專利名稱：一種氧肥及其制備和應用方法
技術領域：
本發明涉及農用、林用的新型氧肥及其制備領域，尤其是一種緩釋性好、生物利用率高、能夠給水淹植物等長時間提供氧氣的新型氧肥及其制備和應用方法。
背景技術：
洪水災害是一種嚴重的自然災害。中國是洪水災害發生最頻繁的國家之一，大規模的水災往往給國民經濟和人民生命財產造成重大損失。據統計據我國平均每年造成林業受災面達195萬畝，直接經濟損失約275億元。中國權威部門公布的一份報告指出，1998年中國大洪水共使二十九個省、自治區、直轄市遭受了不同程度的損失。據統計，林業受災面積達2219萬公頃，成災面積1378萬公頃，直接經濟損失1551億元。植物長時間被水淹沒造成地下部分缺氧，在無氧條件下，植物無法維持重要的生命代謝，如營養物和水分吸收以及根系的正常發育功能。根的呼吸作用減弱，新陳代謝能力下降，造成葉片發黃死亡。浸水的部分因為沒有足夠的氧氣(大于5%的氧含量)而進行無氧呼吸，無氧呼吸產生乙醇，乙醇具有毒性而造成根部的糜爛，導致植物死亡。當前試圖解決缺氧的影響仍沒有成功。例如， 為了盡量減少作物產量和經濟作物產量在缺氧下造成的損失，生物學家和農業科學家們已嘗試發展抗缺氧基因的農作物新品種。遺憾的是，耐澇農作物的基因工程和分子實驗仍在進行中，預計在不久的將來不會減輕組織缺氧/缺氧癥的問題。另一種嘗試是解決缺氧涉及農業培養的措施規劃。例如，農藝排水措施的實施有于提高澇農田和濕地性能。然而，這項措施不能有效的解決出現水浸或其他意外的自然條件導致而發生的植物缺氧。氧肥是氧氣肥料的簡稱，供氧物為過氧化物，通常為過氧化鈣，干燥情況下比較穩定。現有的氧肥主要是過氧化鈣的直接施用，它主要用于小范圍的農業種植(如種子生長發芽)，水產養殖，食品保鮮等的一些微量施用，而且由于過氧化鈣遇水釋放氧氣，使水溶液 PH值達12-13甚至更高，直接施用會嚴重影響土壤pH，促使土壤膠狀板結和鹽績化嚴重，腐蝕植物的根部，從而影響到植物的生長。另外，過氧化鈣的直接施用不能起到一個緩控和長時間地釋放氧氣的作用，緩釋效果不是非常好，保肥性能不理想，實際應用過程中難以掌握方法，不能合理均勻分布，不適宜大范圍推廣。
發明內容
本發明目的是為了克服過氧化鈣氧肥存在的缺陷和不足，提供一種供氧時間更長，緩釋效果更佳，環境友好型的，能為水淹植物長時間提供氧氣，使其恢復正常生長狀態的新型氧氣肥料及其制備和應用方法。此新型氧肥成本合理，效果較好，環境友好。實現上述發明目的的技術方案如下一種氧肥以過氧化鈣、過氧化鈉、過氧化鎂中的一種或幾種的混合物作為核；以摻雜有海藻酸鈉作為粘合劑的納米殼聚糖作為外包膜；所述的外包膜外層再包裹石蠟作為調理劑，形成的緩釋氧肥。所述的核占氧肥重量的70-75%，優選75% ;外包膜占氧肥重量的20_25%，優選22% ;調理劑占氧肥重量的3-10%，優選3% ;氧肥顆粒的粒徑大小為3-10mm。所述的納米殼聚糖粒徑不超過300nm。所述的納米殼聚糖的制備過程如下稱取殼聚糖粉末，室溫下溶于冰醋酸溶液，用氫氧化鈉調PH為5-6，微孔濾膜過濾，備用；三聚磷酸鈉溶于超純水，用鹽酸pH調為8-9，微孔濾膜過濾；攪拌狀態下將三聚磷酸鈉溶液滴入殼聚糖溶液中，溶液經過陰陽離子的靜電作用交聯成納米微粒，得到的是納米殼聚糖的懸浮液。所述的殼聚糖溶液用O. 45 μ m微孔濾膜過濾；三聚磷酸鈉溶液用O. 45 μ m微孔濾膜過濾；殼聚糖/三聚磷酸鈉質量比=5/1-9/1(優選6/1)、冰醋酸溶液濃度為 O. lmol/L，殼聚糖溶液濃度1.0-2. 5g/L(優選I. Og/L)、三聚磷酸鈉溶液濃度O. 8-1.8% (優選1.5% )、三聚磷酸鈉溶液滴加的速度為20-35d/min(優選30d/min)、交聯時間為 60-85min (優選 80min);攪拌速度為 750_1000r/min (優選 950r/min)、溫度為 25_27°C ;所制得的納米殼聚糖的粒徑在300nm范圍內。 所述的氧肥的制備方法是在混合器中以過氧化鈣、過氧化鈉、過氧化鎂中的一種或幾種的混合物作為核材料，不斷加入粘合劑溶液，以及納米殼聚糖懸浮液作為外包膜材料，混合造粒，整個混合造粒過程溫度控制在70-80°C，干燥后，再用石蠟對干燥后的顆粒進行包裹，即得。選用海藻酸鈉作為粘合劑時，首先將IOg海藻酸鈉溶于500ml的蒸餾水中， 60-70°C恒溫加熱，充分攪拌，加入硼酸，以加速其溶解的速度，冷卻，納米殼聚糖懸浮液與海藻酸鈉溶液按照總體積比2 1-3 I加入混合造粒。所述的氧肥應用于在水中提供氧氣；特別是給水淹的植物提供氧氣；尤其是給水淹的植物有控制的緩慢釋放氧氣。本發明具有以下有益效果I能夠給水淹植物提供氧氣解除了水淹植物因根部缺氧而導致死亡，從而降低了經濟成本和損失。2能夠給水淹植物長時間地提供氧氣該新型氧肥的一個外包膜材料納米殼聚糖是經過納米化處理的一個多孔結構，從而使包膜的材料與核材料之間的接觸面積更大，同時它具有很強的吸附能力，能把過氧化鈣牢牢吸附，可使氧肥的制備更加穩固和緩釋效果更加明顯；當包膜量達到一定量時，養分釋放速率逐漸減慢，釋放期逐漸延長。在外包膜表面包涂石蠟是使所制備的氧肥顆粒的表面更加潤滑和修復一些表面的空隙，保持一個顆粒表面的完整性，更加可使氧肥顆粒中的有效養分緩慢釋放。使用過程中水分慢慢滲透進氧肥顆粒與過氧化鈣反應，生成的氧氣緩慢釋放出來，由于存在外包膜和石蠟，使得氧氣的生成和釋放過程都變得緩慢可控。所以說本發明在材料處理上是比較新穎和創新的，也是現緩控釋肥料生產的一個趨勢；另外通過水培實驗和“雙套盆“的盆栽實驗可以得出該氧肥的放氧時間是可以持續一個月左右的。相對現在所存在的氧肥施用來說，所起到的放氧時間更長，放氧量更加穩定。而沒有包裹石蠟的氧肥存在著一定的缺陷，如，其對養分的控制釋放是通過殼聚糖外膜上的微孔和裂隙來實現的。水分進入膜內將肥料部分溶解，形成溶液，放出氧氣；導致膜內外濃度梯度增加，從而引起包膜顆粒內部壓力的累積，內部壓力的增加又會引起某些膨脹，進而使無彈性的外膜破裂，養分全部釋放出來。這樣有時會導致局部肥料養分濃度過高，從而引起根燒苗等現象和氧氣在短時間內的完全釋放。在納米殼聚糖膜外涂以石蠟層使其能夠克服其缺點，既能讓肥料養分從納米殼聚糖膜的微孔和裂隙中緩慢釋放出來又不會使膜破裂。而且，該石蠟層又可防止納米殼聚糖膜因暴露在空氣中而反應和不抗沖擊和不耐磨損的特性。3材料安全易得，成本低，環境友好該新型氧肥所采用的材料都是容易獲得，大自然大量存在的資源，從而解除了成本偏高的問題，也充分循環利用了現有資源，變廢為寶，尤其是殼聚糖一般是從甲殼素中提取，而甲殼素在自然界的有機物中數量僅次于纖維素，主要來源于甲殼類動物。如在浙江，海洋資源極為豐富，據統計，全省每年廢棄的蝦、蟹甲殼就達10多萬噸，若不及時妥善處理，不僅會對環境產生污染，而且也會造成甲殼資源的極大浪費，這也意味著開發研究殼聚糖的潛力巨大。4另外通過水培的實驗可以得出，本發明新型氧肥具有殼聚糖和石蠟雙層包膜結構，不同于直接施用過氧化鈣而影響水和土壤的PH值，所以施用本發明氧肥pH值始終保持在中性范圍內，不會造成土壤板結和對植物傷害。相對現有的單施用過氧化鈣作為氧肥來說，這又是一個突破。5本發明外加調理劑石蠟對土壤的環境沒有影響，都是常規的用于肥料生產的原料。6生產工藝簡單，操作簡便整個生產過程沒有加入任何無機、有機溶劑，對環境沒有附加影響，另外該新型氧肥所使用的儀器設備簡單，操作簡便，生產環境要求并不苛刻，過程中通入熱風，保持整個制造環境干燥即可，避免了氧的損失，又避免了和材料因遇到水釋放氧氣而降低放氧量的問題。此外，造粒過程中由于外包膜材料都是以噴霧形式加入，而且快速混合造粒，其中少量的水分對于過氧化鈣等和材料影響不大，幾乎可以忽略。 本發明既簡化了生產工藝流程的工序，又提高了生產效率，降低了生產成本，節約了生產空間，節約了能源，無任何污染排放。
圖I為本發明氧肥產品圖；圖2為水培試驗中空白對照，過氧化鈣，本發明氧肥的可溶性氧含量變化對照圖；圖3為水培試驗中空白對照，過氧化鈣，本發明氧肥的pH變化對照圖；圖4為“雙套盆”的25天初步驗證實驗圖；“雙套盆”試驗即是將盆栽植物放入更大的一個盆中，注水，使植物根部淹沒于水中，造成缺氧環境；A :施本發明新型氧肥，B :施一般氧肥過氧化鈣，C :空白對照；圖5為本發明氧肥產品制備工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例I一將過氧化鈣置于加熱式的混合器中。二殼聚糖(CTS)成膜材料進行納米化處理，采用離子凝膠法制備的納米殼聚糖懸浮液，稱取適量的CTS粉末，室溫下溶于O. IM冰醋酸(HAC)溶液，用NaOH調pH為5，用 O. 45 μ m微孔濾膜過濾；三聚磷酸鈉(TPP)溶于超純水，鹽酸pH調為8，用O. 45 μ m微孔濾膜過濾。根據實驗設計，量取一定量的CTS溶液加入到500ml的三口燒瓶中，放入攪拌器， 置于數字顯示轉速電動攪拌機上，使用電腦恒流泵控制TPP溶液的滴加速度，將其滴入到上述裝有CTS溶液的三口燒瓶中，滴加的速度為30d/min，通過超級恒溫水浴器控制整個反應過程的溫度變化，溶液經過陰陽離子的靜電作用交聯成納米微粒，得到懸浮液。其整個反應的條件為，O. 1MHAC、CTS/TPP質量比=6/1、CTS = I. Og/L、TPP = 1.5%、交聯時間為 80min。攪拌速度為950r/min、溫度為25°C。所制得的納米殼聚糖的粒徑在300nm范圍內。三海藻酸鈉(AGS)配置成一定的濃度值,溶液的配置為IOgAGS溶于500ml的蒸餾水中，60-70°C恒溫加熱，充分攪拌，加入少量的硼酸，以加速其溶解的速度，冷卻即可備用。第二步得到的納米殼聚糖懸浮液與海藻酸鈉溶液的體積比大概在2 1-3 1，將納米殼聚糖懸浮液與海藻酸鈉溶液以噴霧形式不斷加入到裝有過氧化鈣的加熱式混合器中， 70-80 V快速混合造粒，40-50 V干燥，干燥時間10_15min。四石蠟作為調理劑，將固體石蠟加熱溶解為液體，將液體石蠟倒入裝有上述步驟三制備的干燥后的顆粒的攪拌轉動器中，勻速攪拌轉動，顆粒外面均勻包裹石蠟后，過篩冷卻即可得成品，見圖1，最后的成品顆粒中過氧化鈣占顆粒重量的75%，摻雜有粘合劑的膜占顆粒重量的22%，調理劑占顆粒重量的3%。水培實驗經檢測，本發明新型氧肥在水培中的放氧量持續保持在30天左右，能夠起到緩釋氧氣，給水淹植物提供氧氣的作用。具體數據見圖2、3。“雙套盆”試驗的結果表面，本發明氧肥可以在長達將近一個月內的時間有效提供氧份，而一般的過氧化鈣則明顯不行。通過對進行了包裹石蠟的氧肥與沒有包裹石蠟的氧肥顆粒的初步水培實驗對照可得知，①沒有包裹石蠟的氧肥顆粒容易裂解，平均大概持續時間為2-3天，當氧肥顆粒裂解后，水中的PH逐步快速上升到強堿性，而且放氧量短時間達到一個高峰值后下降，緩釋效果不佳；②在沒有包裹石蠟的氧肥顆粒裂解前，前者的放氧量稍大于包裹了石蠟的氧肥顆粒，這個主要源于，水分子可通過納米殼聚糖表面存在的一些空隙進入，與過氧化鈣反應， 從而放出氧氣；而包裹了石蠟的氧肥顆粒，由于石蠟的疏水性，阻止了水分子的快速滲入與過氧化鈣的反應，從而使得該肥的緩釋效果更佳。
權利要求
1 一種氧肥，其特征是以過氧化鈣、過氧化鈉、過氧化鎂中的一種或幾種的混合物作為核；以摻雜有粘合劑的納米殼聚糖作為外包膜；所述的外包膜外層再包裹石蠟作為調理劑，形成的緩釋氧肥。
2.根據權利要求I所述的氧肥，其特征是，所述的核占氧肥重量的70-75%，外包膜占氧肥重量的20-25%，調理劑占氧肥重量的3-10%，氧肥顆粒的粒徑大小為3-10mm。
3.根據權利要求I所述的氧肥，其特征是，所述的納米殼聚糖粒徑不超過300nm。
4.根據權利要求3所述的氧肥，其特征是，所述的納米殼聚糖的制備過程如下稱取殼聚糖粉末，室溫下溶于冰醋酸溶液，用氫氧化鈉調PH為5-6，微孔濾膜過濾，備用；三聚磷酸鈉溶于超純水，用鹽酸PH調為8-9，微孔濾膜過濾；攪拌狀態下將三聚磷酸鈉溶液滴入殼聚糖溶液中，溶液經過陰陽離子的靜電作用交聯成納米微粒。
5.根據權利要求4所述的氧肥，其特征是，所述的殼聚糖溶液用O.45 μ m微孔濾膜過濾；三聚磷酸鈉溶液用O. 45 μ m微孔濾膜過濾；殼聚糖/三聚磷酸鈉質量比=5/1-9/1 ； 冰醋酸溶液濃度為O. lmol/L,殼聚糖溶液濃度I. 0-2. 5g/L、三聚磷酸鈉溶液質量濃度 O. 8-1. 8%、三聚磷酸鈉溶液滴加的速度為20-35d/min、交聯時間為60_85min ;攪拌速度為 750-1000r/min、溫度為 25_27°C。
6.權利要求1-5任意一項所述的氧肥的制備方法，其特征是，在混合器中以過氧化鈣、 過氧化鈉、過氧化鎂中的一種或幾種的混合物作為核材料，不斷加入粘合劑溶液，以及納米殼聚糖懸浮液作為外包膜材料，混合造粒，整個混合造粒過程溫度控制在70-80°C，干燥后， 再用石蠟對干燥后的顆粒進行包裹，即得。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征是，選用海藻酸鈉作為粘合劑時，首先將IOg海藻酸鈉溶于500ml的蒸餾水中，60-70°C恒溫加熱，充分攪拌，加入硼酸，以加速其溶解的速度，冷卻，納米殼聚糖懸浮液與海藻酸鈉溶液按照總體積比2 1-3 I加入混合造粒。
8.權利要求1-5任意一項所述的氧肥的應用方法，其特征是，在水中提供氧氣。
9.根據權利要求8所述的應用方法，其特征是，給水淹的植物提供氧氣。
10.根據權利要求9所述的應用方法，其特征是，給水淹的植物有控制的緩慢釋放氧氣。
全文摘要
本發明公開了一種新型氧肥及其制備和應用方法。以過氧化鈣、過氧化鈉、過氧化鎂中的一種或幾種的混合物作為核；以摻雜有海藻酸鈉作為粘合劑的納米殼聚糖作為外包膜；所述的外包膜外層再包裹石蠟作為調理劑，形成的緩釋氧肥。核占氧肥重量的70-75％，外包膜占氧肥重量的20-25％，調理劑占氧肥重量的3-10％，氧肥顆粒的粒徑大小為3-10mm。本發明所制得的新型氧肥能夠給水淹植物長時間提供氧氣，施用方法簡便，省時省工，生產工藝簡單，且環境友好，可廣泛應用。
文檔編號C05G3/00GK102584466SQ201210057498
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月6日 優先權日2011年11月25日
發明者喬中全, 何鋼, 王瓊, 王薇薇, 詹鵬 申請人:中南林業科技大學