專利名稱：利用磷酸-硝酸-醋酸廢液制備肥料級磷酸銨濃縮液的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用磷酸-硝酸-醋酸廢液生產肥料級磷酸銨濃縮液的方法，屬于環境保護與肥料生產交叉的技術領域，特別是工業廢液的技術領域。
背景技術：
在液晶面板制造過程中的鋁基電極刻蝕工段，以及半導體制造過程中的鋁合金互連線濕式刻蝕工段，需要排放大量的磷酸-硝酸-乙酸廢液(以下簡稱“廢磷酸”)。這類廢磷酸槽液典型的組成比例如下磷酸65 70%、硝酸I 3%、醋酸3 10%、鋁離子0. I 0.3%、水分15 25%。如果廢槽液摻入洗滌廢水，則磷酸、醋酸、硝酸的濃度會大幅度降低，但混合后廢磷酸的有效磷(P2O5)含量通常不低于30g/L。廢磷酸屬于危險廢物，酸度高、腐蝕性強。廢磷酸一旦泄漏至水體，不僅會造成水體富營養化，其酸性成分對環境的危害也不可忽視。同時，磷又是生命活動不可或缺的重要元素，是一種不可再生且面臨枯竭的重要自然資源和工農業原料。所以，廢磷酸處理利用技術的研發廣受關注。歸納起來，廢磷酸有三類處理技術路線第一類是經典的物化沉淀法。由于廢磷酸的主要危害在于酸的腐蝕性、含磷等生物營養物質，這些危害性均可以采用一次性投入過量的石灰、氧化鎂等堿性物質加以中和沉淀的方式解決。產生的污泥如有效磷含量合格，可以作為磷肥使用，否則需送專業機構填埋；濾液經深度除磷處理后達標排放。該方法技術成熟，運行簡單可靠。但污泥含水率高，有效磷含量低，肥料的價值并不高，往往只能作填埋處理，這對磷資源是一個極大的浪費。第二類是再生利用法。中國專利CN1781842A和CN102167415A介紹了一種廢磷酸不完全的再生方法用磷酸三烷基酯和碳原子數為6_13的脂肪族直鏈飽和烴的混合溶液選擇性地萃取分離廢磷酸中的醋酸和硝酸，再用堿金屬或堿土金屬的氯化物溶液進行反萃，反萃液中的醋酸和硝酸可用于調配新的刻蝕液；但對萃余液中磷酸的利用并沒有進一步的闡述。而中國專利CN102421703A則介紹了另一種廢磷酸不完全的再生方法在廢磷酸中加入氫氧化鈣或碳酸鈣至pH ^ 4，使磷酸生成磷酸氫鈣沉淀，并從廢液中分離；洗滌去處磷酸氫鈣表面的雜質后，與硫酸反應生成磷酸和硫酸鈣；分離、去除硫酸鈣后的粗磷酸，采用離子交換吸附、熔體結晶等方法進行凈化，最后得到電子級磷酸一可用于調配液晶面板刻蝕劑；但該方法回避了廢磷酸中醋酸和硝酸的處理或利用方式。第三類是綜合利用法。中國專利CN101439849A介紹了一種廢磷酸綜合利用方法采用蒸餾法將醋酸和硝酸從廢磷酸中分離，蒸餾殘液經過濾去除機械雜質和加水調節磷酸含量后，得到工業級85%磷酸；蒸餾出來的醋酸和硝酸采用燒堿中和、分步濃縮結晶得到醋酸鈉和硝酸鈉。該工藝復雜，設備投資巨大，而且醋酸鈉和硝酸鈉的價值并不高。而中國專利CN102139975A介紹了另一種廢磷酸綜合利用方法向廢磷酸中投加鎂源、氮源，控制廢液pH，調節廢液中鎂鹽氨氮磷酸鹽的摩爾比，加熱廢液，使廢液中的磷以磷酸銨鎂沉淀的形式，廢磷酸中的磷得以分離、利用；但對廢磷酸中醋酸和硝酸的處理或利用沒有進一步的敘述。我國農業生產對氮、磷肥料有著巨大的需求，廢磷酸中的磷酸和硝酸組分是很好的肥料資源。另一方面，廢磷酸中的醋酸根離子易被土壤微生物所降解，有關醋酸根干擾植物生長的報道很少。此外，廢磷酸中低濃度的鋁離子在酸堿中和過程中，首先會生成氫氧化鋁凝膠，并逐漸轉化為惰性的羥基氧化鋁，不會對農作物有任何的危害；還有，低濃度的水不溶物一氫氧化鋁或羥基氧化鋁對肥料的水不溶物含量指標影響很小。因此，完全可以省略廢磷酸中的醋酸和鋁離子等非植物營養物質的去除步驟，將其簡單、高效地制備出磷酸銨濃縮液產品，該產品可進一步用于生產復混肥料、有機-無機復混肥料或含腐植酸液體肥料。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用液晶基板或半導體制造過程中排放的、有效磷(P2O5)含量大于30克/升的磷酸-硝酸-醋酸廢液生產肥料級磷酸銨濃縮液的方法。
本發明的目的是這樣實現的一種利用液晶基板或半導體制造過程中排放的磷酸-硝酸-醋酸廢液制備肥料級磷酸銨濃縮液的方法，其特征在于包括以下順序的步驟A、廢液中和取有效磷含量大于30克/升的所述的磷酸-硝酸-醋酸廢液，攪拌下加入堿性反應物，直至混合液的PH值調至6 8，得磷酸銨混合溶液。B、將上述磷酸銨混合溶液，按照常規工藝進行蒸發濃縮，控制濃縮液的有效磷含量范圍為100 300克/升，氮含量范圍為30 120克/升，得磷酸銨濃縮液成品。廢液中和工藝中使用的堿性反應物為氨氣或氨水或碳酸氫銨中的任意一種。所述的氨水為工業用氨水；所述的氨氣由氨NH3含量不小于99. 6%的液氨氣化而得；所述的碳酸氫銨為農業用碳酸氫銨。一種肥料級磷酸銨濃縮液的用途，其特征在于根據不同作物的營養需求、以及《復混肥料(復合肥料)》(GB 15063-2001)標準對大量元素總含量N+P205+K20及其它相關要求，在肥料級磷酸銨濃縮液中添加氮源、磷源、鉀源和輔料，造粒、烘干，即得復混肥料。一種肥料級磷酸銨濃縮液的用途，其特征在于根據不同作物的營養需求、以及《有機-無機復混肥料》(GBT18877-2002)標準對大量元素總含量N+P205+K20、有機質含量及其它相關要求，在肥料級磷酸銨濃縮液中添加氮源、磷源、鉀源、有機物料和輔料，造粒、烘干，即得有機-無機復混肥料。一種肥料級磷酸銨濃縮液的用途，其特征在于根據不同作物的營養需求、以及《含腐植酸水溶肥料》(NY 1106-2010)標準對大量元素總含量N+P205+K20、腐植酸含量及其它相關要求，在肥料級磷酸銨濃縮液中添加氮源、磷源、鉀源、腐植酸類物質和水，即得含腐植酸液體肥料。氨氣中和的主要反應式如下磷酸中和nh3+h3po4=nh4h2po4,NH3+NH4H2P04= (NH4) 2hpo4硝酸中和nh3+hno3=nh4no3醋酸中和NH3+HAc=NH4Ac鋁離子沉淀3NH3+3H20+A1(H2PO4) 3=3NH4H2P04+A1 (OH) 3 I
氨水中和的主要反應式如下磷酸中和=NH3 H20+H3P04=NH4H2P04+H20,NH3 H2CHNH4H2PO4= (NH4) 2HP04+H20硝酸中和NH3 H20+HN03=NH4N03+H20醋酸中和NH3 H20+HAc=NH4Ac+H20鋁離子沉淀3NH3 H2CHAl (H2PO4) 3=3NH4H2P04+A1 (OH) 3 I碳酸氫銨中和的主要反應式如下磷酸中和NH4HC03+H3P04=NH4H2P04+C02個 +H2O, NH4HC03+NH4H2P04= (NH4) 2HP04+C02 f +H2O硝酸中和NH4HC03+HN03=NH4N03+C02f +H2O醋酸中和NH4HC03+HAc=NH4Ac+C02丨 +H2O鋁離子沉淀3NH4HC03+A1(H2PO4) 3=3NH4H2P04+3C02 f +Al(OH)3 I本發明對有效磷(P2O5)含量大于30克/升的磷酸-硝酸-醋酸廢液，提供一種無需分離其中的醋酸、鋁離子等非植物營養物質，只需通過廢液中和、蒸發濃縮兩個簡單步驟，即可低成本的制得肥料級磷酸銨濃縮液。本發明所得的肥料級磷酸銨濃縮液可以作為生產復混肥料、有機-無機復混肥料或含腐植酸液體肥料的原材料，有效地實現了工業廢棄物在農業上的資源化利用。本發明工藝簡單，適合大規模集中處理廢磷酸的機構使用，本發明即對現有工業廢液進行了合理利用，又獲得了目前農業生產所需要優良肥料。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明進行進一步的說明實施例一取報廢磷酸槽液即廢磷酸A410毫升到2升玻璃燒杯中，攪拌下加入25%氨水400毫升，終點PH值為6. 6，得738毫升磷酸銨混合液A ;溶液澄清，無肉眼可見的機械雜質，有輕微醋酸味和氨味。然后，將裝有738毫升磷酸銨混合液A的燒杯在電爐上加熱，蒸發濃縮到660 670毫升左右的體積后冷卻至室溫，得626毫升磷酸銨濃縮液A。廢磷酸A、磷酸銨混合液A及磷酸銨濃縮液A的主要成分含量見表I。表I氨水中和法處理前后的廢磷酸主要成分
權利要求
1.一種利用液晶基板或半導體制造過程中排放的磷酸-硝酸-醋酸廢液制備肥料級磷酸銨濃縮液的方法，其特征在于包括以下順序的步驟 A、廢液中和取有效磷含量大于30克/升的所述的磷酸-硝酸-醋酸廢液，攪拌下加入堿性反應物，直至混合液的PH值調至6 8，即得磷酸銨混合溶液。
B、將上述磷酸銨混合溶液，按照常規工藝進行蒸發濃縮，控制濃縮液的有效磷含量范圍為100 300克/升，氮含量范圍為30 120克/升，得磷酸銨濃縮液成品。
2.如權利要求I所述的利用液晶基板或半導體制造過程中排放的磷酸-硝酸-醋酸廢液制備肥料級磷酸銨濃縮液的方法，其特征在于廢液中和工藝中使用的堿性反應物為氨氣或氨水或碳酸氫銨中的任意一種。
3.如權利要求2所述的利用液晶基板或半導體制造過程中排放的磷酸-硝酸-醋酸廢液制備肥料級磷酸銨濃縮液的方法，其特征在于所述的氨水為工業用氨水；所述的氨氣由氨NH3含量不小于99. 6%的液氨氣化而得；所述的碳酸氫銨為農業用碳酸氫銨。
4.一種肥料級磷酸銨濃縮液的用途，其特征在于根據不同作物的營養需求、以及《復混肥料(復合肥料)》(GB 15063-2001)標準對大量元素總含量Ν+Ρ205+Κ20及其它相關要求，在肥料級磷酸銨濃縮液中添加氮源、磷源、鉀源和輔料，造粒、烘干，即得復混肥料。
5.一種肥料級磷酸銨濃縮液的用途，其特征在于根據不同作物的營養需求、以及《有機-無機復混肥料》(GBT18877-2002)標準對大量元素總含量Ν+Ρ205+Κ20、有機質含量及其它相關要求，在肥料級磷酸銨濃縮液中氮源、磷源、鉀源、有機物料和輔料，造粒、烘干，即得有機-無機復混肥料。
6.一種肥料級磷酸銨濃縮液的用途，其特征在于根據不同作物的營養需求、以及《含腐植酸水溶肥料》(NY 1106-2010)標準對大量元素總含量Ν+Ρ205+Κ20、腐植酸含量及其它相關要求，在肥料級磷酸銨濃縮液中添加氮源、磷源、鉀源、腐植酸類物質和水，即得含腐植酸液體肥料。
全文摘要
一種利用液晶基板或半導體制造過程中排放的磷酸-硝酸-醋酸廢液制備肥料級磷酸銨濃縮液的方法，屬于工業廢液處理技術領域；它包括如下兩個步驟(1)將有效磷(P2O5)含量大于30克/升的磷酸-硝酸-醋酸廢液分別與氨氣、氨水或碳酸氫銨等堿性反應物直接接觸，中和至pH值6～8；2)將堿中和產物蒸發濃縮成為有效磷含量達100～300克/升、氮含量達30～120克/升的肥料級磷酸銨濃縮液成品，即可作為生產復混肥料、有機-無機復混肥料或含腐植酸液體肥料的原料。本發明工藝簡單，適合大規模集中處理廢磷酸，本發明即對現有工業廢液進行了合理利用，又獲得了目前農業生產所需要優良肥料。
文檔編號C05G1/06GK102826523SQ20121035661
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者王衛紅, 武建剛, 陳志傳, 胡志剛, 曾濤 申請人:深圳市危險廢物處理站有限公司