一種銀基復合顆粒、其制備方法及含有該顆粒的抗菌劑的制作方法

專利名稱：一種銀基復合顆粒、其制備方法及含有該顆粒的抗菌劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種具有殺菌作用的銀基復合粉體，具體而言，涉及ー種具有核-売結構并且其中單質銀或銀基化合物具有徑向濃度梯度的ニ氧化硅/銀復合粉體，其具有強的殺菌作用，同時具有耐水洗，耐光致變色等特點。
背景技術：
單質銀或銀基化合物具有很強的殺菌作用，這主要是因為銀元素外層單子易于獲得和失去。特別是作為ー種無機金屬抗菌材料，含銀抗菌劑引起了人們的廣泛關注。特別是，由干與有機抗菌劑相比，無機金屬抗菌材料具有廣譜、高效、無副作用和不易產生抗藥性等優點，人們對其的研究也越來越深入。然而由于銀對光線非常敏感，因而導致其容易變色，這一直是銀作為抗菌劑應用的主要限制之一。目前對銀基抗菌劑的研究主要集中在以下幾個方面I)通過離子交換將銀離子嵌入具有離子交換性質的載體中，如沸石、層狀磷酸鹽等,例如CN1615700A1，CN101092493A和CN1762218A中，將ZnO或Ag負載在介孔材料、沸石或納米SiO2顆粒上制備負載型抗菌材料；2)通過高溫燒結，銀離子嵌入載體晶格中，主要以晶格缺陷形式存在，例如CN1771807A中描述了在ZnO晶格中摻雜銀的無機抗菌劑；3)選擇與銀離子具有強配位能力的配體分子，形成穩定的銀絡合物溶液，例如CN1736204A中使用硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉與氯化銀或こ酸銀進行絡合，制得銀絡合物后再與硅溶膠和鋅化合物一同經過混合、煅燒等處理，得到抗菌材料；4)納米銀或銀難溶鹽或銀離子與其他無機或天然或有機抗菌劑的簡單物理混合；5)銀納米顆粒的分散液、或在其它載體的表面負載納米銀顆粒，例如CN1759682A中將納米ZnO和納米Ag進行復配混合，從而獲得抗菌材料。在這些現有技術中通過高溫處理使銀離子進入載體晶格可以一定程度改善其光穩定性，然而這將導致載體顆粒燒結、聚集長大，分散性變差。另外，由于顆粒長大，也使得其與織物纖維的結合力下降。通過離子交換，可以使銀離子進入具有離子交換能力的載體中，譬如，沸石、層狀磷酸鹽、粘土等。這樣可以在一定程度上減弱光致變色現象。然而，隨著銀的負載量増大光致變色現象仍然很嚴重。另外，具有離子交換性能的載體材料往往具有較大的顆粒尺寸、分散性也不理想，和織物纖維的結合力較差，不耐水洗。通過強的配體與銀離子絡合可以提高銀離子的穩定性，并且可以形成真溶液。然而，這種產品的最大問題是不耐水洗，另外，有的配體具有毒性。為了降低成本，減少銀離子的用量，無機抗菌劑制備過程中往往采用銀和其它無機抗菌劑譬如鋅、銅等復配的方法。在上述方法中，納米銀和其他無機抗菌劑顆粒只是隨機混合，銀或銀基化合物隨機分布在顆粒表面，顆粒表面及內部的銀或銀基化合物分布沒有層次，這使得其他組分不能有效地對納米銀或銀基化合物起到屏蔽光的作用，因此，仍然難以避免其中銀組分的光致變色。針對上述現有技術存在的弊端，近年來人們嘗試制備具有核殼結構的含銀微顆粒抗菌劑，其大致可以歸納為以下兩種方式ー種方法是以非銀組分為核，銀納米顆粒為殼，這種結構主要是起到負載和固定納米銀的作用，但是對銀起不到屏蔽光線的作用。另外ー種方法是以納米銀為核，其它組分如ニ氧化硅為殼，例如中國專利申請200710118942. X和201010140269. I。這種結構被用來阻止銀納米顆粒的團聚以及控制銀的釋放速度，然而，這種核殼結構材料的制備エ藝復雜，更主要的是，氧化硅是可見光透明的，對于可響應可見光的納米銀特別是銀離子或銀的其它化合物而言，并不能起到屏蔽可見光的作用，而且這種改進主要針對顆粒的粒度和形貌，而對銀基抗菌劑的耐光性和耐水洗性作用不大。

發明內容
本發明的發明人正是針對上述現有技術存在的問題提出的本發明的技術方案，在本發明中將單質銀粒子或銀化合物與載體進行復配形成顆粒，并且在顆粒內部銀的濃度存在徑向梯度分布，從而有效地克服了現有技術中的問題。本發明的ー個方面提供了ー種包含單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒，其中單質銀粒子或銀化合物承載在載體上，其特征在于所述復合顆粒內部的單質銀粒子或銀化合物的濃度存在徑向梯度分布。其中所述載體并無特殊限制，其應該是在常壓不大于1200°C的溫度下熱處理中能夠保持無定型結構并且形成致密聚集體顆粒的無機非晶態物質，且物理化學性質穩定，不會與銀單質或銀化合物發生反應。具體而言，可以為選自ニ氧化硅、磷酸鈦、磷酸鈣、沸石、硅藻土和碳酸鈣中的ー種或多種，優選為ニ氧化硅，且最好為白色。在本發明的所述復合顆粒中，基于100重量份的載體，單質銀粒子或銀化合物的量為0. 1-10重量份,優選為0. 5-5重量份,更優選為0. 6-4重量份,最優選為2重量份。當單質銀粒子或銀化合物量小于0. I重量份時，殺菌效果不明顯；當單質銀粒子或銀化合物量大于10重量份時，造成最終復合顆粒團聚增加、成本顯著提高。優選，本發明的所述復合顆粒中還可以進ー步包括能夠屏蔽光的物質，所述能夠屏蔽光的物質主要指的是能夠吸收、散射或反射太陽光的無機顆粒，優選金屬氧化物顆粒，特別優選氧化鋅、氧化鈦。其中銀單質或銀化合物與能夠屏蔽光的物質的重量比為0. 01至0. 05，優選為0. 02至0. 04，最優選為0. 035。如果所述重量比為小于0. 01，則最終產品抗菌性能不佳；如果所述重量比為大于0. 05，則由于殼層厚度過大，同樣導致抗菌性能不佳。本發明的另一方面提供了ー種包含所述單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒作為主要成分的載銀抗菌劑產品，其中包含作為主要成分的單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒和分散劑。另外，可選擇地本發明涉及的載銀抗菌劑產品還可以包括香味劑、表面活性劑等其它添加剤。其中所述載銀抗菌劑產品包含的分散劑選自水、Cl CS的脂肪醇等中的ー種或多種，優選為水、甲醇、こ醇和丙醇。水與醇的比例并無特殊限制，只要能夠確保作為主要成分的單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒均勻分散即可。在所述抗菌劑產品中作為主要成分的單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒與分散劑的重量比為0. 001-0. 1，優選為0. 01-0. 05，最優選為0. 03。如果小于0. 001的下限值，則
抗菌活性不明顯；如果大于0. I的上限值，則抗菌劑分散體系粘度過大，抗菌劑容易堵塞噴嘴，無法使用噴灑的方法對織物纖維等進行抗菌整理。另外，大于0. I的上限值還可能導致抗菌劑顆粒容易發生團聚沉淀。本發明的再ー個方面提供了ー種制備所述單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒的方法，該方法包括以下步驟(I)配制A溶液首先將硅酸鈉加入水和醇的混合溶劑中，以配制硅酸鈉混合溶液，其中娃酸鈉的質量百分比濃度為I 50wt%,優選I 10wt%,其余為水和醇,醇可以是Cl C8的脂肪醇，優選こ醇、丙醇，醇和水的體積比100:1 1:1000，優選100:1 1:100，特別優選為50:1 1:50。在上述混合溶液中加入含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分
子，完全溶解形成含硅原液(記為A溶液)。所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子在A溶液中的質量百分比含量為0 5wt%，優選0 2wt%，并且所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子為選自聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚1，4_ 丁ニ醇、聚こ烯醇、聚丙烯醇、聚こニ胺、聚丙烯酰胺和聚こ烯吡咯烷酮中的ー種或多種。如果所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子的含量高于5wt%，則容易造成A溶液粘度増加，使最后得到的固體粉末產品不易分散。(2)配置B溶液B溶液是ー種質子酸溶液，該質子酸可以是有機酸、無機酸或強酸-弱堿鹽，優選無機酸或強酸弱堿鹽，進一歩優選為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、氯化銨和硫酸銨中的至少ー種。在B溶液中所含質子酸的總濃度為0. I lOmol/L，優選0. 5 2mol/L。其中如果含質子酸的總濃度小于0. lmol/L,則可能由于使用的B溶液的量過大，造成最終產物中銀單質或含銀化合物的梯度濃度不均勻，如果含質子酸的總濃度大于lOmol/L，則可能造成最終產物中大量銀單質或含銀化合物裸露在最終顆粒表面上，而未被埋入顆粒內部。(3)在攪拌的情況下將A溶液緩慢滴加入B溶液中，由于作為A溶液的硅酸鈉溶液本身就是強堿，在滴加過程中混合溶液的PH會逐漸升高，直至最終的混合溶液的pH值至7 14，優選為9 11，然后恒溫攪拌一定時間，上述恒溫溫度為25。。 250°C，優選為35°C 100°C，更優選為45°C 80°C，恒溫攪拌時間為0. 5 24小時。(4)依次經過上述(I)、(2)和(3)操作后所得反應體系記為C。(5)向反應體系C中緩慢滴加入含銀離子的溶液，例如AgF溶液、AgNO3溶液和AgClO4溶液，優選AgNO3溶液，其中含銀離子的溶液中的銀離子化合物與反應體系C中二氧化硅(由硅酸鈉折算得到)的重量比在0.1:100至10:100。一定溫度下攪拌一定時間，使銀離子轉化為銀的難溶鹽或氧化物或單質，難溶鹽優選齒化銀、磷酸銀。上述操作的反應溫度25°C 250°C，優選為35°C 100°C，更優選為45°C 80°C。恒溫攪拌時間為0. I 24小吋。(6)依次經過上述步驟操作后所得反應體系記為D。(7)向D溶液中加入的能夠屏蔽光的物質的前驅物溶液。其中能夠屏蔽光的物質與反應體系記為D中銀單質或銀化合物的重量比為0. 01至0. 05。能夠屏蔽光的物質這里主要指的是能夠吸收、散射或反射太陽光的無機顆粒，優選金屬氧化物顆粒，特別優選氧化鋅、氧化鈦。能夠屏蔽光的物質的前驅物是可以溶于水的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽，優選為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅和四氯化鈦等。(8)依次經過上述步驟操作后所得反應體系記為E。(9)向E溶液中緩慢加入A溶液，使A和E的混合溶液的pH值調至7 14，然后恒溫攪拌一定時間，上述恒溫溫度為25°C 100°C，優選為35°C 100°C，更優選為45°C 800C。恒溫攪拌時間為0. 5 24小時。(10)重復(7)和(9)操作可以增加光屏蔽物質顆粒層的厚度，直至產物中載體、銀和能夠屏蔽光的物質的重量比達到最優。離心分離、洗滌、干燥得固體粉末產品。有益效果本發明所涉及的單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒具有在顆粒內部銀的濃度存在徑向梯度分布的特點，可以有效地防止光致變色，同時保證抗菌的持久性，而且具有提高
的耐水洗性能。在光照下單質銀粒子或銀化合物會很快發生光致變色現象，通常是變黃變黒，因此無法在紡織行業使用，同時單質銀或銀離子的溶出洗脫現象也會加劇，導致抗菌的持久性變差。而在本發明的一個實施方式中由于將單質銀粒子或銀化合物按照一定的濃度徑向梯度分布的方式包含在復合顆粒的內部，避免了單質銀粒子或銀化合物見光發生光致變色的情況，因此不會發生變色問題，同時由于單質銀粒子或銀化合物存在一定的濃度徑向梯度分布，因此可以緩慢的釋放出來，而不會影響抗菌效果。另外所用的載體和能夠屏蔽光的物質，例如ニ氧化硅、氧化鈦等表面含有豐富的羥基，在織物處理過程中，通過焙烘可以通過化學鍵合作用很牢固地結合在織物的表面，從而提高了抗菌劑的耐水洗性能。


圖I為高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡及其附配的能譜儀對制備實施例I中制得的顆粒進行化學元素的譜圖；圖2為制備實施例I制備的顆粒的X射線衍射圖譜；圖3a、3b、3c和圖4分別為制備實施例I制備的樣品顆粒的透射電子顯微鏡像照片;圖5為使用制備實施例10的抗菌劑進行抗菌整理后的棉布經過不同次數的水洗后抑囷圈覽度對比照片；圖6為對比制備實施例2中制得的抗菌劑和制備實施例10制得的抗菌劑抗菌性能對比實驗；圖7為光致變色效果對比試驗的照片。
具體實施例方式下面將參考附圖描述本發明示范性的實施方式，以幫助理解本發明。以下實施方式只以舉例的方式描述本發明。很明顯，本領域普通技術人員可在本發明的范圍和實質內，對本發明進行各種變通和修改。需要了解的是，本發明意欲涵蓋在所附權利要求書中包括的變通和修改。實驗藥品硝酸鋅(分析純)購自天津市大茂化學試劑廠；聚こ烯吡咯烷酮K-30 (PVP):購自國藥集團化學試劑有限公司；
硅酸鈉(分析純)化學式Na2Si03 9H20,分子量284. 22，購自天津市巴斯夫化工有限公司硫酸銨(分析純)購自北京康普匯維科技有限公司。無水こ醇(分析純)購自天津市河東區紅巖試劑廠聚こニ醇400 :化學式H0(CH2CH20)nH，平均分子量380 420，購自天津市博迪化
エ有限公司硝酸銀(分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司氫氧化鈉(分析純)購自天津市北方化玻購銷中心制備實施例制各實施例I(I)配制A溶液將IOg硅酸鈉(折合ニ氧化硅有效含量約5克)加入200g水和こ醇的混合溶劑(水こ醇=40:1，體積比)中，攪拌均勻形成混合溶液。然后向形成的混合溶液中加入3g聚こニ醇，繼續攪拌至聚こニ醇完全溶解形成含硅原液(記為A溶液)，其中聚こニ醇在A溶液中的質量百分比約為I. 5%。(2)配置B溶液將氯化銨溶于水中形成B溶液，其中氯化銨濃度為I. 2mol/L。(3)攪拌下，將A溶液緩慢滴加入200g B溶液中，在滴加過程中用pH試紙檢測混合溶液的PH值，直至最終的混合溶液的pH值約為10結束反應，然后恒溫55°C下攪拌12小吋。得到的最終反應體系記為C。(4)向反應體系C中緩慢滴加入0. Olmol/L (折合含銀量I. 08克/升)硝酸銀水溶液100毫升(含銀量約0. I克)，ニ氧化硅和銀單質粒子或含銀化合物的重量比約100:2，然后恒溫55°C下攪拌10小時，使銀離子轉化為AgCl或單質Ag。得到的最終反應體系記為D0(5)攪拌下，向D溶液中加入6. 2mol/L氯化鋅(氯化鋅含量839克/升折合氧化鋅含量500克/升)6毫升，(銀單質粒子或含銀化合物和氧化鋅重量比3. 5:100，繼續攪拌5小吋。得到的最終反應體系記為E。(6)攪拌下，向E溶液中再次緩慢加入A溶液，用pH試紙檢測溶液pH值，直至A和E的混合溶液的pH值約為8，然后恒溫65°C攪拌6小吋。(7)重復步驟(5)和(6)三次，直至產物中載體、銀和能夠屏蔽光的物質的重量比達到最優。其中載體、銀和能夠屏蔽光的物質的重量比達到最優是通過對最終產品進行可見光光照實驗來確定最優重量比將干粉狀樣品或將粉末樣品分散在水中磁子攪拌下在太陽光模擬器下照射24小時，以肉眼觀測是否發生變色為標準，不變色為優。離心分離、洗滌、干燥得固體白色粉末產品。制備實施例2除了在步驟(I)中用聚1，4-丁ニ醇代替聚こニ醇，在步驟(5)中用硝酸鋅代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。制備實施例3除了在步驟(4)中用AgF水溶液代替硝酸銀水溶液，在步驟(5)中用硝酸鋅代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。制備實施例4
除了在步驟(4)中用AgClO4水溶液代替硝酸銀水溶液,在步驟(5)中用四氯化鈦代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。制各實施例5除了在步驟(2)中用磷酸代替氯化銨，在步驟(5)中用用硝酸鋅代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。制各實施例6除了在步驟(2)中用硫酸銨代替氯化銨，在步驟(5)中用硫酸鋅代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。制各實施例7除了調整步驟(I)中聚こニ醇在A溶液中濃度約為5wt% ;調整步驟(4)中硝酸銀的量，使ニ氧化硅和銀單質粒子或含銀化合物的重量比約100:0. 2 ;調整步驟(5)中氯化鋅的量，使銀單質粒子或含銀化合物和氧化鋅重量比1.5:100以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。制各實施例8除了調整步驟(4)中硝酸銀的量，使ニ氧化硅和銀單質粒子或含銀化合物的重量比約100:5 ;調整步驟(5)中氯化鋅的量，使銀單質粒子或含銀化合物和氧化鋅重量比2:100以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。制備實施例9除了調整步驟(4)中硝酸銀的量，使ニ氧化硅和銀單質粒子或含銀化合物的重量比約100:10 ;調整步驟(5)中氯化鋅的量，使銀單質粒子或含銀化合物和氧化鋅重量比5:100以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。制備實施例10至12 :抗菌劑的制備制備實施例10取制備實施例I中制得的含銀顆粒樣品0. 3g分散于IOg水和こ醇構成的分散劑中，超聲分散10分鐘，即得本發明的抗菌劑。制備實施例11除了含銀顆粒樣品量為0. 02g以外，其余步驟流程與制備實施例10相同。制備實施例12除了含銀顆粒樣品量為Ig以外，其余步驟流程與制備實施例10相同。對比制備實施例I除了步驟(4) 一次性快速加入硝酸銀水溶液，同時不進行步驟(6)和(7)以外，其余步驟流程與制備實施例I相同。既，由步驟(5)得到的顆粒經過離心分離、洗滌、干燥得固體白色粉末產品。在本對比制備實施例中得到的最終顆粒中銀單質粒子或銀化合物隨機分布，沒用徑向濃度梯度分布。對比制備實施例2取對比制備實施例I中制得的含銀顆粒樣品0. 3g分散于IOg水和こ醇構成的分散劑中，超聲分散10分鐘，即得本發明的抗菌劑。實驗實施例實驗實施例I :顆粒中所含元素的確定
取I克制備實施例I中制備的樣品，分散于IOOml硝酸水溶液中(硝酸水溶液的配制方法取含量為63%的濃硝酸50ml加去離子水稀釋至IOOml )，40°C水浴封ロ浸泡3天，使得樣品中的氧化鋅和銀盡可能的完全溶出。取IOml上清液，離心去除固體顆粒物，然后加水稀釋至500ml后(容量瓶定容)，作為樣品進行電感耦合等離子體法身光譜儀(ICP-AES)測試。ICP-AES測試結果銀占銀和鋅總物質的量的0. 89%。實驗實施例2 :顆粒表面元素成分分析參考圖1，利用高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)上的能譜儀(EDAX公司，美國)進行制備實施例I中制備的樣品表面元素成分分析。結果顯示樣品表面不含有銀元素，只含有硅、鋅和氧。說明銀被包裹在顆粒內部。其中譜圖處理處理選項所有經過分析的元素(已歸ー化)，重復次數=4
元素I重量百分比原子百分比
0, K40.0066.13Si， K J, 17.8716.82 Zn, L,し:. 42.1417.05
總丨し00.00實驗實施例3 :顆粒結晶態的表征分析參考圖2，對制備實施例I制備的最終顆粒進行X射線衍射分析(XRD)，XRD譜圖顯示該樣品僅在2 0 (2-theta)為約25度的位置有峰，且強度較弱，而在其它位置沒有特征峰，因此最終顆粒樣品為非結晶態。實驗實施例4 :顆粒形杰的分析參考圖3a至圖3c以及圖4，利用透射電子顯微鏡(JEM-1400)對制備實施例I制備的樣品進行形態和像襯度(contrast)分析，結果顯示樣品為無規則顆粒的聚集體。由于該樣品為非結晶態(見實驗實施例3中對樣品XRD的分析結果)，因此，樣品的襯度主要來源于樣品中元素的原子序數以及厚度的差異(質厚襯度)。由于硅、鋅和銀的原子序數存在顯著差異，分別是14，30和47，而ニ氧化硅是構成該材料的骨架，即硅的空間分布是均勻的。高放大倍數的TEM像顯示在顆粒內部存在尺寸小于IOnm的襯度較深的顆粒。由此可以證明襯度差別是由于銀主要分布在顆粒的內部所致。樣品像襯度存在著明顯的從顆粒邊緣到顆粒中心逐漸加深的變化趨勢，這說明顆粒中銀單質或含銀化合物存在從顆粒邊緣到顆粒中心逐漸增加的濃度梯度。實驗實施例5 :耐水洗實驗(I)培養基的制作①對培養皿進行高溫高壓滅菌處理；②稱取NaCl 2.5§、蛋白胨5§、牛肉膏1.5§、瓊脂8§、量取500111し水；③向燒杯中加入400ml水，加熱煮沸，加入牛肉膏，氯化鈉，蛋白胨，邊加邊攪拌，一次少量加瓊脂邊加邊攪拌，加水進行稀釋，直至瓊脂和水完全加入，用氫氧化鈉調節PH=7至7. 5，轉移至錐形瓶，高溫高壓滅菌。(2)抗菌實驗預處理①剪取5個長5cm寬2cm的長方形棉布片,把制備實施例10制備的抗菌液滴加到每個布片上，使每個布片負載的抗菌劑質量相等；②把布片放入90度烘箱預熱2min，然后在150°C烘箱烘干lOmin，取出布片進行水洗，分別水洗10次20次30次40次50次；③把水洗過的每個布片剪成3個相等的圓形小布片進行抗菌實驗；(3)抗菌試驗內容①把制備的培養基均勻的涂抹在每個培養皿中；②在姆個培養皿中注射相同量的金黃色葡萄球菌，使其分布均勻；③把水洗過的的小布片用水浸濕黏在培養皿的中央；④把培養皿放在電熱恒溫箱中37. 5度培養24小吋。結果參照圖5，圖中顯示了不經過水洗和經過不同次數水洗的噴涂了本發明的抗菌劑的棉布抑菌效果，可以看出噴涂了本發明的抗菌劑的棉布即使在水洗50次后，其依然具有明顯的抑菌圈。證明本發明的抗菌劑具有較強的耐水洗性，在經過多次水洗后仍然能夠保持良好的抑菌效果。實驗實施例6 :抗菌性能對比實驗圖6為使用對比制備實施例2中制得的抗菌劑以及由制備實施例10制得的抗菌劑進行抗菌處理后的棉布經過不同次數的水洗后抑菌圈寬度對比圖。圖6中每組對比數據中，左側淺色柱代表對比制備實施例2中制得的抗菌劑的數據，右側深色柱代表由制備實施例10制得的抗菌劑產品的數據。從圖中可以看出，本發明含有銀徑向濃度梯度分布的產品的抑菌效果優于銀單質粒子或含銀化合物濃度無規分布的含銀抗菌劑。而且隨著水洗次數的増加，抑菌圈寬度逐漸減小，說明抑菌效果減弱，但水洗40次以上后使用對比制備實施例2中制得的的抗菌劑的抑菌圈寬度變為不水洗時的1/6，且在超過40次水洗后，抑菌圈寬度不再隨水洗次數増加而進ー步減小，說明40次水洗基本已是使用對比制備實施例2中制得的抗菌劑的洗滌上限。而由制備實施例10中制得的抗菌劑的抗菌效果在水洗40次后，仍能夠保持不水洗時1/3的抑菌效果，且繼續增加水洗次數，抑菌圈寬度會進ー步減小，說明即使經受40次水洗，仍有大量由制備實施例10中制得的抗菌劑留存在棉布上。而且對比由制備實施例10中制得的抗菌劑和由對比制備實施例2中制得的抗菌劑的試驗數據可以看出，隨著水洗次數的増加，本發明的含銀濃度徑向梯度分布的抗菌劑產品的抑菌效果始終為銀無規分布的抗菌劑的兩倍以上。因此本發明的抗菌劑產品更耐水洗，同時抗菌效果更為顯著。對比制備實施例2的抗菌劑的抑菌圈寬度
權利要求
1.一種包含單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒，其中單質銀粒子或銀化合物承載在載體上，其特征在于，所述復合顆粒內部的單質銀粒子或銀化合物的濃度存在徑向梯度分布。
2.根據權利要求I所述的包含單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒，其特征在于，所述載體為選自二氧化硅、磷酸鈦、磷酸鈣、沸石、硅藻土和碳酸鈣中的一種或多種，優選為二氧化硅。
3.根據權利要求I所述的包含單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒，其特征在于，在所述復合顆粒中，基于100重量份的載體，單質銀粒子或銀化合物的量為0. 1-10重量份，優選為0. 5-5重量份，更優選為0. 6-4重量份，最優選為2重量份。
4.根據權利要求I所述的包含單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒，其特征在于，所述復合顆粒中還進一步包括屏蔽光的物質，所述屏蔽光的物質為無機顆粒，優選金屬氧化物顆粒，特別優選氧化鋅、氧化鈦，并且所述銀單質或銀化合物與所述屏蔽光的物質的重量比為0. 01至0. 05，優選為0. 02至0. 04，最優選為0. 035。
5.一種制備權利要求I中所述的包含單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒的方法，該方法包括以下步驟 (1)配制A溶液首先將硅酸鈉加入水和醇的混合溶劑中，以配制硅酸鈉混合溶液，其中硅酸鈉的質量百分比濃度為I 50wt%，優選I 10wt%，其余為水和醇，其中醇為Cl C8的脂肪醇，優選乙醇、丙醇，醇和水的體積比100:1 1:1000，優選100:1 1:100，特別優選為50:1 1:50 ;在上述混合溶液中加入含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子，完全溶解形成含硅原液，記為A溶液；所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子在A溶液中的質量百分比含量為0 5wt%，優選0 2wt%，并且所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二胺、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種； (2)配置B溶液B溶液是一種質子酸溶液，該質子酸為有機酸、無機酸或強酸-弱堿鹽，優選無機酸或強酸弱堿鹽，進一步優選為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、氯化銨和硫酸銨中的至少一種；在B溶液中所含質子酸的總濃度為0. I lOmol/L，優選.0.5 2mol/L ； (3)在攪拌的情況下將A溶液緩慢滴加入B溶液中，直至最終的混合溶液的pH值至.7 14，優選為9 11，然后恒溫攪拌0. 5 24小時，上述恒溫溫度為25°C 250°C，優選為35°C 100°C，更優選為45°C 80°C ； (4)依次經過上述(I)、(2)和(3)操作后所得反應體系記為C； (5)向反應體系C中緩慢滴加入含銀離子的溶液，例如AgF溶液、AgNO3溶液和AgClO4溶液，優選AgNO3溶液，其中含銀離子的溶液中的銀離子化合物與反應體系C中二氧化硅(由硅酸鈉折算得到)的重量比在0. 1:100至10:100 ;然后在反應溫度25°C 250°C下，優選為35°C 100°C，更優選為45°C 80°C，攪拌0. I 24小時，使銀離子轉化為銀的難溶鹽或氧化物或單質，難溶鹽優選齒化銀、磷酸銀； (6)依次經過上述步驟操作后所得反應體系記為D； (7)向D溶液中加入的屏蔽光的物質的前驅物溶液，其中屏蔽光的物質與反應體系記為D中銀單質或銀化合物的重量比為0. 01至0. 05，屏蔽光的物質的前驅物是溶于水的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽，優選為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅和四氯化鈦；(8)依次經過上述步驟操作后所得反應體系記為E； (9)向E溶液中緩慢加入A溶液，使A和E的混合溶液的pH值調至7 14，然后恒溫攪拌一定時間，上述恒溫溫度為25°C 100°C，優選為35°C 100°C，更優選為45°C 80°C。恒溫攪拌時間為0. 5 24小時； (10)重復(7)和(9)操作增加光屏蔽物質顆粒層的厚度。
6.一種包含權利要求I所述的包含單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒的抗菌劑，其特征在于，所述抗菌劑包含作為主要成分的權利要求I所述的復合顆粒以及分散劑。
7.根據權利要求6所述的抗菌劑，其特征在于，所述包含單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒與分散劑的重量比為0. 001-0. 1，優選為0. 01-0. 05，最優選為0. 03。
8.根據權利要求6所述的抗菌劑，其特征在于，所述分散劑選自水、Cl CS的脂肪醇中的一種或多種，優選為水、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種。
9.根據權利要求6所述的抗菌劑，其特征在于，可選擇地，所述抗菌劑還包括香味劑、表面活性劑等其它添加劑。
全文摘要
本發明公開了一種具有殺菌作用的復合顆粒及其制備方法，具體而言，涉及一種具有核-殼結構并且其中單質銀粒子或銀基化合物具有徑向濃度梯度的二氧化硅/銀復合粉體，其具有強的殺菌作用，以及包含該單質銀粒子或銀化合物的復合顆粒作為主要成分的抗菌劑，該抗菌劑同時具有耐水洗，耐光致變色等特點。
文檔編號A01N59/16GK102845471SQ201210294909
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月27日 優先權日2012年7月27日
發明者何濤 申請人:煙臺大學