專利名稱：可降解復合包膜材料及制備方法和在緩釋肥料中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可降解復合包膜材料及制備方法和在緩釋肥料中的應用，屬于材料與肥料技術領域。
背景技術：
近年來，由于肥料的流失和低效利用，已經造成了嚴重的資源浪費和巨大的經濟損失，更重要的是對人體、大氣、土壤和糧食造成了嚴重的污染。因此，如何提高肥料的利用率，把肥料的應用與農作物的產量、質量以及環境保護有機地結合起來，已經成為肥料研究領域中特別關注的焦點。自上世紀50年代以來，歐美和日本等發達國家先后從合理的分配肥料養分和科學的施肥技術轉向長效的緩控釋肥料的研制，力求以改變肥料本身的特性來提高肥料的利用率。他們先后發展成熟的緩控釋肥料有化學合成類緩釋肥料、生化抑制類穩態肥料和包膜包衣類緩控釋肥料。其中以脲醛類為代表的化學合成類緩釋肥料是目前技術最成熟、應用最廣泛的緩釋肥料；添加脲酶抑制劑或硝化抑制劑類穩態肥料雖能提高肥料利用率，但不能阻止肥料的淋失；硫包衣尿素的硫磺用量較大，且包裹層易氧化破碎，長期使用會造成土壤的酸化；無機礦物鹽類包膜緩控釋肥料的封閉性較差，養分容易快速溶出，且膜層容易脫落；有機高分子類包膜的緩控釋肥料的緩釋性能非常好，但其生產中使用的溶劑，以及包膜材料本身不可降解，這給其生產和應用帶來環境污染，另外因成本較高使得其僅適用于高爾夫球場、苗圃、專業草坪、景觀園藝等非農業市場。從國內外緩控釋肥料的發展和應用現狀看，包膜包衣類緩控釋肥料代表了緩控釋肥料的發展方向。不僅是因為其養分釋放的靈活性和穩定性，而且更重要的是它可以實現肥料養分釋放、土壤養分供應和植物養分吸收三者相互協調和匹配。因而其對提高肥料利用率，減少肥料的施用數量和次數，減輕不合理施肥對環境和農產品的污染，實現農業和環境的可持續發展，建設“資源節約”和“環境友好”的兩型社會具有非常重大的實際意義。我國是農業大國，化肥用量很大。據統計，近年我國化肥的生產和消費接近占世界的30 40%。在我國農業分散經營的條件下要推廣應用緩控釋肥料，特別是大面積包膜包衣類緩控釋肥料，就必須研發出能夠應用于大田作物、緩控釋效果好、同時價格又低廉的品種。而解決問題的關鍵是開發性能優良、成本低廉和對環境友好的包膜材料。因此，可降解的高分子材料成為開發此類包膜材料的首選。可降解的高分子材料主要有光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物雙降解高分子材料三大類。目前見諸報道的用于緩控釋肥料的可降解高分子包膜材料主要是前兩種。例如，光降解的緩釋肥料用高分子包膜材料國內報道的將有機高分子材料通過物理共混的方式添加少量鐵、鈷、鎳、鈰等過渡金屬的配合物從而得到一種緩控釋肥料的光降解的包膜材料，但因其中的重金屬元素極大的限制了其實際的應用(楊紹榮，鄭錦容.分解性塑料膜對洋香瓜等作物可食部分吸收重金屬含量之探索.中華農學報，1984，(169) 134 144)；另外日本窒素公司上世紀八九十年代開發的乙烯-一氧化碳和乙烯-乙酸
3乙烯-一氧化碳共聚物等作為緩控釋肥料的包膜材料，利用其中不飽和羰基鏈段的光降解性來達到降解的目的(降解性覆蓋膜肥料，CN 87105398A;降解性覆蓋膜粒狀肥料，CN 87105467A)。生物降解的緩釋肥料用高分子包膜材料目前研究的較多的是天然高分子及其衍生物，如玉米淀粉、小麥淀粉和芭蕉芋淀粉等各種淀粉、纖維素、木質素、甲殼素和果膠等多糖類，與另外一些可降解的聚合物材料，如聚乙烯醇、聚乳酸等或其他無機或有機物質進行物理共混，或/和經相關的化學交聯、接枝或共聚等，如李東坡等人發明的高取代度醋酸酯淀粉與其他物質復配得到一種緩釋尿素包膜材料(一種用于生產包膜肥料的膜材料及其制備工藝，CN101200393A ；醋酸酯淀粉包膜控釋尿素肥料及制備工藝，CN101200400A)； 張玉龍等發明的以殼聚糖、氧化淀粉和聚乙烯醇等共混和交聯得到一種可降解的肥料用包膜材料(一種可降解的肥料包膜液及其制造方法，CN200710011218.7)；唐麗華等人也將淀粉經改性后與其他物質共混和交聯得到一種尿素的緩釋包膜材料(唐麗華，熊漢國，趙琳琳.現代塑料加工，2008，4:16 19)；陳強等以淀粉、殼聚糖、聚乙烯醇為原料，通過共混和交聯得到生物可降解的緩釋化肥包膜材料(陳強，張文清，呂偉嬌.高分子材料科學與工程，2005，3，四0 四；3)；吳春華等人將芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇共混交聯得到一種緩釋尿素的包膜材料(吳春華，安鑫南，劉應隆.南京林業大學學報(自然科學版)，2002，5，21 23)。本發明在前期公開的一種以來源廣泛，價格低廉，對環境和作物友好的淀粉等天然高分子材料為主要原材料，通過一系列物理和化學方法制備的淀粉包膜材料的基礎上， 將其與其他一些耐水性能優良的聚合物乳液共混得到一種可降解的復合包膜材料，以克服單純天然高分子材料及其改性物的成膜性和耐水性不足等缺點。同時將該種復合包膜材料應用于生產農用化肥，尤其是經濟價值較高的尿素、磷酸二銨和復合/混肥的包膜型緩釋肥料。這種緩控釋肥料不僅價格便宜，制備方法簡單，易于工業化生產，而且包膜材料在土壤中可以降解，對土壤和水源無污染，是一種很有開發前景的緩釋肥料。
發明內容
本發明的目的是提供一種成本低廉、在土壤中可降解的復合包膜材料，并應用該包膜材料生產養分緩釋性能好的緩釋肥料。可降解復合包膜材料，其特征在于由淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、復配改性劑、粉體填料和水組成，淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、水的質量比為8 12 2 5 5 8 70 81 4 5，以淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、水總量計為100份，復配改性劑20 30份，粉體填料5 15份。可降解復合包膜材料的制備方法，其特征在于按以下步驟進行(1)淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、水的質量比為8 12 2 5 5 8 70 81 4 5，將淀粉、纖維素、聚乙烯醇和水加入反應釜中攪拌混合均勻，加熱至60 80°C下糊化，再加入交聯劑，在85 95°C下保溫反應2 3小時得乳液，冷卻出料備用；(2)取上述制得的乳液 100份，然后在室溫下將20 30份復配改性劑和5 15份粉體填料加入上述制得的乳液中攪拌混合均勻得可降解復合包膜材料。所述的淀粉至少為小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉中的一種。所述的纖維素為甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素中的一種。
所述的交聯劑至少為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、環氧氯丙烷、甲醛、甘油中的一種。所述的復配改性劑至少為苯丙乳液、有機硅改性苯丙乳液中的一種，復配改性劑的固含量為48% (wt)0所述的粉體填料至少為輕質碳酸鈣、石膏粉、滑石粉、硫磺粉中的一種。所述的可降解復合包膜材料在緩釋肥料中的應用，其特征在于所用可降解復合包膜材料的質量占包膜肥料質量的20% 60%，優選40% 50%。所述的包膜肥料為大顆粒尿素、磷酸一銨、磷酸二銨或通過噴漿造粒得到的復合/ 混肥，所述的包膜肥料顆粒的平均粒徑為2 5mm，優選3 4mm。所述的可降解復合包膜材料在緩釋肥料中包膜型緩釋肥料的生產方法，按以下步驟進行(1)將肥料顆粒置于底噴式或轉鼓式流化床中進行預熱，溫度為60 95°C ；(2)利用雙流體噴頭或噴頭組將上述復合包膜材料噴涂到預熱的肥料顆粒表面， 同時鼓吹60 95 °C的熱風對肥料進行干燥制成包膜型緩釋肥料。本發明所提供的復合包膜材料以及由其生產的包膜型緩釋肥料具有的優點如下(1)主要原材料為淀粉、纖維素等天然高分子材料，來源廣泛、成本低廉，同時生產成本也遠低于應用合成高分子材料生產的包膜型緩釋肥料；(2)包膜材料在土壤中可以降解，減少了對農業面源和水體的污染，具有生態環保性；(3)緩釋肥料的有效態養分在土壤中緩慢釋放，減少了施肥的數量和施肥的次數， 節省了人力和資金，提高了肥料的利用率；(4)包膜材料的生產和緩釋肥料的包膜具有方法簡單，操作方便，安全環保，易于工業化生產。
具體實施例方式本發明中的具體實施方式
分為復合包膜材料的制備和包膜型緩釋肥料的生產兩部分述及。本發明中所述的包膜型緩釋肥料的緩釋性能按緩控釋肥料行業標準(HG/T 3931-2007)來測定。即在25°C的條件下，采用水浸泡法以累積養分釋放率達到80%時所需天數來表示其養分釋放期。下面列舉具體實例對本發明予以進一步說明，但不僅限于此實施例1(1)復合包膜材料的制備將玉米淀粉12g、甲基纖維素2g、聚乙烯醇5g和水76g加入到帶有攪拌器、溫度計、冷凝器和加熱裝置的反應釜中，室溫攪拌0. 5小時后，加熱至60°C下糊化，再加入交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺3g、甲醛lg、丙三醇lg，在85°C下保溫反應3小時得乳液，冷卻出料備用；然后取上述得到的乳液50g，加入苯丙乳液15g，苯丙乳液固含量為48% (wt), 輕質碳酸鈣2. 5g后攪拌均勻即可得復合包膜材料。
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(2)包膜型緩釋肥料的生產將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒尿素裝入底噴式流化床內，開機預熱至80°C，將上述復合包膜材料液體1. 25kg通過雙流體噴頭噴涂到顆粒尿素表面，噴涂速度大約為50g/ min,同時鼓吹熱風進行干燥，熱風溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為48天。實施例2同實施例1，但將玉米淀粉以小麥淀粉代替。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為43天。實施例3同實施例1，但將甲基纖維素以羥甲基纖維素代替。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為35天。實施例4同實施例1，但將甲基纖維素以羧乙基纖維素代替。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為41天。實施例5(1)復合包膜材料的制備將玉米淀粉Sg、甲基纖維素5g、聚乙烯醇8g和水7 加入到帶有攪拌器、溫度計、 冷凝器和加熱裝置的反應釜中，室溫攪拌0. 5小時后，加熱至80°C下糊化，再加入交聯劑N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺2g、環氧氯丙烷2g在95°C下保溫反應2小時得乳液，冷卻出料備用；然后取上述得到的乳液50g，加入有機硅改性苯丙乳液10g，有機硅改性苯丙乳液固含量為48% (wt)，輕質碳酸鈣3g后攪拌均勻即可得復合包膜材料。(2)包膜型緩釋肥料的生產將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒尿素裝入底噴式流化床內，開機預熱至80°C，將上述復合包膜材料液體1. 25kg通過雙流體噴頭噴涂到顆粒尿素表面，噴涂速度大約為50g/ min,同時鼓吹熱風進行干燥，熱風溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為47天。實施例6同實施例5，其中輕質碳酸鈣用量增加至7. 5g。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為39天。實施例7(1)復合包膜材料分散液的制備同實施例1，其中將輕質碳酸鈣改為石膏粉。(2)包膜型緩釋肥料的生產將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒復合/混肥裝入底噴式流化床內，開機預熱至 80°c，將上述復合包膜材料液體Ikg通過雙流體噴頭噴涂到顆粒尿素表面，噴涂速度大約為45g/min，同時鼓吹熱風進行干燥，熱風溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為55天。實施例8(1)復合包膜材料分散液的制備同實施例1，其中將輕質碳酸鈣改為滑石粉。(2)包膜型緩釋肥料的生產同實施例7。
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所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為59天。實施例9(1)復合包膜材料分散液的制備同實施例1，其中將輕質碳酸鈣改為硫磺粉。(2)包膜型緩釋肥料的生產同實施例7。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為52天。實施例10(1)復合包膜材料分散液的制備同實施例1。(2)包膜型緩釋肥料的生產將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒磷酸二銨裝入底噴式流化床內，預熱至80°C，將上述包膜材料分散液Ikg通過雙流體噴頭組噴涂到顆粒磷酸二銨表面，噴涂速度大約為45g/ min,同時鼓吹熱風進行干燥，熱風溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為75天。實施例11(1)復合包膜材料分散液的制備同實施例5。(2)包膜型緩釋肥料的生產將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒磷酸二銨裝入轉鼓式流化床內，預熱至80°C，將上述包膜材料分散液Ikg通過雙流體噴頭組噴涂到顆粒磷酸二銨表面，噴涂速度大約為45g/ min,同時鼓吹熱風進行干燥，熱風溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養分釋放期為67天。
權利要求
1.一種可降解復合包膜材料，其特征在于由淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、復配改性劑、粉體填料和水組成，淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、水的質量比為8 12 2 5 5 8 70 81 4 5，以淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、水總量計為100份，復配改性劑20 30份，粉體填料5 15份。
2.根據權利要求1所述的可降解復合包膜材料的制備方法，其特征在于按以下步驟進行(1)淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、水的質量比為8 12 2 5 5 8 70 81 4 5，將淀粉、纖維素、聚乙烯醇和水加入反應釜中攪拌混合均勻，加熱至60 80°C 下糊化，再加入交聯劑，在85 95°C下保溫反應2 3小時得乳液，冷卻出料備用；(2)取上述制得的乳液100份，然后在室溫下將20 30份復配改性劑和5 15份粉體填料加入上述制得的乳液中攪拌混合均勻得可降解復合包膜材料。
3.根據權利要求2所述的可降解復合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的淀粉至少為小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉中的一種。
4.根據權利要求2所述的可降解復合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的纖維素為甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素中的一種。
5.根據權利要求2所述的可降解復合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的交聯劑至少為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、環氧氯丙烷、甲醛、甘油中的一種。
6.根據權利要求2所述的可降解復合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的復配改性劑至少為苯丙乳液、有機硅改性苯丙乳液中的一種，復配改性劑的固含量為48%(Wt)。
7.根據權利要求2所述的可降解復合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的粉體填料至少為輕質碳酸鈣、石膏粉、滑石粉、硫磺粉中的一種。
8.根據權利要求1所述的可降解復合包膜材料在緩釋肥料中的應用，其特征在于所用可降解復合包膜材料的質量占包膜肥料質量的20% 60%。
9.根據權利要求4所述的可降解復合包膜材料在緩釋肥料中的應用，其特征在于所述的包膜肥料為大顆粒尿素、磷酸一銨、磷酸二銨或通過噴漿造粒得到的復合/混肥，所述的包膜肥料顆粒的平均粒徑為2 5mm。
10.根據權利要求1所述的可降解復合包膜材料在緩釋肥料中包膜型緩釋肥料的生產方法，其特征在于按以下步驟進行(1)將肥料顆粒置于底噴式或轉鼓式流化床中進行預熱，溫度為60 95°C；(2)利用雙流體噴頭或噴頭組將上述復合包膜材料噴涂到預熱的肥料顆粒表面，同時鼓吹60 95°C的熱風對肥料進行干燥制成包膜型緩釋肥料。
全文摘要
本發明公開了一種可降解復合包膜材料及制備方法和在緩釋肥料中的應用。該復合包膜材料由淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯劑、復配改性劑和粉體填料組成，其制備方法為首先將淀粉、纖維素和聚乙烯醇加水攪拌均勻，加入交聯劑并逐步升溫糊化，然后將復配改性劑和粉體填料加入其中攪拌均勻。將該水基乳液狀的復合包膜材料均勻的噴涂到肥料顆粒表面，經加熱和干燥得到一種包膜型的緩釋肥料。本發明所提供的復合包膜材料，不僅成本低廉，制備方法簡單，易于工業化生產，而且在土壤中可以降解，其生產和應用具有環境友好性。
文檔編號C05G3/08GK102167647SQ20111011787
公開日2011年8月31日 申請日期2011年5月9日 優先權日2011年5月9日
發明者徐祖順, 熊偉, 王仁宗, 陳文求 申請人:湖北富邦科技股份有限公司