一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，將尿素、甲醛混合后，加入蒸餾水，得到穩定的尿素-甲醛預聚體水溶液；將噻唑膦溶于有機溶劑中，再加入乳化劑溶液，攪拌形成穩定的噻唑膦油水乳液；將尿素-甲醛預聚體水溶液加入到噻唑膦油水乳液中，攪拌使尿素-甲醛預聚體溶解于乳化液的分散介質中，緩慢調節pH進行縮聚反應，然后加入分散劑，升溫反應后停止反應，再調節反應物的pH值，冷卻后、過濾離心、干燥、即得噻唑膦微膠囊懸浮劑。與現有技術相比，本發明利用微膠囊化技術，將活性物質包覆于高分子基材料使得其緩慢釋放，提高藥物利用效率，控制并延長藥物釋放周期，具有高效、低毒、低殘留和對環境友好等優點。
【專利說明】-種噻唑滕微膠囊懸淳劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，屬于農藥制劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 由于科技的發展和當今對環境保護提出的嚴格要求，對常規農藥的常規制劑不得 不提出更高的要求。全球農作物每年因受病蟲害的威脅，其損失大約是1/3。大家都知道，噻 唑膦做成乳油需要很多的苯類或者是酮類的溶劑，做成乳油不僅成本高而且污染了環境， 浪費大量的化學原料，很不經濟，所以國家不提倡乳油產品。乳油不僅對土壤，水體和大氣 造成巨大的污染，同時由于農副產品中農藥的殘留也會增加，這也直接危害了人類的健康。 因此開發安全、生態可持續發展以及環境友好型的農藥制劑已經受到人們的廣泛關注。
[0003] 噻唑膦是繼硫線磷之后的又一類高效的廣譜殺線蟲劑，它具有觸殺和內吸傳導型 殺線蟲劑，用低劑量就能阻礙線蟲的活動，防止線蟲對植物根部的侵入。施藥方法簡單，無 需換氣，藥劑處理之后能直接定值。殺蟲效果不受土壤條件如：濕度、酸堿度、溫度的影響。 它兼具有化學合成農藥的快速有效性和生物農藥的安全性。該制劑對環境友好，害蟲不易 產生抗藥性，成為近年來國內外研制開發的重點，傳統的農藥劑型由于存在有效成分易在 外界環境的作用下失效，持效期短，降低農藥的防治效果，因此，農藥的研制需要集中解決 農藥新劑型的問題，以提高農藥的防治效果。噻唑膦微膠囊懸浮劑正是適應的時代的發展， 在劑型和藥效上面均達到了理想的效果。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種收率高、制備工 藝簡單、低毒、低殘留的噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法。
[0005] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
[0006] 一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)制備囊材：將尿素、甲醛按照摩爾比為1 : 1?1 : 3的配比混合，其中，甲醛 為20?50wt %的甲醛溶液，調節pH值到6. 8?9. 1，升溫至59?81 °C，保溫反應0. 4h? 3. 8h，生成粘稠性的透明液體，然后加入蒸餾水，甲醛溶液與蒸餾水的體積比為1 : 1? 1 : 4,得到穩定的尿素-甲醛預聚體水溶液；
[0008] 該制備囊材過程中，控制反應溫度很關鍵，低于上述范圍溫度時，預聚體反應不完 全，會形成預聚體沉淀；高于上述范圍溫度時，會發生較多副反應。
[0009] (2)制備囊芯組合物：將噻唑膦溶解于有機溶劑中，其中噻唑膦與有機溶劑體積 比為1 : 10?1 : 40,攪拌使噻唑膦充分溶解，再加入1?4wt %的乳化劑溶液，其中，乳化 劑溶液與有機溶劑的體積比為1 : 2?1 : 4,然后以1000?2000r/min的轉速攪拌10? 50min使噻唑膦充分分散，當混合相溶液澄清形成穩定的噻唑膦油水乳液。
[0010] (3)制備噻唑膦微膠囊懸浮劑：室溫下將尿素-甲醛預聚體水溶液加入到噻唑 膦油水乳液中，所述的尿素-甲醛預聚體水溶液與溶解噻唑膦的有機溶劑的體積比為 4 : 5?4 : 6,在1000?2000r/min，繼續攪拌8?55min，使尿素-甲醒預聚體溶解于乳 化劑溶液的分散介質中，然后降低攪拌的速度至450?950r/min，緩慢調節溶液的pH值，在 18?22min內使溶液的pH值降至1. 4?5. 1，縮聚反應0. 9?3. lh后，加入0. 3?2wt% 的分散劑溶液，分散劑溶液與有機溶劑的體積比6 : 5?10 : 5,并升溫至38?75°C，繼 續保溫反應1. 8?6h，取消加溫，停止反應，調節反應物的pH值至5. 5?8. 5,冷卻后、過濾 離心、干燥、即得噻唑膦微膠囊懸浮劑。
[0011] 制備噻唑膦微膠囊懸浮劑過程中，攪拌速度、pH值及反應溫度等因素對微膠囊的 粒徑和形態都有一定的影響。例如，微膠囊的平均粒徑隨著攪拌速度的增加而減小。在酸 催化下進行縮聚反應時，應嚴格控制酸化劑的加入時間和pH值大小，如果加酸速度太快， 則很快出現凝膠而無法形成微膠囊，太慢又會產生子聚顆粒。因此，應該逐步調節反應pH 值，且pH值應該控制在上述要求的范圍。同時，在加入酸性催化劑的過程中，需要降低攪拌 速度，否則起初形成的包膜易被高強度端流打碎，從而影響微膠囊的包封率。另外，反應后 期的溫度應高于反應初期的溫度，但又不能超過囊芯物質和預聚體的沸點。同時控制好以 上因素是制得粒徑小、分布均勻、表面光滑的微膠囊值關鍵所在。
[0012] 所述的有機溶劑選自石油醚、環己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、混 苯、氯苯、二甲苯或吡咯烷酮中的一種或多種。
[0013] 所述的乳化劑選自梨醇三油酸酯、木質素磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈣、NP-10磷酸酯、NP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高分子羧酸鹽、羧甲基 纖維素鈉或萘磺酸鹽中的一種或者多種。
[0014] 所述的分散劑選自凈洗劑LS、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣或聚羧酸鹽分散劑 D500(購自阿克蘇諾貝爾）中的一種或幾種。
[0015] 調節pH值使用的酸性pH調節劑選自鹽酸、鹽酸-氯化鉀緩沖溶液、檸檬酸或磷 酸。
[0016] 調節pH值使用的堿性pH值調節劑選自三乙醇胺、氫氧化鈉或氨水。
[0017] 本發明制得的噻唑膦微膠囊懸浮劑可用于防治番茄、黃瓜、大姜等作物的根結線 蟲。其具體的用法用量為：2250-3000克/公頃，施藥方法為：用水將藥物溶解后灌根。
[0018] 與現有技術相比，本發明利用微膠囊化技術，將活性物質包覆于高分子基材料使 得其緩慢釋放，提高藥物利用效率，控制并延長藥物釋放周期等。該方法制備的噻唑膦微膠 囊制劑具有如下優點：
[0019] 1.收率達到85%以上，包覆效率高，緩釋周期長。
[0020] 2.微囊化工藝簡單，操作方便，反應穩定，易于控制，而且設備投資少，輔助添加劑 少，生產成本低,市場競爭力大，適合工業化生產。
[0021] 3.通過微囊化控制使噻唑膦釋放得到控制，可以延長其對害蟲的控制期，提高有 效利用率，鞏固防治效果。
[0022] 4.制備的農藥不易受雨水的破壞或被光線照射產生降解現象，還能有效控制對地 下水的污染，降低對環境的影響。
[0023] 5.其高效、低毒、低殘留和對環境友好的特點，備受廣大農民朋友的喜愛。對人畜 具有較高的安全性，是一種很好的綠色環保農藥，符合我國農藥產業的發展方向。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0025] 實施例1
[0026] 1、囊材的制備
[0027] 稱取40. 0kg尿素與97. 3kg質量比濃度為37%的甲醛（η尿素：η甲醛=1 : 1. 8) 混合，用NH4C1溶液調節pH值至8-8. 5,同時緩慢加溫至70°C，保溫下繼續攪拌lh，得黏稠 透明的溶液物質，加入蒸餾水194. 6kg，配制成質量比濃度為28%的尿素-甲醛預聚物水溶 液，即得囊材。
[0028] 2、微膠囊的形成
[0029] 常溫下將45kg噻唑磷原油加入3?5滴磷酸三丁酯，攪拌均勻后加入盛有45kg 囊材的容器中，然后加入2. 5kg質量比濃度為30%的苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽、2. 5kg海藻 酸鈉和2. 5kg聚丙烯酸鈉，1500r ?π?ΓΓ1攪拌20min形成穩定的0/W乳液；之后降低轉速至 SOOi-mirTSeOmin內少量多次加入濃度為2% (質量體積比）的鹽酸調節pH值為2.0,發 生縮聚反應；逐步升溫至60°C，固化囊壁；到達反應終點后加入氫氧化鈉溶液調節pH值至 7. 0,加入1. 5kg拉開粉（丁基萘磺酸鈉）和lkg黃原膠至總量為100kg，并使其凝聚、固化， 過濾、干燥，即得成品噻唑磷微膠囊懸浮劑。
[0030] 實施例2
[0031] 在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛（摩爾比約為1 : 1.5)，用氫氧化 鈉溶液調節溶液的pH值到8-9左右。升溫至70-80°C反應得穩定的脲醛樹脂預聚體，加入蒸 餾水的量是甲醛的2倍，配制成質量比濃度為25-35%的囊材。取25g噻唑磷原油和40g囊 材加入到250ml三口燒瓶中，加入0. 5g辛基酚聚氧乙烯醚、3g十二烷基苯磺酸鈉、1. 5g聚 乙烯醇，1300r · mirT1攪拌25min形成穩定的0/W乳液；之后降低轉速至6001300r · mirT1， 60min內分批次加入濃度為4% (質量比）的醋酸調節pH值為2. 5,發生縮聚反應；逐步升 溫至40-60°C固化囊壁；固化lh?3h后加入氫氧化鈉調節pH值至7. 0,加入0. 5g萘磺酸 甲醛縮合物和3g膨潤土，并混合均勻，并使其凝聚、固化，過濾、干燥，即得成品噻唑磷微膠 囊懸浮劑。
[0032] 實施例3
[0033] 取明膠100g，加入蒸餾水，配制成質量比濃度為10%的明膠水溶液。取明膠水溶 液25g，保持溫度在40°C，pH = 7 ;將15g噻唑磷，8g吐溫-20、8g二乙胺混合均勻后，在攪拌 條件下加入明膠水溶液中。繼續保持溫度在40°C，攪拌并加入25g質量比濃度為10%的阿 拉伯樹膠水溶液混合，攪拌滴加濃度為10%濃度的醋酸溶液直至混合體系的pH值為4. 0， 此時溶膠粘度逐漸增加，變得不透明。結果使原來的水包油兩相體系轉變成凝聚相在噻唑 磷周圍聚集并形成包覆。當凝聚相形成后，使混合物體系離開水浴自然冷卻至室溫，再用冰 水浴使體系降溫至5-KTC，保持lh-3h，然后進行固化處理。把懸浮液體系冷卻到0-5°C，并 加入10% NaOH，使溶液成pH = 9,加入質量比濃度為37%的甲醛溶液，攪拌，并以30分鐘 升高一度的速度，升溫至50°C使凝聚相完成固化，過濾、干燥，即得到噻唑磷微膠囊懸浮劑。
[0034] 實施例4
[0035] 取羧甲基纖維素鈉100g，加入蒸餾水，配制成質量比濃度為15%的羧甲基纖維素 鈉水溶液。取羧甲基纖維素鈉水溶液40g，保持溫度在45°C，pH = 7. 5 ;將30g噻唑磷，8g 吐溫-60混合均勻后，在攪拌條件下加入羧甲基纖維素鈉水溶液中。繼續保持溫度在50°C， 攪拌，并滴加質量比濃度為8%的醋酸溶液直至混合體系的pH值為4. 5,此時溶膠粘度逐漸 增加，變得不透明。結果使原來的水包油兩相體系轉變成凝聚相在噻唑磷周圍聚集并形成 包覆。當凝聚相形成后，使混合物體系離開水浴自然冷卻至室溫，再用冰水浴使體系降溫至 l〇°C，保持3h，然后進行固化處理。把懸浮液體系冷卻到5°C，并加入10% NaOH，使溶液成 pH= 11，攪拌，升溫至50°C使凝聚相完成固化，過濾、干燥，即得到噻唑磷微膠囊懸浮齊IJ。分 散劑得發
[0036] 為使噻唑磷微膠囊懸浮劑具有穩定的藥效，特依據"農藥質量標準匯編（2006) "中 產品質量標準的規定，測定本實施例制備的噻唑磷微膠囊懸浮劑的性能指標。具體性能指 標詳見表1。
[0037] 表1 一種噻唑磷微膠囊懸浮劑的性能指標
[0038]
【權利要求】
1. 一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備囊材：將尿素、甲醛按照摩爾比為1 : 1?1 : 3的配比混合，調節pH值 到6. 8?9. 1，升溫至59?81°C，保溫反應0. 4h?3. 8h，然后加入蒸餾水，得到穩定的尿 素-甲醛預聚體水溶液； (2) 制備囊芯組合物：將噻唑膦溶于有機溶劑中，再加入乳化劑溶液，攪拌形成穩定的 噻唑膦油水乳液； (3) 制備噻唑膦微膠囊懸浮劑：將尿素-甲醛預聚體水溶液加入到噻唑膦油水乳液中， 攪拌使尿素-甲醛預聚體溶解于乳化液的分散介質中，緩慢調節pH降至1. 4?5. 1，進行縮 聚反應0. 9?3. lh后，加入分散劑，升溫至38?75°C，繼續反應1. 8?6h后停止反應，再 調節反應物的pH值至5. 5?8. 5,冷卻后、過濾離心、干燥、即得噻唑膦微膠囊懸浮劑。
2. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，步驟（2) 制備囊芯組合物的具體步驟為： 將噻唑膦溶解于有機溶劑中，其中噻唑膦與有機溶劑體積比為1 : 10?1 : 40,攪拌 使噻唑膦充分溶解，再加入1?4wt %的乳化劑溶液，其中，乳化劑溶液與有機溶劑的體積 比為1 : 2?1 : 4,然后以1000?2000r/min的轉速攪拌10?50min使噻唑膦充分分 散，當混合相溶液澄清形成穩定的噻唑膦油水乳液。
3. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，步驟（3) 制備噻唑膦微膠囊懸浮劑具體步驟如下： 室溫下將尿素-甲醛預聚體水溶液加入到噻唑膦油水乳液中，所述的尿素-甲醛預聚 體水溶液與溶解噻唑膦的有機溶劑的體積比為4 : 5?4 : 6,在1000?2000r/min，繼續 攪拌8?55min，使尿素-甲醒預聚體溶解于乳化劑溶液的分散介質中，然后降低攪拌的速 度至450?950r/min，緩慢調節溶液的pH值，在18?22min內使溶液的pH值降至1. 4? 5. 1，縮聚反應0. 9?3. lh后，加入0. 3?2wt %的分散劑溶液，分散劑溶液與有機溶劑的體 積比6 : 5?10 : 5,并升溫至38?75°C，繼續保溫反應1. 8?6h，取消加溫，停止反應， 調節反應物的pH值至5. 5?8. 5,冷卻后、過濾離心、干燥、即得噻唑膦微膠囊懸浮劑。
4. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，所述的 甲醛為20?50wt%的甲醛溶液。
5. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，甲醛溶液與蒸餾水的體積比為1 : 1?1 : 4。
6. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，所述的 有機溶劑選自石油醚、環己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、混苯、氯苯、二甲苯 或吡咯烷酮中的一種或多種。
7. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，所述的 乳化劑選自梨醇三油酸酯、木質素磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、NP-10磷酸 酯、NP-10、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高分子羧酸鹽、羧甲基纖維素鈉或萘磺 酸鹽中的一種或者多種。
8. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，所述的 分散劑選自凈洗劑LS、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣或聚羧酸鹽分散劑D500中的一種或幾 種。
9. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，調節pH 值使用的酸性pH調節劑選自鹽酸、鹽酸-氯化鉀緩沖溶液、檸檬酸或磷酸。
10. 根據權利要求1所述的一種噻唑膦微膠囊懸浮劑的制備方法，其特征在于，調節pH 值使用的堿性pH值調節劑選自三乙醇胺、氫氧化鈉或氨水。
【文檔編號】A01N57/32GK104054700SQ201410303094
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月30日 優先權日:2014年6月30日
【發明者】劉書延, 王莎 申請人:河北三農農用化工有限公司