專利名稱：一種高效殺菌劑——二硫氰甲烷乳液制備方法
技術領域：
本發明涉及一種水處理殺菌劑的制備，更具體地說，涉及一種新型高效無二次污 染殺菌乳液制備方法。
背景技術：
隨著人口增長和工業化對環境的污染，世界人均擁有淡水量在持續降低，缺水形 勢日趨嚴重。節約用水，強調使用循環水愈顯必要。循環水的特殊環境容易滋生微生物，微 生物大量繁殖會加速腐蝕，導致系統傳熱效率降低，嚴重時還可能造成管道堵塞甚至系統 癱瘓，因此，清除循環水中的微生物是解決循環水循環利用的關鍵技術。抑制循環水微生物 大量繁殖的方法主要是投加殺菌劑。循環水殺菌劑又稱殺菌滅藻劑，是一類能抑制水中細菌、真菌、藻類和原生動物的 滋長，以防止形成的微生物粘泥對體系水造成危害的化學藥品，是節約淡水資源，減少水浪 費，實現可持續發展經濟的重要技術。目前國內外水處理殺菌劑主要可分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑。其中氧化 型殺菌劑以含氯化合物為主，它的價格便宜，殺菌效力高，但環境危害性大，目前各國對含 氯產品限排標準越來越嚴格，導致含氯循環水在排放前需要進行脫氯處理，操作成本高，因 此，氧化型殺菌劑逐漸被非氧化型殺菌劑所取代，使用的越來越少。常用的非氧化型殺菌劑 主要有苯酚類、有機硫類、季銨鹽、戊二醛、異噻唑啉酮等。其中苯酚類以往的用量較大，但 由于毒性較大，使用也受到限制。二硫氰基甲烷(MBT)又叫硫氰烷，是最重要的有機硫類殺菌劑，它是一種無色或 淺黃色針狀結晶物，對循環水中存在的主要細菌、真菌、藻類及原生動物都有高效的殺滅效 果。其殺菌原理為當二硫氰甲烷加人水中之后，分子斷開而產生硫氰酸根，硫氰酸根和細 胞色素脫氫酶中的三價鐵形成弱鹽，脫氫酶便不能接受電子，而使微生物的呼吸作用停止， 細胞立即死亡，凡含細胞色素的微生物均能被殺滅，因此，幾乎所有的微生物都是二硫氰基 甲烷的毒殺范圍。MBT適用的pH值和溫度范圍寬，在很低的濃度下(1 ;3mg/L)即可產生抑 菌效果，5-10PPM的用量對異養菌、亞硝化細菌、硫酸鹽還原菌、大腸桿菌、鐵絲菌、厭氧菌、 反硝化細菌的殺菌率高達95%以上，對其他各類菌也能達到高的殺菌率。在清除各類真菌 中，MBT比其他殺菌藥物的效果更好。其廣譜高效的殺菌性能可在很大程度上彌補國產殺 菌劑品種單一的弊端。MBT對環境無二次污染，具有高效低殘留的特點，對人體/畜物無害， 是目前最佳的廣譜殺菌藥物之一。當前國內市場已有的二硫氰甲烷類殺菌劑比較多，但由于二硫氰甲烷不溶于水， 因此主要是以固體片劑為主。比如CN1561723A涉及一種含二硫氰甲烷新型土壤消毒制劑， CN101221700A涉及一種有機含硫富氮化合物，CN1090830A涉及一種含二硫氰甲烷復合水 處理劑。然而，MBT在使用時呈固體微粒懸浮在循環水中，輸送過程中容易發生沉淀，因而 藥劑損失比率很高，需要經常補加，造成了巨大浪費。國產MBT類均為粉末狀產品，與循環水的相容性差，殺菌效力難以得到充分發揮。本專利涉及的MBT乳液殺菌劑的特點是有效成分的含量只有傳統產品10%，能價格低廉， 但殺菌效力強，有效使用壽命長，無沉淀損失，與同類產品比較，具有明顯的技術優勢。
發明內容
本發明的目的是解決目前技術難題，提供一種高效殺菌劑——二硫氰甲烷乳液及 制備方法。聚合型表面活性劑0. 1 5%二硫氰甲烷10 15%多功能溶劑20 30%復合型表面活性劑0. 1 5%水50 70%所述聚合型表面活性劑是由烷基丙烯酸-2-乙磺酸鈉鹽、對苯乙烯磺酸鈉、丙烯 酰胺硬脂酸鈉鹽、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化銨、聚氧乙烯壬酚基醚、丁二酸和甲基丙烯 酸縮水甘油酯的縮聚物、聚氧化烯壬酚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基丙酯基三甲基 氯化銨中的一種或一種以上聚合物。它是一種親水親油平衡值(HLB)為3 18之間的聚 合型表面活性劑。本發明以親水性高分子共聚物對MBT進行表面改性，一方面提高其水分 散性能，降低藥物損耗，提高藥效，更重要的是本發明以聚合物包裹二硫氰基甲烷，形成核 殼結構，增加其藥效緩釋的效果。在配方中，其用量一般為0. 1 5%。配方中所述的二硫氰甲烷是一種無色或淺黃色針狀結晶物，它幾乎不溶于水，在 室溫水中溶解度為2. :3mg/kg，能溶于二噁烷、二氧氯環、二甲基甲酰胺等，微溶于其他有機 溶劑。它能作為一種優異的非氧化性廣譜殺菌劑，對滋生在循環水中的各種真菌、藻類和細 菌都有良好的殺滅效果，它的殘留毒性很小，對環境無二次污染，是目前國內外使用最為廣 泛的廣譜殺菌藥物之一。在配方中，它的用量為10 15%。配方中所述的多功能溶劑為二噁烷、二氧氯環、二甲基甲酰胺、二亞甲基乙二醇單 乙酯、二甲基甲酰胺、石腦油中的一種或一種以上混合物。多功能溶劑的作用是將固體二硫 氰甲烷溶解形成油相體系。為后一步制備核殼結構二硫氰甲烷做準備。在配方中，它的用 量為20 30%。配方中所述的復合型表面活性劑為烷基季銨鹽、醚結構季銨鹽、酰胺結構季銨鹽。 聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷芳基醚聚氧化乙烯酰 胺中的一種或一種以上混合物。該復合型表面活性劑的目的是在合成好的核殼結構二硫氰 甲烷表面形成水合層和電荷層，利用水合層帶來的位阻效應和電荷層的電荷斥力，以保持 顆粒在水體系中長時間的穩定狀態。在配方中，它的用量為0. 1 5%。配方中所述的水是經過去離子處理的自來水。其作用是在體系中作為連續相存 在，讓二硫氰甲烷核殼結構分散其中，保持穩定。在配方中，它的用量為50 70%。本發明所涉及到的一種高效殺菌劑——二硫氰甲烷乳液，其使用方法是將此殺菌 劑視菌藻類的生長情況，按彡20mg/L的比例加入到需要處理的循環水中，隔10 15天投 一次，能殺滅大多數的菌類。本發明的殺菌劑能穩定貯存一年之久，是一種穩定可靠的循環 水處理劑。本發明制備的MBT乳液殺菌劑和國產MBT殺菌劑以及Franklin International公司MBT乳液殺菌劑進行性能測試，通過比較發現，本項目產品與國產固體殺菌劑以及進 口優質同類產品性能相當(結果見表1所示)，但由于乳液殺菌劑的MBT含量只有10%左 右，因而價格只是固體MBT的1/3，性價比遠高于固體MBT殺菌劑；與進口產品相比價格也 便宜20%.表1市場上的主要MBT型殺菌劑與本發明產品的性能比較
權利要求
1.一種高效殺菌劑——二硫氰甲烷乳液，其特征在于其重量百分比組成如下聚合型表面活性劑0. 1 5%二硫氰甲烷10 15%多功能溶劑20 30%復合型表面活性劑0. 1 5%水50 70%。所述聚合型表面活性劑是親水親油平衡值(Hm)為3 18之間的聚合型表面活性劑。
2.根據權利要求1所述的二硫氰甲烷乳液，其特征在于所述的多功能溶劑為二噁烷、 二氧氯環、二甲基甲酰胺、二亞甲基乙二醇單乙酯、石腦油中的一種或一種以上混合物。
3.根據權利要求1或2所述的二硫氰甲烷乳液，其特征在于所述的復合型表面活性劑 為烷基季銨鹽、醚結構季銨鹽、酰胺結構季銨鹽、聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧乙烯 多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷芳基醚聚氧化乙烯酰胺中的一種或一種以上混合物。
4.根據權利要求1或2所述的二硫氰甲烷乳液，其特征在于所述聚合型表面活性劑為 烷基丙烯酸-2-乙磺酸鈉鹽、對苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺硬脂酸鈉鹽、十八烷基二甲基乙烯 苯基氯化銨、聚氧乙烯壬酚基醚、丁二酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯的縮聚物、聚氧化烯壬酚 醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基丙酯基三甲基氯化銨中的一種或一種以上混合物。
5.根據權利要求1或2所述的二硫氰甲烷乳液，其特征在于所述制備方法包括(1) 通過調節反應體系中疏水單體的比例，在PH值為3 6之間，溫度為50 90°C，制備高 效、高適用性聚合型表面活性劑，隨著憎水鏈增長反應的進行控制其親水親油平衡值比在 3 18 ；⑵將上一步驟得到的表面活性劑水溶液，在pH值為6 6. 5之間，溫度在20 80°C，在100 3000rpm攪拌速率下，與經過有將溶解在多功能溶劑中的二硫氰甲烷加入， 持續攪拌乳化30min 180min，形成具有核殼結構二硫氰甲烷乳液；(3)加入復合型表面 活性劑，持續攪拌30min 180min，得到二硫氰甲烷穩定乳液。外觀白色乳液，MBT含量 10. 1 士0. 5%，pH :6. 0 6. 5，比重1. 0174士0. 005。粘度2190士20mPa · S。殺菌 / 藻效 率(殺菌劑含量20mg/L，4h)異養菌率(％) :96. 2，鐵細菌殺菌率(％) :93. 6，硫酸鹽還原 菌殺菌率(% ) 99. 7，藍藻(% ) 96. 3，硅藻(% ) 99. 1。
全文摘要
本發明涉及一種高效殺菌劑——二硫氰甲烷乳液制備方法；其組成(重量)為聚合物表面活性劑0.1～5％、二硫氰甲烷10～15％、多功能溶劑20～30％、復合型表面活性劑0.1～5％、水50～70％。本發明得到的二硫氰甲烷乳液具有殺菌效力高、使用壽命長、無沉淀損失、對環境無二次污染、具有高效低殘留等特點，對人體/畜物無害。本產品綜合性能已達到同類產品國際先進水平。
文檔編號A01P1/00GK102138554SQ20101905000
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月2日 優先權日2010年2月2日
發明者司徒粵, 夏正斌, 梅慈云, 胡劍峰, 陳煥欽 申請人:司徒粵, 夏正斌, 胡劍峰