專利名稱：一種含有環氟菌胺的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及農藥復配技術領域，具體涉及一種以環氟菌胺與硫代氨基甲酸鹽類化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯、代森錳鋅、福美鋅中任意之一為有效成分兩元復配的殺菌組合物。
背景技術：
環氟菌胺是日本曹達公司開發的具有新型母體結構的殺菌劑，其化學結構式如下它對各種蔬菜和麥類的白粉病、桃灰星病菌有優良的效果和特性，同時對苯并咪唑、咪唑類、甲氧丙烯酸酯類抗性菌和敏感菌具有同等活性。環氟菌胺對人畜的毒性極低， 不存在對下一代的影響，致畸性，致突變性試驗都是陰性，在生產上也沒有對眼、皮膚的刺激和過敏。此外，本劑也不會影響環境和有益生物，對蜜蜂和蠶影響也極小。代森鋅為保護性有機磷殺菌劑，學名亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，主要用于葉面保護，能防治多種真菌引起的病害，為廣譜性殺菌劑，可防治水稻、果樹、蔬菜和煙草的多種病害，如番茄疫病、炭疽病、輪紋病；十字花科蔬菜及豆類軟腐病、炭疽病、豆銹病；梨、蘋果的黑星病；煙草炭疽病、赤星病；小麥銹病；水稻紋枯病等。丙森鋅是一種廣譜、速效的保護性殺菌劑，適用于番茄、白菜、黃瓜、芒果和花卉等作物的白菜霜霉病、黃瓜霜霉病、番茄早晚疫病、芒果炭疽病等病的防治，對蔬菜、煙草、啤酒花等作物的霜霉病以及番茄和馬鈴薯的早、晚疫病均有良好的保護作用，并且對白粉病、 銹病和葡萄孢屬病菌引起的病害也有一定的抑制作用。代森聯(metiram)化學名稱乙撐雙二硫去氧基甲酸錳和鋅離子的配位絡合物， 分子式=(C4H6N2S4Zn)X,為保護性殺菌劑，對卵菌綱真菌引起的各種病害有很好的防效。代森錳鋅(mancozeb)分子式=C4H6N2S4Mnai化學名稱乙撐雙二硫代氨基甲酰錳和鋅的絡鹽，是代森錳與鋅組成的配位化合物，屬殺菌譜較較廣的保護性殺菌劑。主要是抑制菌體內丙酮酸的氧化。對果樹、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多種病害有效，同時它常與內吸性殺菌劑混配，用于延緩抗性的產生。福美鋅，一種廣譜，保護性福美系有機硫殺菌劑。對交鏈孢菌、殼針孢菌、葡萄孢菌、黑星病菌、霜霉菌、尾孢菌等都有活性。一般使用濃度對作物安全，但煙草和一些葫蘆科菜蔬較敏感易生藥害。可噴霧防治果樹、蔬菜的常見病害，如蘋果花腐病、白粉病、梨黑星病、桃穿孔病、褐腐病，葡萄炭疽病以及多種蔬菜斑枯病、霜霉病、灰霉病、早疫病等。以上殺菌劑長期單獨使用，防效開始下降，已產生了一定程度的抗藥性，同時，導致用藥量加大，持效期縮短等問題，很不利于環境的可持續發展。本發明人嘗試用不同作用機理的新型殺菌劑與其復配，以提高其防效，降低其農用成本，經過多次室內毒力測試及大田試驗，在室內配方篩選中偶然發現，環氟菌胺與選自硫代氨基甲酸鹽類(代森鋅、丙森鋅、代森聯、代森錳鋅、福美鋅)的任一殺菌活性成分混配對靶標細菌均具有極強的增效作用，大大提高了殺菌活性，從而完成了本發明。且有關環氟菌胺與選自硫代氨基甲酸鹽類 (代森鋅、丙森鋅、代森聯、代森錳鋅、福美鋅)的任一殺菌活性成分的復配，目前在國內外尚未見相關報道。
發明內容
我公司研發人員長期致力于農藥殺菌劑復配領域的研究，經過大量配方篩選試驗，提出了一種高效新型的殺菌組合物，本發明的殺菌組合物是以新型殺菌劑環氟菌胺和硫代氨基甲酸鹽類化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯、代森錳鋅、福美鋅中任意之一為有效成分進行的兩元混配，用于防治多種作物的白粉病、銹病、霜霉病、疫病、葉斑病、炭疽病、果樹黑星病、斑點落葉病、瘡痂病和稻瘟病等病害，可以明顯提高實際防效，延緩病菌抗藥性的產生，降低用藥成本。本發明的目的是提供一種高效、低毒、使用成本低的殺菌組合物以滿足農業生產的需要。兩種活性成分組合后產生增效作用，在提高防效的同時還能避免病菌抗藥性的產生和延緩病菌抗藥性的產生速度。本發明的目的是通過以下措施來實現的一種基于環氟菌胺的殺菌組合物，其特征是以環氟菌胺(用A代表)和硫代氨基甲酸鹽類化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯、代森錳鋅、福美鋅中任意之一(用B代表)為殺菌活性成分進行的兩元復配，有效成分A與B的重量百分比為90 1 1 90。其中本發明所述的硫代氨基甲酸鹽類化合物為代森鋅、丙森鋅、代森聯、代森錳
鋅、福美鋅。基于大量的針對性實驗配方篩選，所述的以A環氟菌胺和B硫代氨基甲酸鹽類化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯、代森錳鋅、福美鋅中任意之一兩元復配的殺菌組合物，有效殺菌活性成分A與B的重量百分比可進一步優選為50 3 10 90。所述的以(A)環氟菌胺和(B) —種硫代氨基甲酸鹽類化合物為有效殺菌活性成分的殺菌組合物，用已知的方法可制備成可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、微乳劑、水乳劑和水分散粒劑，制劑中有效成分的質量百分含量為 90%，優選為10% 80%，其余為農藥中常用助劑。本發明中其中關于農藥劑型制備所需的必要基礎組分及簡單制備實施方法如下本發明的技術方案之一，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比
為
4化合物A1-90%
化合物B1-90%
分散劑3 20%
潤濕劑3 10%
填料10 70%該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為按上述配方將A和B以及分散劑、潤濕 劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發明組合物 的可濕性粉劑。本發明的技術方案之ニ，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為
化合物A1-90%
化合物B1-90%
分散劑5 20%
防凍劑1 5%
增稠劑0.1 2%
消泡劑0.1 0.8%
水余量該懸浮劑的具體生產步驟為先將其他助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入A和 B，在磨球機中磨球2 3小吋，使粒直徑均在5mm以下，制得本發明所述的含有A和B的殺 菌組合物的懸浮劑制劑。本發明的技術方案之三，所述的殺菌組合物為水乳剤，組分的重量百分比為
化合物A1-90%
化合物B1-90%
乳化劑3 30%
溶劑5 15%
穩定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0.1 8%
增稠劑0.2 2%
水余量該水乳劑的具體生產步驟為首先將原藥A和B、溶劑和乳化剤、助溶劑加在一起， 使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。即制得含有A 和B的殺菌組合物的水乳劑。本發明的技術方案之四，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比為
化合物A1-90%化合物B1-90%分散劑3-20%潤濕劑3-10%崩解劑2-5%填料10-70%該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將A、B和分散劑、潤濕劑、 崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經取樣分析，制得本發明所述的含有A和B的殺菌組合物的水分散粒劑。所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節油、 溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合溶劑。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉BX.、潤濕滲透劑F、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。
本發明的殺菌組合物可用于防治蔬菜、果樹、谷物、觀賞植物等多種植物上的病害，例如防治番茄的早疫病和晚疫病、馬鈴薯的早疫病和晚疫病、蘋果斑點落葉病、葡萄霜霉病、梨黑星病、麥類銹病、瓜類炭疽病和霜霉病、水稻紋枯病和稻瘟病等，防治效果優異。除此之外，本發明的殺菌組合物相比其他同類藥劑也有很多明顯優點，第一，相比單劑藥效更加持久，速效性更快；第二，延緩了作物抗藥性的產生，減少了農藥反復使用的次數，降低了農藥使用量，降低農用成本；第三，該殺菌組合物的殘留量更低，對環境更加友好；最后該殺菌組合物的應用中對農作物有普遍的保鮮增產作用，對農業區的增產增收具有重大意義。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非僅限于這些例子。本發明采用室內生物測定和田間試驗相結合的方法。如無特別說明，以下提及的比例(包括百分比)都是質量比。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。室內生物測定(1)實驗對象柑橘炭疽病病菌，從福州市建新鎮采回的福橘葉片炭疽病斑上分離獲得，經純培養和致病性測定后，病菌在添加0. 2g .mL-1橘葉煎汁的PDA培養基上培養，產生的分生孢子用0. Ig · ml-1葡萄糖水配成6X 105-9X IO5個· ml-1孢子懸浮液供試培養基PDA培養基馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水IOOOmlAEA 培養基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L，MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KCLO. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，瓊脂粉20g/L，去離子水IL(2)實驗藥劑95%環氟菌胺原藥，日本曹達株式會社，96%代森錳鋅原藥，利民化工股份有限公司。混配組合設置22%環氟菌胺·代森鋅質量比分別為4 18、6 16、8 14,10 12,12 10， 即 4% +18%,6% +16%,8% +14%U0% +12%A2% +10%共 5 個混配組合。(3)試驗方法①單劑對炭疽病菌的毒力測定環氟菌胺和代森錳鋅用適量丙酮溶解，配成10000 μ g/ml的母液，于4°C下低溫保存，待用，試驗前用無菌水稀釋成一系列濃度。將柑橘炭疽病病菌在AEA培養基上預培養后，將直徑5mm的菌碟分別接種于含不同濃度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗條件下培養。每處理重復3次。當對照菌株菌落直徑長到6. 5cm以上時，采用“十字交叉法”測量。根據抑制率的機率值和藥劑系列濃度的對數值之間的線性回歸分析，求出兩種單劑抑制菌絲生長的EC5tl值、相關系數以及毒力回歸方程。
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在預備試驗的基礎上，用以上方法分別對單劑環氟菌胺和代森錳鋅進行毒力測定，EC50 值依次為 3. 36mg/l 和 8. 12mg/L·②混劑毒力測定用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。按照孫云沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實際混用毒力指數(ATI)；根據混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒系數(CTC)。單劑毒力指數=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) X 100ATI =(標準藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指數XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系數大120，表明有增效作用；若明顯低于100 (80以下)，表明為拮抗作用； 100 120之間，表明為相加作用0)、實驗結果及分析表1環氟菌胺和代森錳鋅復配對柑橘炭疽病菌的聯合毒力
權利要求
1.一種農藥殺菌組合物制劑，其特征在于本發明組合物制劑是以環氟菌胺(用A代表)與選自硫代氨基甲酸鹽類化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯、代森錳鋅、福美鋅(用B代表) 中任意之一為有效成分進行的兩元混配，其余成分為助劑及劑型所需補足成分，其中組合物制劑中有效成分A與B的重量百分比為90 1 1 90。
2.根據權利要求1所述的殺菌組合物制劑，其特征在于基于針對性配比實驗，本發明殺菌組合物制劑中的有效成分A與B的重量百分比為可進一步優選為50 3 10 90。
3.根據權利要求1或2所述的殺菌組合物制劑，其特征在于本發明組合物制劑中有效成分A和B在制劑中的總質量占整個制劑總質量的百分比為-90%。
4.根據權利要求1所述的殺菌組合物制劑，其特征在于本發明組合物制劑中有效成分A和B在制劑中的總質量占整個制劑質量的百分比可優選為10% 80%。
5.根據權利要求1所述的殺菌組合物制劑，其特征在于本發明殺菌組合物制劑按照本技術領域技術人員所公知的方法可以配制成的劑型是可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、微乳劑、水乳劑和水分散粒劑。
全文摘要
本發明涉及一種農藥復配領域殺菌組合物，其有效成分為環氟菌胺與硫代氨基甲酸鹽類化合物兩元復配，兩種有效成分的重量百分比為90～1∶1～90，優選重量百分比為50～3∶10～90；殺菌組合物中有效成分總的質量百分含量為1％～90％，優選為10％～80％，其余為農藥中允許使用和可以接受的輔助成分，用已知的方法可制備成可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、微乳劑、水乳劑和水分散粒劑；以環氟菌胺與硫代氨基甲酸鹽類化合物為有效成分防治蔬菜、果樹、谷物、觀賞植物等多種植物上的細菌性、真菌性病害。
文檔編號A01N37/52GK102349524SQ20111029340
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者杜秀斌, 楊波濤, 葛大鵬, 葛堯倫, 韓先正 申請人:海利爾藥業集團股份有限公司