一種由煤矸石制備低雜質4a沸石的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種制備4A沸石的方法，具體的說涉及一種由煤矸石制備低雜質4A沸石的方法。
【背景技術】
[0002]煤矸石是在煤形成過程中與煤伴生或共生的含碳量較低并且比煤堅硬的黑灰色巖石，來源于煤礦掘進、回采、洗選和露天煤礦剝離等過程的煤矸石一般就近堆放于礦區周圍，是我國工業大宗的固體廢料。一般煤矸石綜合排放量占原煤產量的15%_20%，據統計，我國目前煤矸石累計堆放量己達30億噸，占地20多萬畝，且每年還以千萬噸的速度遞增，僅2000年我國共排放煤矸石1.2億噸，約占全國工業廢渣排放量的1/4。煤矸石的大量堆放不僅占用大量土地，造成土地資源浪費。煤矸石中含有的重金屬鉛、銅、鎘等，經長期的雨水淋澆，會從煤矸石中不斷溶出、富集，污染土壤、水源。煤矸石在存放的過程中在風化的作用下會產生大量粉塵，污染大氣，助長霧霾的發生。
[0003]2012年工信部公布了《廢物資源化科技工程“十二五”專項規劃》。該規劃明確提出，在“十二五”期間，我國將針對煤矸石、粉煤灰等煤炭大宗廢物進行綜合利用，開展廢物多產業循環利用模式，促使大型煤炭基地煤矸石、粉煤灰資源化利用率提高到50%以上。
[0004]研究發現，煤矸石主要以S1jP A1 203組成，質量分數分別為40%?60%和20%?30%，所以煤矸石是一種富含硅、鋁元素的礦物質，煤矸石的主要成分所占比例與4A沸石的基本一致，這使得相較由煤矸石制備其他產品，由煤矸石制備4A沸石擁有很大優勢，因為不需要或者只需添加少量的鋁鹽即可快速制得4A沸石。眾所周知，4A沸石因為其獨特的晶胞結構而擁有非常特殊的吸附性質，而這種性質使得4A沸石在諸多領域有廣泛的應用，比如，在冶金工業，4A沸石作為分離劑提取水中的鉀、銣、銫等；在石化工業，4A沸石可作為吸附劑、催化劑、干燥劑等；在醫藥行業，4A沸石可用于制備載銀沸石抗菌劑；在農業，4A沸石可作為土壤改良劑；在日化行業，4A沸石可代替三聚磷酸鈉作為洗滌劑助劑使用，可以防止由磷引起的富營養化問題。因此，由煤矸石制備4A沸石不僅可以大量消耗煤矸石，解決環境問題，而且還可以降低4A沸石的生產成本，使4A沸石應用更加廣泛，甚至開拓4A沸石的應用領域。
[0005]關于煤矸石制備4A沸石的專利有許多，如:中國專利1346794 A “以煤矸石為原料的高溫堿熔-水熱晶化制備A型沸石的方法”，中國專利1631779 A “一種煤矸石制備A型沸石的方法”，中國專利101214973 A “一種煤矸石制備高白度A型沸石的方法”，等。這些專利介紹了煤矸石制備4A沸石的方法，但是，由此方法制備的4A沸石因為未進行除鐵處理，導致產品含鐵雜質較高，大大限制了其在實際中的應用。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種含鐵雜質少、白度高的4A沸石的制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明采取的技術方案包括如下步驟: (1)將煤矸石粉碎、用球磨機進行研磨，并且過100目篩，得到粒徑均勻的煤矸石粉末；
(2)以液固比為1-4:1ml/g，量取酸溶液和煤矸石；
(3)將二者投入反應器中，以質量比m絡合劑:m煤=2-8:100添加絡合劑，在40-80 °C下攪拌，反應l-3h ;
(4)反應完成后，過濾、洗滌至pH為中性，烘干，得到含鐵雜質少的煤矸石；
(5)按照質量比m煤:m堿為1:1-2，將煤矸石與堿(NaOH、Na2C03)混勻，在600-800°C下煅燒1.5-2.5 h，得到活化煤矸石；
(6)以液固比4-8:1ml/g，將活化煤矸石和水混合，以活化煤矸石質量的0.75%-3%添加絡合劑，在40-70 °C下老化1.5-3 h ；
(7)老化完成后，將溫度提高到85-95°C，晶化30-90min ；
(8)晶化完成后，過濾、洗滌、烘干，得到4A沸石。
[0008]步驟2所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸等酸中的一種或者幾種的復合溶液。所用鹽酸濃度為質量分數3%-38% ;硫酸濃度為質量分數5%-98% ;硝酸濃度為質量分數5%-69%。
[0009]步驟3所述的絡合劑為氟鹽(如NaF，KF等)，以及三乙醇胺、EDTA等。
[0010]步驟5所述的堿為NaOH或Na2C03。
[0011]步驟6所述的絡合劑為三乙醇胺或EDTA。
[0012]本發明與現有技術相比具有如下優點:
該方法簡單，易操作，除鐵效率較高，能夠使得作為廢棄物的煤矸石變廢為寶，制備高價值的化工廣品；制得的4A沸石雜質鐵大幅降低(未除鐵時鐵含量為0.30%，除鐵后鐵含量為0.038%)，白度提高(未除鐵時產品白度為71.56%，除鐵后白度為90.23%)，可以極大的拓展4A沸石的使用范圍。
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1的產品的XRD圖譜，由圖可以看出，該產品具有4A沸石的特征衍射峰，證明該產品確為4A沸石。
[0014]圖2為實施例1的產品的TEM圖像，由圖可以看出，該產品在透射電鏡下顯示為方形結構，這與4A沸石在透射電鏡下的形狀相一致，進一步證明產品為4A沸石。
【具體實施方式】
[0015]實施例1:
稱取濃度為質量分數38%的濃鹽酸526 g和濃度為質量分數69%的濃硝酸72 g和400g 7K,配制成混酸溶液(最終混酸溶液的質量分數為20%HC1+5%HN03)，稱取25 g煤矸石和100 ml混酸溶液，以及1.0 g NaF投入三口燒瓶中，在80°C水浴條件下攪拌反應3 h，待反應完畢，反復過濾、洗滌至pH為中性為止，烘干得到除鐵的煤矸石。經檢測，煤矸石中雜質鐵由原礦中的質量分數含量為0.47%減少為0.26% (煤矸石中雜質鐵的去除率為44.68%)。
[0016]將烘干的煤矸石與NaOH按質量比(mf1:1? ) 1:1.5混勻，于馬弗爐內在800°C下煅燒活化2 h，得到活化煤矸石。稱取研磨處理好的活化煤矸石13.3 g，三乙醇胺0.2 g和100 ml蒸餾水混勻，在70°C水浴條件下，攪拌老化3 h，老化完成后，將溫度升至90°C，晶化40 min，晶化完畢后，過濾，洗滌，烘干，得到產品。經XRD檢測為4A沸石；鐵的質量分數含量為ο.038%(未除鐵沸石產品鐵含量為0.30%);白度為90.23%(未除鐵沸石產品白度為71.56%)。
[0017]實施例2:
稱取25 g煤矸石和100 ml質量分數為98%的濃硫酸溶液，以及2.0 g KF投入三口燒瓶中，在80°C水浴條件下攪拌反應1 h，待反應完畢，反復過濾、洗滌至pH為中性為止，烘干得到除鐵的煤矸石。經檢測，煤矸石中雜質鐵的質量分數含量為0.29%(煤矸石中雜質鐵的去除率為39.30%)。
[0018]將烘干的煤矸石與Na2C03按質量比(m煤:1? ) 1:2混勾，于馬弗爐內在600°C下煅燒活化2.5 h，得到活化煤矸石。稱取研磨處理好的活化煤矸石13.3 g，三乙醇胺0.4 g和100 ml蒸餾水混勻，在50°C水浴條件下，攪拌老化2 h，老化完成后，將溫度升至95°C，晶化30 min，晶化完畢后，過濾，洗滌，烘干，得到產品。經XRD檢測為4A沸石；鐵的質量分數含量為0.044% ；白度為85.47%ο
[0019]實施例3:
稱取濃度為質量分數38%的濃鹽酸263 g和濃度為質量分數98%的濃硫酸510 g和227g水，配制混酸溶液(最終溶液的質量分數為10%HC1+50