專利名稱：一種城鄉生活垃圾綠色轉化可再生能源的方法
技術領域：
本發明屬于可再生能源制備技術領域，具體涉及一種城鄉生活垃圾及農作物秸稈綠色轉化可再生能源的方法。
背景技術：
能源是工業發展的基礎，隨著世界人口的增加和工業化程度的提高，能源的消耗也在逐年增加。由于石油資源的存量逐漸減少，以生物質為原料制備生物燃料的研發越來越受到人們的關注。生物油、生物乙醇和沼氣等都是以生物質為原料生產出來的可代替石油的可再生燃料，因此發展生物油、生物乙醇和沼氣等可再生燃料具有十分重要的戰略意義。目前，在不少國家，可再生燃料已經被用來代替傳統的交通能源(汽油、柴油)等。通過在汽車燃料中混合一定比例的可再生燃料，不僅可以降低溫室氣體的排放，同時也能降低二氧化硫等污染物的排放。迄今為止，可再生燃料——燃料乙醇已成為交通能源領域發展規模最大、技術路線最為成熟的替代能源之一。據了解，2000年到2009年間，全球燃料乙醇年均增長率達到了 14.3% ；而在燃料乙醇工業發展最成熟的巴西，乙醇燃料幾乎已完全取代傳統化石燃料。然而，隨著全球糧食價格飆升以及供應相對緊張，使得以玉米等糧食作物為原料生產的第一代生物乙醇，面臨著與糧食安全、土地資源限制等方面的巨大矛盾和沖突。在這種情況下，業界開始研究開發以纖維素為主要成分的農林廢棄物為原料的新型生物燃料， 希望以此替代第一代燃料乙醇。這種被稱為“第二代生物燃料”的工藝，不僅可以緩解對糧食的壓力，還可以通過提高替代燃料汽車中的乙醇濃度，從而更大程度地減少溫室氣體的排放。生活垃圾包括農作物廢棄的秸稈是目前世界上唯一不斷增長的潛在原料，也是一種放錯地方的能源資源。生活垃圾中含有豐富的纖維素、淀粉及糖類，這些物質通過適當的處理方法就可以得到生物油，生物乙醇和沼氣等清潔能源。據統計，我國城市生活垃圾中， 有機垃圾平均占60% -70%，塑料占9% -10%，玻璃占3% _5%，其它占15% -25%%。其中有機垃圾包括廚余物、廢紙、廢織物、草木秸稈、果皮等。隨著城市規模的不斷擴大和人口的激增，城市生活垃圾產生量也在大幅度增力口。我國城市人均垃圾產生量達到440kg/a，是人均糧食占有量的1. 16倍，而且每年正以 8%-10%的速度增長，根據國家環保總局預測，2010年中國將產生城市生活垃圾1. 52億噸，2015年和2020年將達到2. 1億噸，中國已成為世界上垃圾包揪最重的國家之一。因此如何有效實現變廢為寶，實現能源二次開發，成為廣泛關注的熱點。在我國生活垃圾資源化利用的總體水平不高，回收利用技術相對落后，規模化的主導力量介入也不多。中國專利ZL03150530. 9和ZL2006101163^. 5分別公開了一種生活垃圾處理工藝，其過程大致為將生活垃圾破碎、分選等后，有機物送入水解罐中高溫高壓水解。分別得到水解液和固體殘渣，隨后固體殘渣生產有機肥。以上兩個專利使得生活垃圾資源化利用成為可能，但是利用的形式較單一(僅僅用于堆肥)，資源利用率低。申請號為200710066167. 8專利公開了一種高壓流體轉化技術制備生物燃料的工藝，其特征是將生物質原料輸送到泥漿化處理器中進行預處理，得到泥漿化生物質原料，在將泥漿化生物質原料加壓后輸送到高壓反應器中，連續進行亞臨界或超臨界流體反應，完成生物質原料的水解和酯化反應，獲得小分子的有機化合物——液體生物燃料，接著液體生物燃料經分離得到生物燃料。但實施該專利首先需要對原料進行泥漿化預處理，增加設備成本；其次水解過程中的溫度)和壓力(35MPa)都要求比較高。另外，大多數現有技術僅停留在實驗室階段，離實際應用還存在很多科學問題。針對這些問題，本發明在生活垃圾的處理上只需簡單的分揀出玻璃、金屬和橡膠等不可處理廢棄物及可回收利用的物質，剩下的有機物送入裝有綠色溶劑的水解處理裝置中，快速升溫到適當的溫度和壓力下進行催化水解，同時在線收集不同沸點下的生物油，分別得到不同品質的產品，節省了后期生物油的提質過程。反應后的固體物進一步采用酶解、 發酵等方法得到糖類、生物乙醇和沼氣等高價值產品，提升整個垃圾處理工藝的經濟競爭力。生活垃圾經過綠色溶劑的水解處理過程后，固體尾產物較原生活垃圾更容易進行酶解反應，且轉化率也有一定程度的提高，大大提高生活垃圾的利用率。此方法具有操作簡單、 綠色、環保、省時等特點，具有較好的社會效益和經濟效益。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種城鄉生活垃圾包括農作物秸稈等綠色轉化可再生能源的方法，該方法所用原料包括收集生活廢棄物(如廢舊衣物，棉布， 廢塑料，廢紙等)，農林業廢棄物(如林業加工木屑、農作物秸稈等)，在不需要特殊預處理的情況下，直接與綠色溶劑混合在適當的溫度和壓力下水解反應，得到生物油和固體尾產物，將剩余的固體尾產物利究竟復合酶在厭氧發酵和酶解發酵條件下生產沼氣、生物乙醇和化工中間體(如糖)。酶解后的固體殘渣全部作為生產有機肥的原料。通過本發明的實施，能夠最大限度的利用生活垃圾和農作物秸稈，實現生活垃圾的“無廢化”，符合綠色生產要求。本發明通過以下技術方案實現一種生活垃圾或農作物秸稈綠色轉化可再生能源的方法，其步驟包括將生活垃圾或農作物的秸稈和綠色溶劑置于高壓反應釜中，在適當溫度和適當壓力條件下反應(其工藝路線如圖1所示)。所述的綠色溶劑是甲醇，乙醇，丙酮其中之一與或水組成的綠色溶齊U，其反應溫度為200-325°C (優選地為225-275°C )，反應壓力為2. 3-8. 9Mpa,反應時間為10-60min(優選地為20min-40min)。反應結束后利用現有的固液分離設備或裝置使固液分離，回收綠色溶劑得到生物油，生物油產率達到70%以上。剩余的固體尾產物采用常溫厭氧發酵生產沼氣，或采用酒精復合酶糖化發酵生產生物乙醇，控制發酵溫度為50°C，添加PH為5的磷酸緩沖液質量占固體尾產物的6%，酒精復合酶的用量占固體尾產物的質量比為0. 5-5% (優選地為-4% )，發酵時間為12-7 得到生物乙醇。生物乙醇產率達 12%以上。發酵后的固體殘渣繼續可用于生產有機肥的原料。本發明中，所述的生活垃圾包括農作物秸稈、廢舊衣物，棉布，廢塑料，廢紙和居民
日常垃圾等。所述的可再生能源包括生物油、生物乙醇和沼氣。
本發明的固液分離設備或裝置在產業化應用時可采用商購的固液分離機，例如江蘇鑫宇拋丸設備有限公司生產的固液分離機(地址江蘇省大豐市大龍工業園)。按照常規方法連接。本發明的有益效果是生活垃圾的圍城現象日趨嚴重，如何及時有效地對生活垃圾進行處理，達到無害化、資源化、減量化目標，符合可持續發展的要求，已成為亟待解決的問題。采用本發明的方法處理生活垃圾，既能有效的保護環境，又能合理的利用廢棄生物質。1.生活垃圾綠色轉化生物油，生物乙醇等可再生能源和化工原料(如糖)，能有效的緩解全球資源短缺矛盾，有助于城市的可持續發展。2.生活垃圾經本發明的方法處理后，生物油的產率高達70%以上，固體尾產物接著厭氧發酵生產沼氣或/和酶解發酵生產生物乙醇，每噸生活垃圾可產生物乙醇IOOkg以上，厭氧發酵或/和酶解后的固體殘渣繼續用于生物堆肥，生活垃圾最終全部“無廢化”利用。3.生活垃圾經本發明的方法處理后的固體尾產物生產沼氣，其產氣時間比普通方法生產沼氣的時間大大提前。4.處理生活垃圾的工藝簡單，整個過程無“三廢”產生，符合綠色生產要求。
圖1 生活垃圾綠色轉化可再生能源路線圖。圖2 溫度對生物油的產率和農作物秸稈的轉化率的影響。圖3 固液比對生物油產率和農作物秸稈的轉化率的影響。圖4 反應時間對生物油產率和農作物秸稈的轉化率的影響。圖5 農作物秸稈生物油的紅外光譜圖。圖6 農作物秸稈生物油的GC-MS圖。圖7 廢棄織布生物油的紅外光譜圖。圖8 廢棄織布生物油的GC-MS圖。圖9 廢棄塑料生物油的紅外光譜圖。圖10 廢棄塑料生物油的GC-MS圖。圖11 生活垃圾生物油的紅外光譜圖。圖12 生活垃圾生物油的GC-MS圖。圖13 糖含量隨時間的變化圖。
具體實施例方式實施例1利用農作物秸稈(稻草)綠色轉化生物油(試驗實施例)稱取IOg農作物秸稈(稻草)放入0.5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入50-200ml的濃度為60%的乙醇，反應溫度225-275°C，反應壓力2. 3-8. 9MPa，反應時間 10-40min。反應結束后，使固液分離(本實施例是在實驗室條件下進行的，可采用常壓過濾的方法進行。在產業化實施中可使用江蘇鑫宇拋丸設備有限公司生產的固液分離機，地址 江蘇省大豐市大龍工業園)，得到生物油和固體尾產物，回收乙醇，通過反應前后反應物和產物的重量變化，計算生物油的產率和農作物秸稈的轉化率。(1)反應溫度對生物油的產率和農作物秸稈的轉化率的影響取稻草10g，濃度為60%的乙醇溶液100ml，置于0. 5L的高壓反應釜中，控制反應時間為40min。反應溫度對生物油的產率和農作物秸稈的轉化率的影響如圖2所示。生物油的產率和農作物的轉化率秸稈隨著反應溫度的升高而升高，當反應溫度為275°C，反應壓力為8. 9Mpa時，生物油的產率和秸稈的轉化率分別達到最大值。隨著反應溫度的進一步升高，生物油的產率和農作物秸稈的轉化率均下降趨勢。生物油產率下降可能是部分的生物油在更高的溫度下發生分解反應，導致產率下降。而農作物秸稈的轉化率下降可能是因為， 部分固體殘渣進一步不碳化所致。所以反應溫度為275°C是本發明適宜的反應溫度。(2)固液比對生物油產率和農作物秸稈的轉化率的影響取稻草10g，置于0.5L的高壓反應釜中，控制反應溫度為275°C，反應壓力為 8. 9Mpa,反應時間為40min。固液比對生物油產率和農作物秸稈的轉化率的影響如圖3所示，從圖上可知生物油的產率和農作物秸稈的轉化率隨著固液比的增大是先升高后下降， 當固液比為1 10時，生物油的產率最大，秸稈的轉化率超過80%。所以固液比為1 10 作為我們試驗的首選。(3)反應時間對生物油產率和農作物秸稈的轉化率的影響取稻草10g，濃度為60%的乙醇溶液100ml，置于0. 5L的高壓反應釜中，控制反應溫度為275°C，反應壓力為8. 9Mpa。反應時間對生物油產率和農作物秸稈的轉化率的影響如圖4所示，隨著反應時間的延長，生物油的產率和秸稈的轉化率先增大后降低，當反應時間為30min.左右時，生物油的轉化率最大，秸稈的轉化率超過80%。在繼續延長反應時間， 生物油的產率反而降低。所以本發明的最優的反應時間應為30min左右。(4)生物油的紅外光譜表征和GC-MS表征生物油可能的成分組成分別采用的紅外光譜(如圖5)和GC-MS(如圖6)進行表征，從圖5可以看出，生物油的分子結構分別含有甲基、亞甲基、羰基、雙鍵和苯環等官能團。從圖6中可以推斷，生物油可能含有羧酸，醛，酮和醚等成分。實施例2農作物秸稈(稻草)綠色轉化生物油按照實施例1的步驟。稱取IOOg農作物秸稈(稻草)放入5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入2000ml濃度為50%甲醇溶液，在反應溫度250°C，反應壓力為6. 3MPa, 反應60min。反應結束后，使固液分離，得到生物油和固體尾產物，回收甲醇，通過反應前后反應物和產物的重量變化計算生物油的產率和農作物秸稈的轉化率。生物油的產率和秸稈的轉化率分別大于60%和70%。實施例3農作物秸稈(稻草)綠色轉化生物油按照實施例1的步驟。稱取200g農作物秸稈(稻草)放入5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入2000ml濃度為50%丙酮溶液，在反應溫度225°C，反應壓力為3. 8MPa, 反應60min。反應結束后，使固液分離，得到生物油和固體尾產物，回收丙酮，通過反應前后反應物和產物的重量變化計算生物油的產率和農作物秸稈的轉化率。生物油的產率大于 35 %，秸稈的轉化率大于70 %。實施例4廢棄織布綠色轉化生物油按照實施例1的步驟。稱取200g廢棄織布放入5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入2000ml濃度為80%的乙醇溶液，在反應溫度250°C，反應壓力為5. 4MPa，反應 60min。反應結束后，使固液分離，得到生物油和固體尾產物，回收乙醇，通過反應前后反應物和產物的重量變化計算生物油的產率和廢棄織布的轉化率。生物油的產率超過50%，廢棄織布的轉化率大于75%。生物油的紅外光譜表征和GC-MS表征生物油可能的成分組成分別采用的紅外光譜(如圖7)和GC-MS(如圖8)進行表征，從圖7可以看出，生物油的分子結構分別含O-H鍵，C-H鍵和C = O雙鍵等。生物油成分復雜，從圖8中可以推斷，生物油可能含有醇，酯，醛，酮和醚等成分，如正丙醇，硬酯酸乙酯，油酸乙酯等。實施例5廢棄織布綠色轉化生物油按照實施例1的步驟。稱取200g廢棄織布放入5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入2000ml濃度為20%甲醇溶液，在反應溫度225°C，反應壓力為3. 3MPa,反應時間 60min。反應結束后，使固液分離，得到生物油和固體尾產物，回收甲醇，通過反應前后反應物和產物的重量變化計算生物油的產率和廢棄織布的轉化率。生物油的產率大于40%，廢棄織布的轉化率超過70%。實施例6廢棄塑料綠色轉化生物油稱取400g廢棄塑料放入5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入2000ml濃度為80%的乙醇溶液，在反應溫度225°C，反應壓力為3. 5MPa，反應時間20min。反應結束后， 使固液分離，得到生物油和固體尾產物，回收乙醇，通過反應前后反應物和產物的重量變化計算生物油的產率和廢棄塑料的轉化率。生物油的產率大于65%，廢棄塑料的轉化率超過 85%。生物油的紅外光譜表征和GC-MS表征生物油可能的成分組成分別采用的紅外光譜(如圖9)和GC-MS(如圖10)進行表征，從圖9可以看出，生物油的分子結構含明顯的O-H鍵，C = 0雙鍵和苯環等。生物油成分復雜，從圖10中可以推斷，生物油可能含有酯，醛和酮等成分，如鄰苯二甲酸二乙酯，對
苯二甲酸二乙酯等。實施例7廢棄塑料綠色轉化生物油按照實施例1的步驟。稱取150g廢棄塑料放入5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入1500ml濃度為80%的甲醇溶液，在反應溫度225°C，反應壓力為3. 2MPa,反應時間lOmin。反應結束后，使固液分離，得到生物油和固體尾產物，回收甲醇，通過反應前后反應物和產物的重量變化計算生物油的產率和廢棄塑料的轉化率。生物油的產率和廢棄塑料的轉化率分別超過60%和80%。實施例8利用居民生活垃圾綠色轉化生物油按照實施例1的步驟。稱取200g已剔除金屬，塑膠等可回收物的居民生活垃圾放入5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入2000ml濃度為40%的乙醇溶液，在反應溫度 275°C，反應壓力8. 9MPa，反應時間20min。反應結束后，使固液分離，固體烘干稱重，液體回收溶劑和脫水，通過反應前后反應物和產物的重量變化計算生物油的產率和生活垃圾的轉化率。生物油的產率大于45%，秸稈的轉化率超過79%。生物油的紅外光譜表征和GC-MS表征
生物油可能的成分組成分別采用的紅外光譜(如圖11)和GC-MS(如圖12)進行表征，從圖11可以看出，生物油的分子結構含明顯的O-H鍵，C = 0雙鍵和苯環等。生物油成分復雜，從圖12中可以推斷，生物油可能含有酯，醛和酮等成分實施例9居民生活垃圾綠色轉化生物油按照實施例1的步驟。稱取IOOg已剔除金屬，塑膠等可回收物的居民生活垃圾放入5L的高壓反應釜中，同時向該反應釜中加入2000ml濃度為20%的甲醇溶液，在反應溫度為275°C，反應壓力為2. 3MPa，反應時間30min。反應結束后，使固液分離，得到生物油和固體尾產物，回收甲醇，通過反應前后反應物和產物的重量變化計算生物油的產率和生活垃圾的轉化率。生物油的產率超過40%，生活垃圾的轉化率大于78%。實施例10農作物秸稈糖化發酵制備生物乙醇稱取Ikg提取生物油后的農作物秸稈(稻草)放入IOL的糖化罐中，同時向該罐中加入4%的纖維素酶(購自浙江省湖州市湖州禮來生物技術有限公司產品)和6L pH為 5. 0的檸檬酸緩沖液(配制方法稱取4. 2120g檸檬酸和8. 9140g檸檬酸鈉，加水溶解并定容到1L)，在溫度為50°C發酵。每隔24h取樣一次，采用常規的蒽酮比色法測其總糖的量。 測定結果如圖13所示。隨著時間的延長，溶液中總糖的量呈現先增加后減少的變化趨勢， 但水解時間為36h時可發酵糖的含量達到最大，其值大于320g。稱取300g可發酵糖放入 2500ml的發酵罐中，同時向該罐中加入3%的酒精復合酶(湖州禮來生物技術有限公司產品)和大約1800ml pH為5. 0的檸檬酸緩沖液(配方同上)，在37°C的溫度環境下發酵，48h 后減壓分離生物乙醇。生物乙醇的量超過130g，生物乙醇的產率大于43%。實施例11生活垃圾糖化發酵制備生物乙醇稱取Ikg提取生物油后的生活垃圾放入5L的糖化罐中，同時向該發酵罐中加入 5%質量的纖維素酶(浙江省湖州市湖州禮來生物技術有限公司產品)和6LpH為5. 0的檸檬酸緩沖液(配方同上)，在溫度為50°C發酵36h。糖化結束后可發酵糖的含量達到最大值， 其值大于^0g。稱取300g可發酵糖放入2500ml的發酵罐中，同時向該罐中加入4%的酒精復合酶(湖州禮來生物技術有限公司產品)和大約1800ml pH為5的檸檬酸緩沖液(配方同上)，在37°C的溫度環境下發酵，3 后減壓分離生物乙醇。得生物乙醇的127.5g，生物乙醇的產率超過42.5%。實施例12生活垃圾厭氧發酵生產沼氣稱取2kg糖化發酵后的固體殘渣，放入IOL的玻璃瓶中，同時加入占固體殘渣的質量比為30%動物性糞便和總容積的80%的水，在室溫環境條件下厭氧發酵，采用常規的排水集氣法收集沼氣。產沼結束后使固液分離，得固體尾產物。為了比較產生沼氣的時間，稱取相同質量的未處理的干生活垃圾，同時加入占固體殘渣的質量比為30%動物性糞便和總容積的80%的水，在室溫環境條件下作平行厭氧發酵試驗。經比較，采用糖化發酵后的固體殘渣為原料的出氣時間比用干生活垃圾為原料的出氣時間提前大約20天。
權利要求
1.一種城鄉生活垃圾綠色轉化可再生能源的方法，包括，將生活垃圾農作物秸稈或/和廢舊衣物或/和棉布廢塑料或/和廢紙與綠色溶劑甲醇或乙醇或丙酮或/和水置于同一個高壓反應釜中，其中所述綠色溶劑中的水的體積占 80-20%，生活垃圾與綠色溶劑的質量比為1 5-20，反應溫度為200-325°C，反應壓力為 2. 3-8. 9Mpa,反應時間為10-60min，反應結束后使固液分離，回收所述的綠色溶劑得生物油；將剩余的固體尾產物在常溫下采用厭氧發酵方法生產沼氣，或利用酒精復合酶通過糖化發酵方法生產生物乙醇，其包括還向所述的底物中添加PH為5的檸檬酸緩沖液，該檸檬酸緩沖液的質量占固體尾產物的6%，所述的酒精復合酶的用量占固體尾產物的質量比為 0. 5-5%，控制發酵溫度為50°C，發酵時間為12-7 得到所述的生物乙醇；其中檸檬酸緩沖液按照如下組分配制稱取4. 21g檸檬酸和8. 91g檸檬酸鈉，加水溶解并定容到1L。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應壓力為5.1-6. 9Mpa，所述的生產生物油中的綠色溶劑的水的體積占40-60%，所述的生活垃圾與綠色溶劑的質量比為 1 10-15，反應溫度為250-275°C，反應時間為20-40min。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的生產生物油中的綠色溶劑的水的體積為60%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酒精復合酶的用量占固體尾產物的質量比為1_4%，所述的生產生物乙醇的發酵時間為對-3他。
全文摘要
本發明屬于可再生能源制備技術領域，具體涉及一種城鄉生活垃圾綠色轉化可再生能源的方法。將生活垃圾如農作物秸稈或/和廢舊衣物或/和棉布、廢塑料或/和廢紙與綠色溶劑如甲醇或乙醇或丙酮或/和水置于同一個高壓反應釜中，其中生活垃圾與綠色溶劑的質量比為1∶5-20，反應溫度為200-325℃，反應壓力為2.3-8.9MPa，反應時間為10-60min，反應結束后使固液分離，回收綠色溶劑得生物油。將剩余的固體尾產物用0.5-5％的酒精復合酶發酵生產生物乙醇，此外還向反應底物中添加檸檬酸緩沖液，控制發酵溫度為50℃，發酵時間為12-72h，得到生物乙醇。本發明制備的生物油產率可達70％以上，剩余的固體尾產物制備乙醇的產率達42.5％以上，能夠實現到生活垃圾的資源化、減量化和無害化的目標。
文檔編號C05F11/00GK102476128SQ20101057077
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者付濤, 周媛媛, 胡圣揚, 韓鶴友 申請人:華中農業大學