從來源于城市固體垃圾場等的滲出液中回收腐殖質的方法以及通過該方法獲得的腐殖質的制作方法
【專利摘要】一種在pH值為7.0-10.0的熟化階段期間，從來源于城市固體垃圾場等的滲出液中回收腐殖質的方法，其特征在于：-在50-130℃的溫度和5-200kPa的壓力，使該滲出液經過蒸發-濃縮階段，-用無機酸將使含有在溶液中的該物質的濃縮滲出液經過酸化階段，達到pH值1-3，以獲得絮狀固體形式的腐殖質沉淀，-將絮狀腐殖質固體從液相中分離以獲得粗腐殖質。
【專利說明】從來源于城市固體垃圾場等的滲出液中回收腐殖質的方法 以及通過該方法獲得的腐殖質
[0001] 本發明涉及一種從來源于城市固體垃圾場等的滲出液中回收腐殖質的方法以及 通過該方法獲得的腐殖質。
[0002] 腐殖質是復雜的有機物質，其具有變化的和仍然沒有完全明確的結構（超分子 的、大分子的結構），由主要但非排他的單環和多環（包括雜環）的芳烴的支化鏈組成，主要 具有羧基、酚和羥基官能團，還有醚、酯、氨基等。
[0003] 如下所示，這些物質根據它們在不同的pH值（酸性pH值0-7,中性pH值7,堿性 pH值7-14)的水中的"溶解度"（更準確的，它們形成膠態"溶膠"的能力）來分類：
[0004] -腐殖酸（HA) 在酸性pH值不溶和在堿性pH值可溶
[0005] -灰黃霉酸（FA)在酸性pH值和在堿性pH值可溶
[0006] -腐黑酸 在酸性pH值和在堿性pH值不溶
[0007] 這些溶解度特性使得腐殖質能夠從碳質礦物例如風化褐煤、褐煤、泥煤中提取，以 及最近提出的從以下化合物中提取：該化合物通過在受控的設備中轉化和穩定有機廢物例 如固體城市廢物（S.U.R)的有機部分來生產。
[0008] 在有機物質（特別是木質素）的緩慢分解中形成的風化褐煤是泥煤和褐煤中的植 物有機物質的地球化學轉化的最近表面氧化的相。它特別富含腐殖質，其在堿性水溶液中 用氫氧化鉀（pH值9-12)提取。這些溶液（其可以包含以可變量可溶于堿性水中的無機 鹽）通常根據來源區域而銷售，具有不同的腐殖質濃度，特別是作為農業中的土壤改進劑。 在這方面，腐殖質通過土壤處理和通過葉面施用（leaf application)而改變了土壤特性和 改進了大部分不同農作物的生長和健康。
[0009] 具體地,腐殖質改進了：
[0010] -土壤保水能力；
[0011] -土壤結構和肥度；由于腐殖質中存在的官能團的螯合效應，防止了營養物質和 微量元素（鐵、鈣、磷等）被洗掉，并且它們的可利用性隨時間而增加，從而有利于植物的生 長和健康。
[0012] 腐殖質實質上是生物不可降解的；它們的組成為中（FA)和高分子量（HA)的大分 子，具有疏水部分和親水官能團（其是部分酸性的），并且為它們與堿性金屬的成鹽形式， 表現出表面活性劑性能，這使得它們也能夠用作泥土和土壤清洗中的表面活性劑，因為通 過還在不同的重金屬上使用它們的螯合性能而將它們用于去除烴和/或重金屬。
[0013] 已經通過煤的受控氧化而獲得了類似于腐殖質，但非天然來源的物質，并且被提 出作為土壤改進劑或者用于對富含重金屬的工業灰分進行惰性化。
[0014] 已知根據廢物品質和垃圾熟化程度和降雨水平，來自S. U. R.垃圾的滲出液會包 含腐殖質量（0.05-5重量％ )，其在工業和商業目的中被認為是令人感興趣的；但是通過已 知方法從滲出液中直接回收它們不能以有競爭力的成本獲得產物，該產物沒有滲出液中存 在的各種污染物，特別是涉及到氮化的和含氨的化合物，因此不適于類似于通過前述方法 獲得的腐殖質的用途。
[0015] 本發明的目標是提供一種方法，其能夠從S.U.R.垃圾和類似廢物的滲出液中獲 得可銷售量的腐殖質，同時實現了試劑（酸、添加劑）更少的消耗和使用簡單的工藝，其可 以整合和使用現有技術，來實現低的投資和運行成本。
[0016] 為了達到這個目標，必須考慮下面的內容。
[0017] 滲出液中的腐殖質濃度隨著S.U.R.垃圾活性的時間（年齡）而變化；已知連續的 生物降解階段（一經傾倒，即在廢物的有機組分上發生）如下：
[0018] -初始短期階段的需氧生物降解，這主要歸因于間隙的氧氣，在此期間產生很少的 滲出液或腐殖質；
[0019] -第二長期階段的厭氧降解，其本身分成下面的連續階段：
[0020] a)生酸階段，其中通過發酵形成揮發性脂肪酸和二氧化碳，并且隨后pH值降低。 在酸性pH值（5-6)形成了大量滲出液，其具有高BOD 5、高鹽濃度、重金屬活動性，但是存在 較低的腐殖質；
[0021] b)生成乙酸階段，其中通過發酵形成了揮發性短鏈酸，它們通過生成乙酸細菌進 一步降解成乙酸，產甲烷細菌的基質。產生了甲烷，降低了氫和二氧化碳，和PH值增加。該 滲出液具有比前面階段更低的金屬和BOD 5濃度，和增加的腐殖質和氨濃度；
[0022] c)生成甲燒階段,其中通過占優的產甲燒的、親氫的（hydrogenophilic)和尤其 是親乙酰的（acetophilic)細菌而大量形成甲烷（70%的甲烷由此生成）。這個階段的特 征在于垃圾"熟化":滲出液具有中性-堿性pH值（7-10);低的揮發性酸和溶解的固體濃度 (低BOD 5)、低的重金屬（例如Fe、Zn)活動性、高的氨濃度、最大的腐殖質濃度。
[0023] 來自"熟化"垃圾的滲出液實際上通過它的腐殖質典型的深棕色（HA棕色-黑 色；FA黃色-棕色）可目視識別。通過理化分析（光譜儀、UV、FTIR、NMR等）在獲自不同 S.U.R.垃圾的滲出液的腐殖質上進行的化學和結構性質研究已經表明，它們類似于，但不 等同于通過從風化褐煤、泥煤、褐煤、堆肥中提取而獲得的那些。
[0024] 在對垃圾滲出液的凈化中，腐殖質主要與重金屬的氫氧化物和堿式碳酸鹽一起， 通過用鋁和鐵鹽、氫氧化鈣、有機凝聚劑等，通過膜技術藝（超濾、反滲透）進行沉淀/澄清 絮凝而除去，但是該膜容易被腐殖質堵塞。該滲出液凈化所產生的淤泥通常再循環到垃圾 場或者以其他方式處置，它對于回收足夠商業品質的腐殖質而言不是經濟便利的。
[0025] "熟化"滲出液已經是堿性腐殖質溶液，并且通常根據意大利和歐洲法規而分為 "滲出液廢物，特定的非危險的"（CER代碼190703)。還提供了一種可行的初始過濾來確保 任何"懸浮的固體"處于低水平，低于500mg/L，公知某些危險的有機微量污染物例如聚氯二 苯并二噁英和聚氯二苯并呋喃（如果存在的話）幾乎吸附到不溶性微粒（懸浮固體）中。
[0026] 本發明的目標是從這種溶液中回收腐殖質，并凈化它們所存在的任何污染物（其 使得它們不適于各具體用途）。
[0027] 在本發明中，已經發現如果將用無機酸例如硫酸處理pH值7-10的熟化滲出液直 到在pH值2-2. 5腐殖質完全沉淀，替換為在通過蒸發例如在真空下將滲出液濃縮10-20次 之后，在該滲出液上進行相同的操作，則使用以下的無機酸量是足夠的：該量等于在處理相 同量的非濃縮的滲出液時所用量的四分之一。這種具體的酸消耗降低至約四分之一是通過 在濃縮程序過程中，顯著降低滲出液的堿度來實現的，這是因為熟化滲出液中通常以高濃 度存在的碳酸氫鹽特別是碳酸氫銨熱分解成氨和二氧化碳，其然后通過蒸發從滲出液中除 去。
[0028] 在通過蒸發例如在真空下濃縮的滲出液上進行腐殖質酸沉淀的另一優點是在濃 縮滲出液和因此在從中沉淀的腐殖質中基本上完全不存在可能的揮發性污染物，無論是有 機的（羧酸、烴、其他脂族/芳族有機物質，包括鹵代的和氮化的）還是無機的（主要是氨）； 這促進了隨后的腐殖質凈化階段，以獲得商業品質的腐殖質。
[0029] 另一優點是腐殖質用酸沉淀的階段可以在50-KKTC，在從蒸發器排出的濃縮滲 出液的溫度熱進行，而無需另外的能量成本，因而改進了沉淀物形態和隨后階段的效率： 固-液分離和用水（可能用無機酸酸化到PH值〈7)清洗凈化，來減少雜質例如無機鹽和水 溶性有機化合物。
[0030] 在濃縮滲出液上操作的另一優點是在蒸發過程中，它經過了 50_130°C溫度的熱 處理歷時高平均停留時間（2-7小時），并且隨后降低了初始細菌負載量，這也在酸化到pH 值2的下一階段中進一步降低，獲得了基本上沒有危險細菌例如大腸桿菌（Escherichia coli)和沙門氏菌（salmonella)的產物。
[0031] 最后，除了有利的經濟意義（腐殖質是一種有價值的產品，其除了前述現有用途 之外，在未來還會找到另外的有利益的應用）之外，本發明還具有相當大的環境有效性，這 是因為它從廢物中回收高度經濟相容性物質，該物質特別可用于回收和改善貧瘠的和/或 流失的土壤，這有利于二氧化碳轉化成打算用于食品目的或者用于形成可再生能源的植物 生物質，并且隨后降低這種溫室氣體向大氣的排放。
[0032] 這個目標根據本發明，通過權利要求1所述的從來源于城市固體垃圾場等的滲出 液中回收腐殖質的方法來實現。
[0033] 在下文中通過參考附屬的框圖和作為非限定性實例給出的一些實施例，更加清楚 本發明的優選實施方案。
[0034] 從該框圖可見，在本發明的方法中，如果來源于S.U.R.垃圾場等的滲出液在它的 "熟化"階段包含懸浮的固體時，用合適的過濾器例如砂濾器、微濾器、傾析器、離心機來初 始過濾它，以獲得小于500mg/L(通過IRSA-CNR 2090方法測定）的"懸浮的固體"濃度，來 除去任何污染物有機物質例如聚氯二苯并二噁英和聚氯二苯并呋喃，已知它們（如果存在 的話）會吸附到懸浮的固體微粒中。
[0035] 具體的滲出液具有中性或堿性pH值（pH值7-10)，顏色為棕色，包含大于0. 1重 量％的有機物質，這通過在l〇5°C的干殘留物（R105)和在600°C的干殘留物（R600)之間的 差值，利用IRSA Q64 (2) 84met. 02方法來測定，特別是大于0.05重量％的腐殖碳，這通過 DM23-01-91 S. 0· G. U No. 29/91 方法來測定。
[0036] 滲出液然后在真空下在5_200KPa的壓力，50_130°C的溫度經過連續的蒸發階段， 優選通過連續的多效方法，平均停留時間2-7小時，直到獲得液體殘留物，其體積減少到等 于初始滲出液體積的1/5-1/29,并且處于堿性pH值8-11。
[0037] 濃縮的滲出液包含處于溶液中的全部腐殖質，特別是在堿性環境中可溶的腐殖 酸、灰黃霉酸和無機鹽，特別是氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽（Na、K鹽）和堿土金 屬娃酸鹽（Ca、Mg鹽）。
[0038] 蒸發-濃縮階段的冷凝水包含起始滲出液中存在的全部揮發性污染物，例如氨、 揮發性有機物質、烴、鹵代的有機物質。這些物質在隨后的汽提/吸收階段中從冷凝水中消 除，該階段也能夠回收硫酸銨溶液，這是工業上可行的。以此方式凈化的冷凝水可以用于粗 腐殖質酸清洗階段中，或者在通過已知方法例如氧化、吸附到活性炭上、超濾、反滲透等來 進行任選的進一步凈化，以獲得允許排放的污染限度之后，排出到公共下水道、地表水或土 壤中。
[0039] 在環境溫度到濃縮滲出液的沸點之間的溫度，在攪拌下，在不連續的或連續的沉 淀器（例如三級）中，添加有機酸水溶液例如37. 5重量％的濃硫酸、37. 5重量％的鹽酸、75 重量％的磷酸來使濃縮的滲出液經過酸化階段，并且在PH值控制下和在攪拌下，例如通過 用靜態混合器再循環來對酸進行連續管線分配（line dispensing)，直到絮狀腐殖質固體 在pH值1-3,優選穩定的（恒定）2. 0完全沉淀；所需的酸量隨著滲出液類型和酸類型而不 同：例如對于熟化滲出液來說，對于37. 5重量％的硫酸，它可以是濃縮的滲出液體積的約 10體積％。
[0040] 腐殖質在pH值4. 5-4. 0開始沉淀，并且可能形成泡沫，其可以通過添加少量的消 泡劑（例如有機硅型）來減少和控制；酸化和沉淀系統具有攪拌裝置、用于泄放和處理蒸氣 和不可冷凝物例如二氧化碳、硫化氫和在所述pH值和溫度條件下揮發性的弱無機和有機 酸物質的裝置；因此，這個階段也從腐殖質中凈化會降低它們品質的物質，例如具有不愉快 氣味的危險的硫化物。
[0041] 腐殖質然后經過通過一種或多種已知方法實現的固/液分離階段，例如過濾，包 括真空過濾、離心分離、傾析、浮選等。為了改進這些操作的效率，可以適宜地添加少量的、 通常小于1. 0體積％的聚合物絮凝劑例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺基陽離子聚合電解質， 添加劑（其在任何情況下都不影響最終的產品品質）。
[0042] 在這些階段結束時，獲得了下面的：
[0043] -pH值1-3、優選2. 0的無機鹽的酸溶液，其量是前面通過酸化所獲得的懸浮液的 20-90體積％，其含有存在于起始滲出液中的一部分的灰黃霉酸（黃色）和其他水可溶性非 揮發性有機物質；將該溶液供給到PH值大于4的中和區，然后處置掉或者供給到濃縮和結 晶階段來分離（特別是通過沉淀）堿性和重金屬鹽，主要是氯化物和硫酸鹽，同時將冷凝水 回收和再循環到下一清洗區或者在任選的處理后送去排出。
[0044] -pH值1-3、優選2. 0的粗腐殖質的濃縮的酸懸浮液，其量是前面通過酸化濃縮的 滲出液所獲得的粗腐殖質懸浮液的80-10體積％，并且在105°C具有粗腐殖質的10-80重 量％的干殘留物，其主要由腐殖酸和較少量的灰黃霉酸組成。然后通過添加堿性氫氧化物、 優選氫氧化鉀的水溶液達到pH值5. 0-10. 0、優選pH值7. 0而使粗腐殖質作為可溶性堿性 腐殖酸鹽溶解；產生了粗腐殖質水溶液，其（可以進行稀釋）可以在定性和定量檢驗符合由 目前的法規提供的分析限度之后，用作農業中的土壤改進劑，所述法規用于類似來源的產 品例如來自于市政流出水凈化器的淤泥和來自于S. U. R.有機部分的堆肥。
[0045] 如果認為必要，則在用堿性氫氧化物的水溶液溶解之前，將粗腐殖質用水清洗凈 化，所述水可能來源于在本方法的蒸發階段中所產生的冷凝物的凈化（圖1)，其用無機酸 例如硫酸和/或鹽酸和/或磷酸酸化到pH值〈7,全部通過已知方法用循環的或連續的清洗 來進行。
[0046] 獲得了凈化的腐殖質的懸浮液，其在105°C具有10-80重量％、優選40重量％的干 殘留物，pH值為5-7,并且具有低鹽度，表達為在600°C小于15重量％、優選5重量％的干 殘留物。
[0047] 如果認為必要，則作為堿性腐殖酸鹽溶解的粗腐殖質或凈化的腐殖質的水溶液 可以通過已知處理，用固體吸附劑產物例如活性炭、高嶺土、粘土等進一步凈化，來除去任 何有機微量污染物例如鄰苯二甲酸烷基酯，特別是鄰苯二甲酸2-乙基-己酯、壬基-和辛 基-酚、雙酚A。
[0048] 上述的粗腐殖質或凈化的腐殖質的水溶液，除了在任選的稀釋后，在符合法規所 提供的定性和定量限度時作為土壤改進劑用于農業的作物之外，還可以以不同方式轉化成 下面的形式（其類似于腐殖質市場上現有的那些）：
[0049] -粉末或粒狀產物，含水量為10-30重量％，其通過干燥獲得，例如在廢水池中和 曝露于空氣、電加熱爐或微波爐、紅外線等，
[0050] -作為腐殖酸鐵（II)溶液的產物，其通過將硫酸亞鐵添加到堿性溶液來獲得，
[0051] -腐殖酸鈣或鎂的懸浮的或干燥的產物，其通過添加 CaO、Ca (OH) 2或MgO或 Mg(OH)2達到pH值>7,由堿性pH值時不溶性腐殖酸鈣或鎂的沉淀來獲得。
[0052] 下面的實施例對本發明進行說明，但并非限制它的范圍。
[0053] 實施例1)
[0054] 在環境溫度和連續攪拌下，將連續增量（ml)的37. 45重量％硫酸水溶液（密度 1.28g/ml)添加到來源于"熟化" S. U. R.垃圾場（A)的IOOml的過濾的滲出液原樣（樣品 Ip)中，其具有小于500mg/l的懸浮固體，深棕色，具有表1所示的特性，同時用具有校正的 玻璃電極的PH計測量了 pH值，并且記錄了在恒定pH值時各次酸添加的值。
[0055] 初始時觀察到冒泡，并且產生泡沫，通過添加有機硅消泡劑（0. 2ml的10% Dinapan 16WD溶液）來對其進行減少和控制。在約pH值4時開始形成絮狀棕色沉淀，并且 該溶液的顏色朝黃色變澄清，冒泡和發泡停止，繼續添加硫酸。
[0056] 在pH值為2時停止添加硫酸，并且將一部分的懸浮液置于試管中，和在3200rpm 離心分離10分鐘，將澄清溶液形式的上清液分離。向其中添加硫酸；沒有觀察到另外的 沉淀形成，因此沉淀被認為實質上結束。將所獲得的全部產物在合適的實驗室設備中在 3200rpm離心分離10分鐘，并且將澄清的上清液與沉淀物分離，底部懸浮液由IOg潮濕粗腐 殖質組成（樣品HS1)，具有表2給出的化學特性。
[0057] 表3顯示了對于所述樣品（Ip),添加的37. 45重量％硫酸以體積和重量表達的量 和在各次添加之后所獲得的pH值；在pH值2. 2時，在每IOOml滲出液原樣中使用I. 97g的 純硫酸（20. Imgmol)。
[0058] 2000ml所述滲出液（樣品Ip)如下來濃縮：在Rotavapor實驗室設備中在70°C溫 度和真空下，在46KPa的壓力蒸發約3小時，直到達到體積減少到11分之1，以獲得182ml 的深棕色的濃縮的滲出液（樣品lpc，具有表1的特性）和1818ml的含水冷凝物。在冷卻 到環境溫度后，以相同的方式將一定量的硫酸添加到IOOml的濃縮的滲出液，樣品Ipc(對 應于IlOOml滲出液原樣）中，并且測量pH值，直到腐殖質沉淀結束，并且具有與前述樣品 Ip相同的觀察現象；在離心分離后，獲得了 41. Sg的潮濕的粗腐殖質（樣品HSlc)，其具有 表2給出的特性。
[0059] 表3顯示了對于下面來說，相對于pH值所用的硫酸的體積（ml)和重量（g):
[0060] 1)樣品lp/100ml滲出液原樣；
[0061] 2)樣品lpc/lOOml濃縮至11分之1的滲出液（對應于IlOOml滲出液原樣）；
[0062] 3)樣品lpc，其歸一化到IOOml滲出液原樣（對應于9. 09ml的濃縮的滲出液）。
[0063] 該比較顯示，基于IOOml濃縮的滲出液（Ipc)使用了 5. 71g(5. 82mgmol)硫酸，其 經計算對應于〇. 519g(5. 29mgmol)硫酸/IOOml濃縮前的滲出液原樣；而對于未濃縮的樣品 (樣品Ip)，需要高得多量的I. 97g (20. Imgmol)硫酸/IOOml滲出液原樣（樣品Ip)，在這個 消耗上增加了約3. 7倍。
[0064] 表2顯示了該兩種樣品的化學特性之間的差異，具體地，濃縮的產物（樣品HSlc) 表現出更高的在l〇5°C的干殘留物，23. 50%，良好的腐殖和灰黃霉碳（fulvic carbon)水 平，低水平的重金屬和高水平的可溶性堿性鹽（鈉、鉀），其可能通過隨后的清洗而降低。 [0065] 該實施例突出了本發明的新穎性，其在于在通過熱蒸發獲得的濃縮的滲出液上進 行創新的酸沉淀，因此實現了所需酸量的重要降低，由此產生經濟優勢。
[0066] 關于滲出液原樣（樣品Ip)和相對濃縮物（樣品Ipc)被危險的有機化合物可能 的污染，還在這些樣品中通過足夠靈敏度和特異性的常規分析方法來尋找下面的：
[0067] -多氯聯苯（PCB);
[0068] -芳族多環烴（APH)(萘、苯并（e)芘、苊烯、苊、氟、菲、芘、苯并（a)蒽、□、苯并（b) 突蒽、苯并（k)突蒽、苯并（a)花、諱并（123cd)花、二苯并（ah)蒽、苯并（ghi)花、二苯并 (al)花、二苯并（ae)花、二苯并（ai)花、二苯并（ae)花）；
[0069]-致癌的鹵代脂族化合物（溴仿、1，2_二溴甲烷、氯二溴甲烷、溴二氯甲烷）；
[0070] -非致癌的氯代脂族化合物（1，1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、 1，2-二氯丙燒、1，1，2-二氯乙燒、1，2, 2-二氯丙燒、1，1，2, 2-四氯乙燒）；
[0071] -致癌的氯代脂族化合物（氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、 1，1_二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯）；
[0072]-氯代芳族化合物（氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2, 4-三氯苯）；
[0073] -芳族有機溶劑（苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、異丙苯）。
[0074] 全部前述有機化合物的相關結果是含量小于該分析方法的lmg/kg的可測量限 度。下面的也小于各自的分析測量限度：
[0075] -總經（〈l〇mg/kg);
[0076] -C〈12 經（<5mg/kg);
[0077] -012 烴（<5mg/kg)。
[0078] 因此，甚至在濃縮至11分之1之后，"熟化"垃圾滲出液（A)也不顯示出所述危險 的有機化合物的規定分析測量限度的污染。
[0079] 實施例2)
[0080] 將2000ml的實施例1)的"熟化"垃圾滲出液⑷在實驗室中用與實施例1)相同 的方法、溫度和壓力濃縮，以獲得166ml的濃縮至12分之1的滲出液（樣品2pc)。
[0081] 在攪拌下在環境溫度將連續量的75重量％磷酸（d :1. 5)添加到IOOml部分的所 述濃縮的滲出液中，同時連續測量PH值，如前面的實施例那樣；表4顯示了基于IOOml的濃 縮的滲出液，相對于pH值的體積和重量（ml和g)的量，并且8ml濃縮物的量對應于IOOml 未濃縮的滲出液原樣。
[0082] 可見如實施例1)那樣，腐殖質在pH值4. 4開始沉淀和在pH值2. 3結束；所用的 磷酸是143mgmol/100ml濃縮的滲出液和11. 48mgmol/100ml滲出液原樣。
[0083] 為了改進沉淀物的過濾性，將凝聚劑溶液Hydrapol C180(80mg/100ml)添加到其 中，然后在攪拌后將該混合物通過濾紙（黑帶）在真空下（殘留壓力〇· 8KPa)過濾；對于 31. 7% w/w的濃縮的滲出液，獲得了潮濕的腐殖質，并且在105°C (R105)具有26重量％的 干燥殘留物。
[0084] 使用磷酸能夠獲得含有磷酸鹽的腐殖質，其通常用作農業中的肥料，因此能夠使 得本發明所用的原料增值。
[0085] 實施例3)
[0086] 使用工業濃縮的滲出液，其通過在"熟化"垃圾（B)中運行的設備中，在真空下熱 蒸發來獲得，具有下面的特性：
[0087] pH 值: 9.6 干殘留物105°C (R105): 14.1重量％ 干殘留物600°C (R600): 10.0重量％ 有機物質(R105-R600): 4.37重量％ 氯化物(Cl): 3.9重量％ 硫酸鹽(SO4): 0.4重量％
[0088] 將200ml所述滲出液（樣品3pc)加熱到65°C，來模擬在濃縮器出口溫度通過酸化 可能的沉淀，然后在將樣品保持加熱的同時，將逐漸增量的37. 45重量％硫酸以與實施例 1)相同的方式添加，同時連續測量PH值，其在沉淀結束時pH值是2. 2 ;需要22ml硫酸（等 于11體積％的濃縮的滲出液）。
[0089] 表5顯示了添加到IOOml的濃縮的滲出液（樣品3pc)中的37. 45重量％硫酸以 體積和重量表達的量和在各次添加后所獲得的pH值；總共需要53. 8mgmol/100ml濃縮的滲 出液，非常類似于在實施例1)中發現的58. 2mgmol/100ml的不同的濃縮的滲出液的值。
[0090] 將粗的潮濕腐殖質（7. 1重量％的樣品3pc)從所獲得的懸浮液中通過離心分離進 行分離，如實施例1)那樣，并且1051：干殘留物：28.9重量 (％;6001：干殘留物：17.1重量(％; (R105-R600) :10· 8 重量％。
[0091] 上清液（澄清的黃色-棕色溶液）是92. 9重量％，并且R105 :14.67重量％和 R600 :12· 5 重量％ ; (R105-R600) :2· 17 重量％。
[0092] 為了檢驗通過水洗從可溶性鹽中凈化的效率，添加相等量（重量比1/1)的用硫酸 酸化到PH值1的水；在通過攪拌正常混合后，使用離心分離來從經清洗的腐殖質沉淀物中 分離由澄清的黃色溶液組成的上清液；R105 ;R600 ;氯化物；硫酸鹽對兩個部分均測定；以 連續的次序進行了四次清洗。
[0093] 表6顯示了分析結果，從其中可以觀察到：
[0094] -在上清液中，對于每次清洗，基于1/1重量比的清洗，提取的量減少了約50重 量％ ;在第4清洗后，所測定的值減少到初始值的約10%，這表明對于提取可溶性鹽來說令 人滿意的能力；
[0095] -在沉淀的腐殖質中，可以看到在第4清洗時，R105減少了 10. 7重量％ ;R600減 少了 10. 4重量％，而有機物質（R105-R600)是11. 5重量％，基本上未變。這些結果證實了 通過水洗來從可溶性鹽中凈化腐殖質的設施在酸化時會更好。在一種整合的工藝系統中， 可以使用來源于熱濃縮階段的冷凝物的水，包括在真空下的，如圖1的工藝流程圖所示。
[0096] 實施例4)
[0097] 將實施例1)所用的20ml有機硅消泡溶液在攪拌下添加到25kg的工業濃縮的滲 出液（樣品4pc)中，該滲出液來源于在與實施例3)相同的垃圾（B)運行的設備，但是處于 不同的時期，具有下面的特性：
[0098] pH 值: 9.6 密度： l.lg/ml 干殘留物105°C (R105): 13.8重量％ 干殘留物600。(：（R600): 10.5重量％ 有機物質(R105-R600): 3.3重量％ 鈣(Ca): 0.22 重量％ 鈉(Na): 3.0重量％ 鎂(Mg): 0.1重量％
[0099] 并且，在緩慢檢查冒泡和相對的發泡的同時，添加2. 7L的20°C的37. 45重量％硫 酸達到pH值2. 1 ;獲得了深棕色絮狀沉淀，向其中添加25g的Idrapol C180凝聚劑；將該 產物在攪拌下保持1小時，然后通過重力通過非織造聚丙烯布（Polyfelt TS20型（4. 01)) 來過濾，分離所述沉淀物并獲得2. 5kg粗的潮濕腐殖質。
[0100] 取出IOg部分的粗的潮濕腐殖質，并且用水（用硫酸酸化到pH值1)以粗腐殖質/ 水1/1 V/V的比進行清洗，隨后離心分離和分離沉淀物；以連續的步驟進行總共四次清洗， 來凈化水溶性鹽。獲得了經凈化的腐殖質樣品（樣品HS4)。表7給出了樣品HS4的分析結 果（以重量％表達，基于在105°C的干殘留物）和所用的方法。具體地，可以觀察到在600°C 的高干殘留物以及高鈣（Ca)含量（9. 5重量％ )和高硫酸鹽（SO4)含量（30. 5重量％ )，摩 爾比（0.7:1)來確保存在大部分作為硫酸鈣（CaSO4)的硫酸根離子（SO4)。
[0101] 樣品HS4的組成（在下面部分地再現）特征在于降低的氯化物（Cl)、鈉（Na)和鉀 (K)含量：
[0102] 硫酸鹽(SO4): 30.5% s/s 氯化物(Cl): 0.37% s/s 鈣(Ca): 9.5% s/s 二氧化硅(SiO2): 5.9% s/s 納(Na): 0.22% s/s 鉀(K): 0.08% s/s
[0103] 因此可見通過用硫酸酸化，加上該腐殖質，還沉淀了堿土金屬硫酸鹽，特別是硫酸 鈣和膠態二氧化硅。這些化合物在用于清洗的水（用硫酸酸化到pH值1)中是不溶的，而 堿金屬鹽、特別是鈉（Na)和鉀（K)的氯化物（Cl)以小于1 %的總濃度存在。
[0104] 可以看到硫酸鈣（CaSO4)和膠態二氧化硅（SiO2)也被用作農業中的土壤改進劑和 土壤PH值校正劑（硫酸鈣）；因此由富含鈣的滲出液，通過使用相同的工藝可以獲得產物 混合物，其能夠在農業中發揮幾種有用的功能。
[0105] 將小部分的樣品HS4在爐中在105°C的空氣中干燥2小時至恒重；將約0. 6g與 約200mg的溴化鉀（KBr)混合使用，并且壓縮來制成片劑；基于后者來獲得FT-IR光譜，并 且與通過相同的方法由從風化褐煤（COM2)提取的市售腐殖質樣品和標準硫酸鈣所制成的 KBr片劑的光譜進行比較。該光譜比較顯示，同時存在市售的腐殖質（COM2)和硫酸鈣的吸 收特征譜帶，這證實了后者存在于樣品HS4中。
[0106] 關于被危險的非揮發性有機化合物可能的污染，在表7中可見，甚至在垃圾滲出 液（B)和在經凈化的腐殖質中，所尋找的那些大部分都不以大于分析方法限量的濃度存 在，所發現的那些的存在濃度小于意大利和歐洲目前關于使用凈化淤泥作為農業土壤改進 劑的法規限度，并且特別是涉及到微量污染物例如聚氯二苯并二噁英/呋喃（PCDD/PCDF)、 鄰苯二甲酸2-乙基-己酯、芳族多環烴（APH)、多氯聯苯（PCB)。
[0107] 最后，關于垃圾滲出液（B)中、通過蒸發由其獲得的濃縮的滲出液中和經凈化的 腐殖質HS4中的生物污染，所發現的總大腸菌類濃度從滲出液中的18000UFC/100ml變化到 濃縮的滲出液和經凈化的腐殖質HS4中的〈1UFC/I00ml。這證實了通過熱蒸發在高溫和真 空下進行的滲出液濃縮方法在對濃縮的滲出液進行消毒是有效的。沉淀的腐殖質消毒的另 一保證措施是將濃縮的滲出液酸處理到pH值2。
[0108] 在垃圾滲出液（B)中或在濃縮的滲出液中或在經凈化的腐殖質樣品HS4中，都沒 有發現沙門氏菌（Salmonella)。
[0109] 實施例5)
[0110] 在攪拌下將Iml消泡劑（0重量％ Dinapan 16WD)和增量的37. 45重量％鹽酸（密 度：1. 186g/ml)添加到200ml工業濃縮滲出液中，該滲出液來源于與實施例3-4)相同的垃 圾（B)，但是處于不同的時期，具有下面的特性：
[0111] pH 值： 10 干殘留物105°C (R105): 15.4重量％
[0112] 干殘留物600。(〕（R600): 11.1重量％ 有機物質(R105-R600): 4.3重量％ 氯化物(Cl): 3.2重量％ 硫酸鹽(SO4): 0.6重量％
[0113] 表8顯示了相對于pH值的鹽酸的體積和重量（ml和g)。
[0114] 如同前面的實施例那樣，深棕色絮狀固體的沉淀在pH值：4. 3時開始出現，并且在 pH值：2. 0時結束。總共15. 6ml的37. 45重量％鹽酸（密度：1. 186g/ml)，6. 85g純酸，對 應于3. 42g酸/IOOml濃縮的滲出液（樣品5pc)，其等價于95mgmol的酸（HCl)。
[0115] 在添加凝聚劑隨后離心分離之后，如前面的實施例那樣，分離了粗的潮濕腐殖質 固體（樣品HS5g)20. Og，等于10%的（5pc)，并且在105°C具有25重量％的干殘留物。
[0116] 在105°C干燥到恒重之后，以與實施例4所述相同的方式，將一部分的HS5g用水 (用鹽酸酸化到PH值為約1)進行四次連續清洗。回收凈化的潮濕腐殖質固體（樣品HS5)， 其在105°C具有36重量％的干殘留物。當在105°C干燥時，樣品HS5的重量等于它所獲自 的在105°C干燥的HS5g重量的26%。
[0117] 表9顯示了樣品HS5g和HS5的特性。
[0118] 從表9中可見，通過將鹽酸用于腐殖質沉淀，顯著降低了在經凈化的腐殖質中不 溶的硫酸鈣和其他可能的無機化合物的存在。就此而言，樣品HS5在600°C具有3. 7%的干 殘留物（等于在l〇5°C 10%的干殘留物），而富含硫酸鈣的樣品HS4在600°C具有17. 3%的 干殘留物（等于在l〇5°C 48%的干殘留物）。
[0119] 此外，如實施例1)、2)、3)所示，該實施例中還證實了對于不同的滲出液類型和不 同的無機酸，沉淀在pH值小于5時出現和在pH值小于2. 5時結束。
[0120] 將小部分的樣品HS5g和HS5 (在105°C的空氣中爐干燥2小時到恒重）與溴化鉀 混合和形成片劑，在其上以與實施例4的HS4相同的方式獲得FT-IR光譜。HS5g和HS5光 譜彼此非常類似，這表明在清洗過程后不存在明顯的變化。二者都與市售產品的光譜良好 置加。
[0121] 樣品HS5g和HS5的光譜也表現出與所述參照材料的光譜良好的疊加性。
[0122] 實施例6)
[0123] 通過前面的實施例中所述的方法，將20. Okg的熟化的意大利垃圾（C)的滲出液原 樣（樣品6p)在實驗室中濃縮至18分之1，以獲得I. IOkg的濃縮的滲出液（樣品6pc)，并 且具有表10給出的特性，其中對于濃縮物（6pc)來說，特別要提及的是氨態氮和硫化物的 凈降低。
[0124] 以與實施例4)相同的方式將37. 45重量％硫酸添加到該濃縮的滲出液（6pc)中 達到pH值2. 0,以獲得深棕色絮狀沉淀物，當通過離心分離與上清液（母液的澄清溶液）分 離時，該沉淀物形成了粗的潮濕腐殖質樣品，其沒有通過水洗凈化；將氫氧化鉀（KOH)添加 到該腐殖質懸浮液樣品中直到達到中性（pH值7.0)，以獲得可溶性腐殖酸鉀水溶液（樣品 HS6)。表11顯示了所述樣品相比于腐殖酸鉀溶液的市售產品（COMl)和從風化褐煤提取的 另一市售的腐殖質粉末產物（COM2)的特性。
[0125] 具體可以看到，溶液中的樣品（HS6)包含了類似于溶液中的市售樣品（COMl)中的 腐殖碳量，并且可溶性無機鹽量（在600°C的殘留物）是類似的，組成為氯化物、硫酸鹽的堿 金屬鹽（鉀、鈉），特別是粉末樣品（COM2)表現出高磷酸鹽量，重金屬是低的，并且在三種樣 品之間是實質類似的，和處于用于農業應用的法規限度內；通過從風化褐煤中提取所獲得 的兩種市售樣品表現出高鐵量，但是其被用作農業的土壤改進劑。
[0126] 因此，已經證實了組成類似于農業中所用的不同市售產品的組成的產物可以由通 過從濃縮的滲出液中酸沉淀所獲得的腐殖質來制備。
[0127] 實施例7)
[0128] 根據下面所指出的方法，將腐殖質溶液形式的前面實施例6)的樣品（HS6)和 (COMl)通過 Agrarian Biotechnology Department of the University of Padua (意大 利）的Chemical-Agrarian Analysis Laboratory進行分析，來測定它們的生物興奮劑活 性：
[0129] -Fertilias Agrorum 1(1) ：47-53-SereneIla Nardi, Andrea Ertani, Giuseppe Concheri, Diego Pizzeghiello- "Metodi di determinazione delIJ attivita biostimolante"（測定生物興奮劑活性的方法）
[0130] 表12顯示了腐殖質特性，S卩：密度，總有機碳（TOC)，總可提取碳（TEC)，腐殖酸 (HA)，灰黃霉酸（HF);腐殖化度HD = (HA+HF)/TEC ;腐殖化率HR = (HA+HF)/T0C ;腐殖化指 數 HI = [TEC-(HA+HF)V(HA+HF)。
[0131] 該兩種樣品表現出類似的值，都具有令人滿意的腐殖化（HD、HR、HI)，典型的是"熟 化"產物。
[0132] 表13的通過凝膠滲透（LPLC)測定的分子量分布對于該兩種樣品而言是類似的， 并且樣品HS6表現出更大量的第1和第3部分，通常與腐殖質熟化程度和生物活性有關。表 14的通過生物測試"AUDUS"測定的生物興奮劑活性（其中將該兩種樣品用增量的3-吲哚 乙酸和赤霉酸（GA3)處理來測定自由基形成對于豆瓣菜（watercress)的抑制和胚軸延伸 對于White Trieste菊苣的刺激）對于樣品HS6來說獲得了最大的茁長素活性，而沒有樣 品表現出任何的赤霉素活性。
[0133] 最后，表15顯示了在14天的玉米苗上的生物興奮劑活性的評價；
[0134] 該測試（其組成為12天的玉米苗的水耕培養，并且每天置換營養劑溶液，隨后是 48小時的時間，其中玉米苗與兩種濃度（I. Oml和0. 5ml/L)的兩種腐殖提取物樣品接觸） 顯示了樣品HS6產生了更好的和良好的玉米苗新重量的生長。
[0135] 因此，該實施例顯示了甚至是通過本發明的方法獲得的粗腐殖質，甚至沒有清洗 來降低可溶性鹽（凈化）的情況下，也表現出用于農業土壤改進劑應用的良好的特性。
[0136] 表1-原樣（樣品Ip)和濃縮物（樣品Ipc)的滲出液特性（Bellolampo, Sicily)
[0137] -實施例1-
[0138]
【權利要求】
1. 一種在pH值為7. 0-10. 0的熟化階段期間，從來源于城市固體垃圾場等的滲出液中 回收腐殖質的方法，其特征在于： -在50-130°C的溫度和5-200kPa的壓力，使該滲出液經過蒸發-濃縮階段， -用無機酸使含有在溶液中的該物質的濃縮滲出液經過酸化階段，達到pH值1-3,以獲 得絮狀固體形式的腐殖質沉淀， -將絮狀腐殖質固體從液相中分離以獲得粗腐殖質。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于在進行蒸發-濃縮階段之前，進行滲出液過 濾階段以獲得小于500mg/l的懸浮固體濃度。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該酸化階段通過添加硫酸來進行。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該酸化階段通過添加磷酸來進行。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于通過用任選酸化到pH值〈7的水清洗來進 行該粗腐殖質的凈化處理，例如來降低無機鹽和任何水溶性有機物質的濃度，以獲得經凈 化的腐殖質。
6. 根據權利要求1-5中的一項或多項所述的方法，其特征在于將堿性氫氧化物添加到 該粗腐殖質或該經凈化的腐殖質中，直到獲得在溶液中可溶性堿性鹽形式的腐殖質。
7. 根據權利要求1-6中的一項或多項所述的方法，其特征在于將溶液中的腐殖質如下 來進一步凈化：用吸附劑固體例如活性炭、粘土、高嶺土處理，來吸附可能存在的有機物質 例如鄰苯二甲酸烷基酯、烷基酚、雙酚A、烷基苯硫酸酯。
8. 根據權利要求1-7中的一項或多項所述的方法，其特征在于使溶液中的腐殖質經過 干燥處理以獲得粉末形式的產物。
9. 根據權利要求1-7中的一項或多項所述的方法，其特征在于將硫酸亞鐵添加到中性 pH值溶液中的腐殖質中，以獲得溶液中的腐殖酸鐵。
10. 根據權利要求1-7中的一項或多項所述的方法，其特征在于將氫氧化鈣和/或氫氧 化鎂添加到溶液中的腐殖質中，以獲得腐殖酸鈣和/或腐植酸鎂的沉淀，隨后將該沉淀送 去干燥。
11. 根據權利要求1-5中的一項或多項所述的方法，其特征在于在汽提了氨和揮發性 化合物之后，將在蒸發-濃縮階段中獲得的冷凝水用于粗腐殖質的酸清洗凈化處理過程中 的清洗階段中。
12. 腐殖質，其通過根據權利要求1-11中的一項或多項所述的方法獲得，并且基本上 如其所示和所述。
【文檔編號】C05F17/00GK104245164SQ201380019216
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月22日 優先權日:2012年4月10日
【發明者】G·托諾洛 申請人:迪普拉克奎有限責任公司