚或石油醚至瓶 內容積的2/3處，于水浴上加熱，使乙醚或石油醚不斷回流提取，一股抽提6-12h.取下接 受瓶，回收乙醚或石油醚，待接受瓶內乙醚剩l_2ml時在水浴上蒸干，再于95 105°C干燥 2min，放干燥器內冷卻0. 5min后稱重。計算X= [ (m1-m0) /W] X 100 %式中X為樣品中脂肪的含量(質量分數，％ )；Hi1為接受瓶和脂肪的質量(g)；m0為接受瓶的質量(g)；W為樣品質量(g)。按實施例1-3的試驗條件制得脫毒桐粕產品，產品中蛋白質含量為 48. 6% -53. 3%，其主要成分含量見表1。表1產品的主要成分(干基)
實施例ι 實施例2 實施例)
粗蛋白質(ΝΧ6.25) (%)粗纖維(％)
粗脂肪(％) 水分(％)
48. 6 8. 1 0. 3 2. 0
53. 3 7. 5 0. 2 1. 8
51. 4 8. 5 0. 3 2. 1實施例5脫毒桐粕粉動物飼喂試驗用脫毒桐粕干粉粉碎后做動物急性毒性試驗，以檢驗其去毒效果。取健康大白鼠 40只，雄雌各半，隨機分為四組。實施例1-3制備的脫毒桐粕樣品分別研磨后，過75目篩，用蒸餾水配制成濃稠混懸液，按霍恩氏法分為四個劑量10. 00,4. 64,2. 15、和1. 00g/kg。 動物禁食16小時后灌胃10. 00g/kg組動物三次灌胃，4. 64g/kg組分二次灌胃，每次間隔3 小時，其余均一次性灌胃。及時觀察記錄。各組動物均無明顯異常，無一例動物死亡。試驗 結果表明，樣品的LD5tl大于10. 00g/kg。上述結果表明，按照本發明的工藝制備的脫毒桐粕粉，以急性半數致死量(LD5tl) 毒性分級，屬實際無毒。由此可知，桐粕經本發明的方法脫毒處理后，桐粕中毒性物質去除 徹底，完全可以用作動物飼料，即可直接飼喂，也可以作為植物蛋白按一定比例加入動物飼 料中。實施例6本發明制備的脫毒桐粕作為飼料原料對肉雞體重的影響在肉雞的日飼糧中加入重量百分比為25%脫毒桐粕的脫毒桐粕(實施例1制備) 飼養肉雞，與不添加脫毒桐粕的飼糧飼養肉雞相比，在第2周末、第6周末、第8周末肉雞增 重分別為 4. 31%,4. 54%,4. 13%。實施例7本發明制備的脫毒桐粕作為飼料原料對肉豬體重的影響在肉豬的基礎日糧中加入重量百分比為15%、25%脫毒桐粕的脫毒桐粕(實施 例2制備)飼養肉豬，與不添加脫毒桐粕的飼糧飼養肉豬相比，增重分別為16. 84%和 21. 86%。由實施例5-7的試驗結果可見，本發明的脫毒方法去毒后的桐粕，毒素已經去除， 不但家畜食用安全，而且相對還提高產量。
權利要求
1.一種脫除桐粕中毒素的浸泡液，其特征在于它由如下重量百分比的組分組成 食品級 CaCl2.2H200. 002 0. 01 %2000IU/ml液態酸性淀粉酶0. 01 0. 05%10000IU/ml液態酸性纖維素酶 0. 05 0. 15% 水99. 79 99. 93%上述處方量的各組分混合后，用鹽酸調PH值至4. 5 6. 5。
2.如權利要求1所述的浸泡液，其特征在于它的組成如下 食品級 CaCl2.2H200. 02 0. Ikg 2000IU/ml液態酸性淀粉酶 0. 1 0. 5kg 10000IU/ml液態酸性纖維素酶 0. 5 1. 5kg去氯自來水1000kg上述處方量的各組分混合后，用鹽酸調PH值至4. 5 6. 5。
3.一種脫除桐粕中毒素的工業化方法，其特征在于包括如下步驟將桐粕粉碎后用 80目過篩，所得桐粕粉逐步加入權利要求1或2所述的浸泡液，不斷攪拌，并加熱至45 60°C，然后每小時攪拌一次，維持48 120小時；隨后加入占所述浸泡液重量18-22%的正 丁醇，攪拌萃取，分離萃取液，60 80°C減壓分離、回收正丁醇，至殘液成膏狀。
4.如權利要求3所述的脫除桐粕中毒素的工業化方法，其特征在于正丁醇的加入量 占所述浸泡液重量的20%。
5.如權利要求3所述的脫除桐粕中毒素的工業化方法，其特征在于采用正丁醇萃取 三次，合并萃取液，60 80°C減壓分離、回收正丁醇，至殘液成膏狀。
全文摘要
本發明涉及一種脫除桐粕中毒素的浸泡液和工業化脫毒方法。所述浸泡液由食品級CaCl2.2H2O、2000IU/ml液態酸性淀粉酶、10000IU/ml液態酸性纖維素酶和水混合而成。所述工業化脫毒方法包括如下步驟將桐粕粉逐步加入浸泡液中，加熱攪拌，正丁醇萃取，分離萃取液，60～80℃減壓分離、回收正丁醇，至殘液成膏狀。利用本發明的脫毒方法可以實現每次對1噸以上的桐粕進行徹底的脫毒處理，真正做到了工業化、大規模脫毒，帶來了巨大的社會效益和經濟效益。
文檔編號A23K1/14GK101999518SQ201010524080
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月28日 優先權日2010年10月28日
發明者劉瑞華, 衛桃娥, 夏明桂, 楊鋒, 胡紅輝, 陳芬 申請人:武漢紡織大學