一種有機高分子異養菌殺菌劑的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機高分子異養菌殺菌劑的制備方法及應用。向反應釜中加入一定量的四甲基乙二胺和超純水，升溫至40℃，然后緩慢加入一定量的二氯乙醚和質量分數為30%的雙氧水，并進行攪拌，轉速為300r/min，加完后升溫至70℃，反應8h后，減壓蒸餾1.5h-2.5h，即可制得水溶性有機高分子異養菌殺菌劑（PACZMT），蒸餾出的溶媒回收套用。當初始異養菌菌落數為2.44×105個/mL-2.64×105個/mL時，PACZMT投加量為2L/m3-6L/m3，殺菌時間為2h-24h，pH值為7.0-8.0，溫度為30℃-40℃，對異養菌的殺菌率為90.9%-99.14%。本發明制備的PACZMT具有藥效持續時間長、不起泡、易生物降解等優點。
【專利說明】一種有機高分子異養菌殺菌劑的制備方法及應用
一、【技術領域】
[0001]本發明屬于水處理領域，具體涉及一種有機高分子異養菌殺菌劑的制備方法及應用。
二、【背景技術】
[0002]常用的異養菌殺菌劑主要分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑兩種類型。氧化性殺菌劑主要有氯氣、溴基殺菌劑、漂白粉、氯胺、次氯酸等，這類殺菌劑對設備有一定的腐蝕作用，價格較高，一般中小型企業應用不多；且Ci2可能會和水中有機物產生致癌物三鹵甲烷(THMS)。非氧化性殺菌劑包括二硫氰基甲烷、異噻唑啉酮和季銨鹽類殺菌劑等，其中單鏈季銨鹽類殺菌劑(1227、新潔爾滅等)在循環水中使用較為普遍。單鏈季銨鹽殺菌劑具有高效、黏泥剝離性強等特點，但由于使用時間較長(上世紀60年代開始使用)，一些工業循環水系統中的異養菌已對其產生抗藥性，使用過程中只有靠通過增加藥劑投加量的方式來保證殺菌效果，從而增加了藥劑使用成本。此外，《工業水處理》2006年7月第26卷第7期15-16頁報道了單鏈季銨鹽殺菌劑投加到循環水系統后，夏天極易起泡，往往需要添加消泡劑。針對上述異養菌殺菌劑存在的一些不足，合成一種新型、高效的異養菌殺菌劑意義重大、市場應用前景廣闊。
[0003]聚季銨鹽殺菌劑是一種強陽離子高分子聚合物，《高分子學報》2007年7月第7期70-73頁報道了張昕等通過叔胺化反應與季銨化反應“兩步法”制備了聚季銨鹽-聚乙烯亞胺(QPEI)，當投加量為15mg/L、殺菌時間15min時，其對濃度為109CFU/mL的大腸桿菌菌懸液的殺菌率可達100%。《應用化工》2008年2月第37卷第2期149-152頁報道了王瑛等通過共聚合反應制備了一種以N，N，N'，N'-四甲基乙二胺和二氯乙醚為原料的新型聚季銨鹽，以厭氧菌為殺菌對象，當投加量80mg/L、殺菌時間9h時，其殺菌率達到98%。發明專利“一種聚季銨鹽及其制備方法與應用”(CN103012782A)公開了以四氯甲基甲烷和雙(2-二甲氨基乙基)醚為原料合成聚季銨鹽，投加量為40mg/L、殺菌時間為6h時，對異養菌的殺菌率達到92.5%。上述研究報道表明聚季銨鹽類異養菌殺菌劑具有良好的殺菌效果。本發明立足于此，以四甲基乙二胺、二氯乙醚為主要原料，以質量分數為30%的雙氧水作為引發劑，“一步法”合成了一種水溶性有機高分子異養菌殺菌劑。
三、
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對現有工業循環冷卻水系統中使用的異養菌殺菌劑藥效不高這一技術問題，以 四甲基乙二胺和二氯乙醚為主要原料，通過投加質量分數為30%的雙氧水作為引發劑，利用二氯乙醚的C-Cl鍵斷裂與四甲基乙二胺發生共聚合反應，“一步法”合成水溶性有機高分子異養菌殺菌劑(PACZMT )。
[0005]本發明的水溶性PACZMT合成步驟如下:
[0006](I)向裝有回流冷凝管和溫度計的反應釜中加入一定量四甲基乙二胺和超純水，升溫至40°C ；[0007](2)向上述反應釜中緩慢加入一定量的二氯乙醚，0.5h內加完，同時加入一定量的質量分數為30%的雙氧水作為引發劑，啟動攪拌器進行攪拌，攪拌轉速為300r/min ; 二氯乙醚滴加完畢后，升溫至70°C，回流反應8h ；
[0008](3)將反應后的淡黃色溶液倒入旋轉蒸發器的旋蒸瓶中，旋轉蒸發器的水浴溫度調至75°C_80°C，循環水力真空泵的壓力升至0.1MPa時進行減壓蒸餾1.5h_2.5h，所得淡黃色、帶有粘稠性的液體即為本發明的PACZMT產品，旋轉蒸發器蒸餾出的溶媒為未反應完的超純水和二氯乙醚，可回收套用。
[0009]其中步驟(1)中的四甲基乙二胺和步驟(2)中的二氯乙醚的摩爾比為1:1，即n(四甲基乙二胺):n(二氯乙醚)=1:1 ;
[0010]步驟(1)中超純水的加入量為步驟(2)中二氯乙醚質量的5倍，即m(超純水):m( 二氯乙醚)=5:1 ；
[0011]步驟(2)中質量分數為30%雙氧水的加入量為四甲基乙二胺、二氯乙醚和超純水二者質量總和的1%，即m(雙氧水):m([四甲基乙二胺]+ [ 二氯乙醚]+ [超純水])=1:100。
[0012]本發明合成的PACZMT為水溶性液態產品，能與水以任意比例混合。本發明建議的加藥方式為:按質量濃度為10kg/m3配制成水溶液，采用計量泵或依靠重力自流方式投加到循環水中。
[0013]本發明合成的PACZMT對異氧菌的殺菌機理是:由紅外光譜和13CNMR核磁共振圖譜(見本發明附圖1、附圖2)可以看出，本發明的PACZMT結構中存在含有正電荷季銨根N+官能團的-CH2N+(CH3)2CH2-結構，且PACZMT作為一種聚合物，其相對分子量較大，可釋放出大量的正電荷季銨根N+;當其投加到循環水中可被帶負電的異養菌吸附到其細胞表面，穿透異養菌的細胞壁，其長鏈烷基上的疏水基和親水基深入到異養菌細胞膜的類脂層和蛋白層，從而阻礙異養菌對外界的正常離子交換和營養物質交換，導致異養菌體內酶失活和蛋白質變性，并破壞控制細胞滲透作用的原生質膜，致使細胞內外滲透壓失衡，迫使胞內物質泄漏，從而導致異養菌細胞破壞而死`亡。此外，本發明制備的PACZMT還能夠通過吸附、架橋、網捕等方式將異養菌菌體絮凝成小的絮狀團，同時負載季銨根N+官能團包裹著異養菌絮體，形成季銨根N+官能團的局部富集，從而增強了其對異養菌的殺菌效率。
[0014]本發明的主要優點是:
[0015](I)以四甲基乙二胺和二氯乙醚為主要原料，以雙氧水作為引發劑，“一步法”合成水溶性PACZMT。合成過程中減壓蒸餾出的溶媒全部回收套用，無“三廢”排放。本發明具有合成工藝簡單、無高溫高壓反應條件，有效避免了化工合成生產過程的安全問題。
[0016](2)與傳統單鏈季銨鹽殺菌劑相比，本發明合成的PACZMT具有藥效持續時間長，投加量少，夏天不起泡，易生物降解等優點。
[0017]本發明合成的PACZMT對異養菌的殺菌效果參照《工業循環冷卻水處理設計規范》(GB50050-1995)。其中異養菌殺菌率計算公式為:
[0018]
殺菌率(%)=空白樣婦麵麵-締蹄麵碰x ! Q0O7o
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【專利附圖】
【附圖說明】[0019]圖1為本發明的PACZMT的紅外光譜
[0020]圖2為本發明的PACZMT的13CNMR核磁共振圖譜
四、【具體實施方式】
[0021]本發明提供的一種采用“一步法”合成PACZMT異養菌殺菌劑的方法，向裝有回流冷凝管和溫度計的反應釜中加入29.29kg-146.47kg四甲基乙二胺和180.25kg-901.25kg超純水，升溫至40°C;向上述反應釜中緩慢加入36.05kg-180.25kg 二氯乙醚，0.5h內加完，同時加入2.46kg-12.28kg質量分數為30%的雙氧水作為引發劑，啟動攪拌器進行攪拌，攪拌轉速為300r/min ;二氯乙醚滴加完畢后，反應釜溫度升至70°C，回流反應8h ;將反應后的淡黃色溶液倒入旋轉蒸發器的旋蒸瓶中，旋轉蒸發器的水浴溫度調至75V -80°C，循環水力真空泵的壓力升至0.1MPa時進行減壓蒸餾1.5h-2.5h，所得淡黃色、帶有粘稠性的液體即為PACZMT，旋轉蒸發器蒸餾出的溶媒為未反應完的超純水和二氯乙醚，可回收套用。
[0022]將PACZMT配成質量濃度為10kg/m3的溶液，采用計量泵將配制的殺菌劑溶液投加到循環水中。以工業循環水中的異養菌為殺菌對象，當初始異養菌菌落數為2.44X105個/mL-2.64X 105 個/mL 時，PACZMT 投加量為 2L/m3_6L/m3，殺菌時間為 2h_24h，pH 值為
7.0-8.0，溫度為30°C _40°C，對異養菌的殺菌率為90.9%_99.14%。
[0023]下面將通過5個實施例對本發明的效果給予進一步的說明。
[0024]實施例1
[0025]向裝有回流冷凝管和溫度計的反應釜中加入29.29kg的四甲基乙二胺和180.25kg超純水，升溫至40°C ；向上述反應釜中緩慢加入36.05kg 二氯乙醚，0.5h內加完，同時加入2.46kg質量分數為30%雙氧水作為引發劑，啟動攪拌器進行攪拌，攪拌轉速為300r/min ;二氯乙醚滴加完畢后，反應釜溫度升至70°C，回流反應8h ;將反應后的淡黃色溶液倒入旋轉蒸發器的旋蒸瓶中，旋轉蒸發器的水浴溫度調至75°C -80°C，循環水力真空泵的壓力升至0.1MPa時進行減壓蒸餾1.5h，所得淡黃色、帶有粘稠性的液體即為PACZMT，其產量為50kg。旋轉蒸發器蒸餾出的溶媒為未反應完的超純水和二氯乙醚，可回收套用。
[0026]將PACZMT配成質量濃度為10kg/m3的溶液，采用計量泵將PACZMT溶液投加到循環水中。以工業循環水中的異養菌為殺菌對象，當初始異養菌菌落數為2.44X 105個/mL時，PACZMT投加量為2L/m3，殺菌時間為8h，pH值為8.0，溫度為30°C，對異養菌的殺菌率為90.90%o
[0027]實施例2-5
[0028]實施例2-5與實施例1的區別是原料投加量不同、減壓蒸餾時間不同、異養菌殺菌性能測試水質條件不同，其它工藝參數和制備方法均相同。表1為5個實施例的藥劑合成配方、減壓蒸餾時間、產量和異養菌殺菌性能測試結果。
[0029]表1本發明藥劑合成配方、減壓蒸餾時間、產量和異養菌殺菌性能測試結果
[0030]
【權利要求】
1.一種有機高分子異養菌殺菌劑的制備方法及應用。其特征是采用如下步驟進行: (1)稱取一定量的四甲基乙二胺和超純水加入到反應釜中，升溫至40°C； (2)然后向反應爸中緩慢加入一定量的二氯乙醚,0.5h內加完，同時加入一定量的質量分數為30%的雙氧水作為引發劑，啟動攪拌器進行攪拌，攪拌轉速為300r/min，二氯乙醚滴加完畢后，溫度升至70°C，回流反應8h ； (3)反應后的淡黃色溶液倒入旋蒸瓶中，旋轉蒸發器的水浴溫度調至75°C-80°C，循環水力真空泵壓力升至0.1MPa時進行減壓蒸餾1.5h-2.5h，所得淡黃色、帶有粘稠性的液體即為PACZMT產品，旋轉蒸發器蒸餾出的溶媒為未反應完的超純水和二氯乙醚，可回收套用； (4)將合成的有機高分子異養菌殺菌劑配成質量濃度為10kg/m3的殺菌劑溶液，采用計量泵將配制的殺菌劑溶液投加到循環水中；以工業循環水中的異養菌為殺菌對象，當初始異養菌菌落數為2.44X IO5個/mL-2.64X IO5個/mL時，PACZMT投加量為2L/m3_6L/m3,殺菌時間為2h-24h，pH值為7.0-8.0，溫度為30°C _40°C，對異養菌的殺菌率達到90.9%-99.14%。
2.根據權利要求1所述的一種有機高分子異養菌殺菌劑的制備方法及應用。其特征在于其中步驟(1)中超純水的加入量為步驟(2)中的二氯乙醚質量的5倍，即m(超純水):m( 二氯乙醚)=5:1。
3.根據權利要求1所述的一種有機高分子異養菌殺菌劑的制備方法及應用。其特征在于其中步驟(2)中質量分數為30%雙氧水的加入量為四甲基乙二胺、二氯乙醚和超純水質量總和的1%，即m (雙氧水):m ([四甲基乙二胺]+ [ 二氯乙醚]+ [超純水])=1:100。`
4.根據權利要求1所述的一種有機高分子異養菌殺菌劑的制備方法及應用。其特征在于合成的PACZMT為水溶性液態產品，能與水以任意比例混合。本發明建議的使用方式為:按質量濃度為10kg/m3配制成水溶液，采用計量泵或依靠重力自流方式投加到循環水中。
【文檔編號】A01P15/00GK103621502SQ201310629529
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】張文藝, 李文昱, 占明飛, 馮國勇, 姚立榮, 程寒飛 申請人:常州大學