專利名稱：一種高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種磷酸鈣鹽的生產方法，特別是涉及高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法。
背景技術：
目前世界上生產飼料級磷酸鈣鹽的方法，大多采用濕法磷酸，濕法磷酸中有害雜質氟必須脫除，根據磷酸脫氟方式的不同有三種工藝，其一是濕法磷酸化學脫氟生產磷酸鈣鹽；其二是濕法磷酸濃縮脫氟生產磷酸鈣鹽；其三是料漿濃縮脫氟生產磷酸鈣鹽，三種不同的脫氟方式對應的磷酸鈣鹽生產工藝各有優缺點。這三種工藝有的系統水量大、磷損失大、收率低，環境影響大，有的工藝對礦種的適應性差，產品氟指標波動大，有的工藝對設備的要求高，腐蝕設備，能耗高，成本高。中國專利ZL97107830. 0提出的工藝雖然解決了濃縮過程對材質的腐蝕問題，提高了磷收率，也使脫氟方法簡單化，但是該工藝濃縮過程物料始終處于液相，由于鈣離子的進入使濃縮器結垢嚴重，大大降低了傳熱效率，甚至是工藝過程無法進行，無法實現工業化大生產。同時該工藝還存在磷礦酸解的循環酸量過大，脫氟后中間產品與過量循環酸的分離困難；濃縮脫氟的效率低，需數倍的磷酸循環倍率，脫氟時間長，能量消耗大。此外還需消耗大量硫酸，使已經進入磷酸的有價值的鈣離子損失，同時產生磷石膏廢物。本發明的發明人為了克服上述磷酸鈣鹽脫氟工藝不足，提出了一種新的工藝，中國專利ZL200810044259. 0中以磷礦粉反應理論量的101-200 %的過量磷酸將磷礦粉完全酸解，使磷礦粉中氟化物轉化為SiF4、HF、H2SiF6等易于逸出的形式，然后采用高溫氣流干燥，通過水蒸氣將SiF4、HF、H2SiF6帶出體系制得脫氟磷酸鈣干粉。該工藝極大地提高了脫氟效率，降低了脫氟能耗與成本。但是，為了提高料漿在霧化烘干過程中氟的脫除效率，需要使料漿的磷酸過量，過量的磷酸隨之進入產品，如不處理會影響產品的物理性能，產品變的非常粘稠，容易吸潮結塊。由于產品吸潮結塊給使用帶來很多不便，也大大影響了產品的效能。本發明的發明人為了解決上述磷酸鈣鹽產品由于過量磷酸存在容易吸潮結塊的問題又提出了改進，在脫氟后的磷酸二氫鈣粉末中加入磷酸中和劑來制備飼料級磷酸鈣(中國專利 ZL200810044582. 8)。但是，該工藝中加入的磷酸中和劑是固體中和劑，會造成局部過堿，生成水不溶磷，造成產品指標達不到飼料級磷酸二氫鈣產品的要求。針對上述過量磷酸存在導致產品容易吸潮結塊和加入磷酸中和劑又可能出現產品不達標的不足，發明人進行了進一步的研究。
發明內容
本發明的目的是克服上述過量磷酸存在導致產品容易吸潮結塊和加入磷酸中和劑又可能出現產品不達標的不足，提供了一種直接用磷礦與磷酸反應生產高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的方法，此方法不僅能充分利用磷礦中的磷和鈣，生產出高水溶性的飼料級磷酸鈣鹽產品，而且同時可以得到純度較高的凈化磷酸。本發明是采用如下的技術方案來實現的一種高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，它包括a、將過量的磷酸與磷礦粉混合反應，制得含有氟和磷酸的磷酸鈣鹽物料；b、將a步驟所得物料干燥并脫氟，制得脫氟磷酸鈣鹽固體粉末；C、向b步驟所得固體粉末中加入有機溶劑進行洗滌，固液分離得到濕基磷酸鈣鹽產品和洗滌液；d、對c步驟所得濕基磷酸鈣鹽產品進行蒸餾回收有機溶劑，得到高水溶性磷酸鈣
鹽廣品；e、對c步驟所得洗滌液進行蒸餾回收有機溶劑，得到凈化磷酸。其中磷酸鈣鹽是磷酸二氫鈣或磷酸一二鈣。其中，c步驟所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合物，優選乙醇； 磷酸鈣鹽干粉與有機溶劑的體積比為1 2 1 5，優選1 4，若有機溶劑使用過多會造成反應器的有效使用容積減小，還會造成回收溶劑能耗增加，過少則會造成磷酸萃取不完全。上述洗滌必須在密閉條件下進行，以免溶劑揮發損失；洗滌停留時間5分鐘 60 分鐘，在足夠溶劑的條件下，洗滌停留時間太短容易引起局部過飽和現象，使產生膠狀沉淀而嚴重影響過濾，過長則降低了生產強度；洗滌在常溫下進行即可；可采用先混合再液固分離的洗滌方式進行洗滌。其中，上述a步驟中，過量磷酸與磷礦粉混合反應先控制溫度90 98°C反應，再控制溫度60 70°C反應。先控制在90°C以上，是因為溫度過低會使礦石分解率降低，同時會使料漿粘度增高，相應流動性也不是很好，不利于料漿的輸送和噴霧。優選的，上述a步驟中，90 98°C溫度范圍內反應5 8小時，60 70°C溫度范圍內反應3 5小時。上述磷礦粉是通過60目大于80 %的磷礦粉，磷礦粉顆粒過大，會造成酸解不徹底，而顆粒過細，則會增加磨制成本。上述磷酸濃度為30% 100%，但濃度不宜過低，濃度低H+活性低，造成礦石分解率低，導致F指標不合格；磷酸用量為理論用量的120 % 230 %，優選200 % 230 %，若超過230%對反應沒有實際意義，反而增加成本，而且干燥時物料會粘壁。其中，上述b步驟干燥并脫氟是在噴霧干燥器或回轉圓筒干燥器或氣流干燥器中進行，優選噴霧干燥器。進一步的，優選的方案是干燥器的熱風進口溫度控制在150 1000°C，優選350 850°C，熱風尾氣出口溫度控制在70 300°C，優選100 200°C。上述b步驟脫氟過程中逸出的SiF4與冊，通過冷凝后并用堿性物洗滌制成 Na2SiF6^ CaSiF60本發明的原理1、用過量的磷酸與磷礦粉進行反應，在分解過程中磷礦中的含磷化合物 Ca5F (PO4)3全部溶解于磷酸中，反應方程式為Ca5F (PO4) 3+7H3P04+5H20 = 5Ca (H2PO4) 2 · H20+HF 個
4HF+Si02 = SiF4 +2Η206HF+Si02 = H2SiF6+2H20含氟磷酸鈣鹽料漿的組成為Ca(H2PO4)2 ·Η20、Η3Ρ04、HF、SiF4、H2SiF6,其中部分HF、 SiF4在酸解過程中揮發。2、含氟酸性料漿噴霧干燥，使絕大部分HF、SiF4, H2SiF6中的氟逸出進入氣相。H2SiF6 = SiF4 +2HF 個為了確保脫氟效率的最大化，采用噴霧干燥使料漿霧化，提高了物料比表面積，擴大了蒸發面積；物料瞬間干燥的過程中磷酸濃度不斷提高并趨向“固態”，物料溫度越來越高，物料中的氟化氫與四氟化硅的蒸氣分壓不斷提高并達到極致，強化了傳質傳熱過程，創造了極好的氟逸出條件，氟的逸出時間通常只需3 8秒。極大地提高了脫氟效率。3、采用有機溶劑萃取酸性產品中的游離磷酸。H3P04+S = H3PO4 · S在有機溶劑洗滌的過程中，溶解于有機溶劑的磷酸被萃取出來，雜質鹽類和磷酸鈣鹽因不溶解于有機溶劑，不被萃取出來，從而達到磷酸凈化的目的。含磷酸的有機溶劑經蒸餾后，餾余相即為純度較高的凈化磷酸。4、SiF4 與 HF 的吸收脫氟過程中逸出的SiF4與HF，通過冷凝后并用堿性物洗滌制成Na2SiF6、CaSiF6。H2SiF6+2Na0H = Na2SiF6+2H20H2SiF6+2Ca (OH)2 = CaSiF6+2H20本發明的技術方案與中國專利ZL200810044582. 8的工藝比較具有以下幾個突出的特征1、磷利用率高、脫氟流程短，時間短，過程簡單。原有流程飼料級磷酸鈣鹽生產脫氟流程存在脫氟過程中流程長，脫氟過程中的磷損失大，化學脫氟總收率為92 94%，鈣鹽中和兩段脫氟總收率在82-88%。而本方法除機械損失外，沒有其它損失，磷總收率大于98% ；2、將產品的游離酸用有機溶劑進行洗滌萃取，制得的磷酸鈣鹽物料性狀好、游離酸低、不易結塊。3、利用有機溶劑對磷酸萃取凈化的能力，可以得到純度較高的磷酸產品，進一步可以制備高附加值的精細磷酸鹽產品。4、環境友好，節能減排可以減少鈣的使用和磷石膏的排放，并能充分利用磷礦中的磷和鈣資源，有別于以往生產工藝中先制取磷酸時，排掉磷礦中的鈣，后期又補入石灰或碳酸鈣的方法。
圖1為磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法流程圖。
具體實施例方式以下結合附圖并通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明，但不應理解為是對本發明的限制。
實施例1反應用酸質量指標(濕法磷酸)=P2O544. 2%,H3PO4 :59. 5%,F 0. 8%,SO3 3. 3%； 礦石指標:P205 :34. 5%, CaO :47. 5%, MgO 1. 2%, Fe2O3 1. 11%, Al2O3 0. 48%, F 3. 8%, 礦石細度100%過200目標準篩。反應用酸的溫度在循環加熱器中升高至95°C，與連續加入的礦石進行反應，磷酸用量為化學方程式理論用量的230%;反應過程先控制溫度95°C反應8小時，再控制溫度65V反應5小時。測定反應料漿中礦石轉化率大于92%，對料漿采用噴霧塔進行霧化烘干并脫氟，控制干燥器進口溫度250°C，出口溫度120°C，脫氟干燥得到合格的酸性脫氟磷酸鈣鹽干粉。然后按體積比1 4 (脫氟磷酸鈣鹽干粉/溶劑)常溫下加入工業乙醇進行洗滌，洗滌停留時間5min，然后進行分離，濾渣干燥回收溶劑，得到磷酸二氫鈣產品，指標見表2 ；洗液進行蒸餾回收溶劑，得到磷酸，產品指標見表1。實施例2反應用酸質量指標(濕法磷酸)=P2O58. 3%, H3PO4 :30%,F 0. 21%, SO3 1. 5% ； 礦石指標:P205 :33. 96 CaO :47. 62 MgO 1. 39 Fe2O3 0. 51 Al2O3 0. 36 F 2. 95%，礦石細度80%過60目標準篩。反應用酸的溫度在循環加熱器中升高至90°C，與連續加入的礦石進行反應，磷酸用量為化學方程式理論用量的225% ；反應過程先控制溫度 90°C反應8小時，再控制溫度70°C反應5小時。測定反應料漿中礦石轉化率大于92%，對料漿采用回轉圓筒烘干器進行烘干并脫氟，控制干燥器進口溫度155°C，出口溫度80°C，脫氟干燥后得到合格的酸性脫氟磷酸鈣鹽干粉。然后按體積比12常溫下加入工業乙醇進行洗滌，洗滌停留時間5min，然后進行分離，濾渣干燥回收溶劑，得到磷酸二氫鈣產品，指標見表2 ；洗液進行蒸餾回收溶劑，得到磷酸，產品指標見表1。實施例3反應用酸質量指標(濕法磷酸)=P2O569. 5 %, H3PO4 98. 6 %, F 0. 1 %, SO3
0.2% ；礦石指標=P2O5 36. 14%, CaO :49. 94%, MgO :0. 31%, Fe2O3 :0. 19%, Al2O3 :0. 21%, F :3. 8%，礦石細度100%過200目標準篩。反應用酸的溫度在循環加熱器中升高至95°C， 與連續加入的礦石進行反應，磷酸用量為化學方程式理論用量的150% ；反應過程先控制溫度95°C反應5小時，再控制溫度65°C反應3小時。測定反應料漿中礦石轉化率大于92%， 將料漿按P205% = 35加水稀釋，然后采用噴霧干燥塔進行霧化烘干并脫氟，控制干燥器進口溫度700°C，出口溫度280°C，脫氟干燥后得到合格的酸性脫氟磷酸鈣鹽干粉。然后按體積比1 4常溫下加入工業丙酮進行洗滌，洗滌停留時間60min，然后進行分離，濾渣干燥回收溶劑，得到磷酸二氫鈣產品，指標見表2 ；洗液進行蒸餾回收溶劑，得到磷酸，產品指標見表1。實施例4反應用酸質量指標(濕法磷酸)=P2O548. 25%, H3PO4 63. 86 %, F 1. 28 %, SO3
1.50% ；礦石指標=P2O5 35. 32%, CaO :48. 85%, MgO :0. 84%, Fe2O3 :1. 38%, Al2O3 :0. 7%, F 2. 48%，礦石細度100%過120目標準篩。反應用酸的溫度在循環加熱器中升高至98°C， 與連續加入的礦石進行反應，磷酸用量為化學方程式理論用量的130% ；反應過程先控制溫度98°C反應6小時，再控制溫度70°C反應4小時。測定反應料漿中礦石轉化率大于92%，對料漿采用噴霧干燥塔進行霧化烘干并脫氟，控制干燥器進口溫度450°C，出口溫度125°C， 脫氟干燥后得到合格的酸性脫氟磷酸鈣鹽干粉。然后按體積比14常溫下加入甲醇溶劑進行洗滌，洗滌停留時間30min，然后進行分離，濾渣干燥回收溶劑，得到磷酸二氫鈣產品， 指標見表2 ；洗液進行蒸餾回收溶劑，得到磷酸，產品指標見表1。實施例5反應用酸質量指標(濕法磷酸)=P2O552. 32%%,H3PO4 69. 54%,F 0. 89%,SO3 2. 56% ；礦石指標=P2O5 33. 89%, CaO :45. 98%, MgO 0. 95%, Fe2O3 1. 68%, Al2O3 0. 3%, F :3. 1%，礦石細度100%過80目標準篩。反應用酸的溫度在循環加熱器中升高至96°C，與連續加入的礦石進行反應，磷酸用量為化學方程式理論用量的120% ；反應過程先控制溫度 96°C反應6小時，再控制溫度68°C反應4小時。測定反應料漿中礦石轉化率大于92%，對料漿采用噴霧干燥塔進行霧化烘干并脫氟，控制干燥器進口溫度650°C，出口溫度150°C， 脫氟干燥后得到合格的酸性脫氟磷酸鈣鹽干粉。然后按體積比14常溫下加入丙酮進行洗滌，洗滌停留時間20min，然后進行分離，濾渣干燥回收溶劑，得到磷酸一二鈣產品，指標見表3 ；洗液進行蒸餾回收溶劑，得到磷酸，產品指標見表1。表1本發明工藝中用不同溶劑得到的磷酸質量指標
權利要求
1.一種高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，包括以下步驟a、將過量磷酸與磷礦粉混合反應，制得含有氟和磷酸的磷酸鈣鹽物料；b、將a步驟所得物料干燥并脫氟，制得脫氟磷酸鈣鹽固體粉末；C、向b步驟所得磷酸鈣鹽固體粉末中加入有機溶劑進行洗滌，固液分離得到濕基磷酸鈣鹽產品和洗滌液；d、對c步驟所得濕基磷酸鈣鹽產品進行蒸餾回收有機溶劑，得到高水溶性磷酸鈣鹽產Pm ；e、對c步驟所得洗滌液進行蒸餾回收有機溶劑，得到凈化磷酸；其中，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合物；所述飼料級磷酸鈣鹽是高水溶性磷酸二氫鈣或磷酸一二鈣。
2.根據權利要求1所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于c步驟中磷酸鈣鹽固體粉末與有機溶劑的體積比為1 2 5。
3.根據權利要求2所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于c步驟中磷酸鈣鹽固體粉末與有機溶劑的體積比為1 4。
4.根據權利要求1 3任一項所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于c步驟中的洗滌在密閉條件下進行。
5.根據權利要求1 4任一項所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于a步驟過量磷酸與磷礦粉混合反應先控制溫度90 98°C反應，再控制溫度 60 70°C反應。
6.根據權利要求5所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于90 98°C溫度范圍內反應5 8小時，60 70°C溫度范圍內反應3 5小時。
7.根據權利要求1 6任一項所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于a步驟所述磷礦粉是通過60目達到80%以上的磷礦粉末。
8.根據權利要求1 7所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于所述的過量磷酸濃度為30% -100%。
9.根據權利要求1 8所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于所述過量磷酸是指與磷礦粉反應理論量的120% -230%。
10.根據權利要求9所述的高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，其特征在于所述過量磷酸是指與磷礦粉反應理論量的200% -230%。
全文摘要
本發明公開了一種高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的生產方法，它包括將過量磷酸與磷礦粉混合反應，制得含有氟和磷酸的磷酸鈣鹽物料；將所得物料干燥脫氟，制得脫氟磷酸鈣鹽固體粉末；再向該固體粉末中加入甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種進行洗滌，得到濕基磷酸鈣鹽產品和洗滌液；最后對所得濕基磷酸鈣鹽產品和洗滌液進行蒸餾回收有機溶劑，得到高水溶性磷酸鈣鹽產品和凈化磷酸。本發明提供了一種用磷礦與磷酸反應生產高水溶性飼料級磷酸鈣鹽聯產凈化磷酸的方法，此方法不僅能生產出高水溶性的磷酸鈣鹽產品，而且同時可以得到純度較高的凈化磷酸。克服了產品容易吸潮結塊和可能出現產品不達標的不足。
文檔編號A23K1/175GK102167301SQ20111006485
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月17日 優先權日2011年3月17日
發明者曾春華, 李光明, 李進, 李順方, 王佳才, 袁海斌, 謝廣新, 鄒建, 陳玉軍 申請人:貴州川恒化工有限責任公司