本發明涉及農藥除草組合物及其應用領域，具體地說是一種以雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆為活性成分的除草組合物，主要應用于高粱田雜草的防治。
背景技術：
高粱田雜草眾多，闊葉雜草、禾本科雜草和莎草科雜草往往混合發生，目前，高粱田應用的除草劑主要有莠去津、2，4-D丁酯、二氯喹啉酸等，這些品種單獨使用時存在殺草譜單一、防治效果不理想、對高粱安全性差等諸多問題，生產上亟需殺草譜更廣、效果更優秀、安全性更好的品種。
雙唑草酮為對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶(HPPD)抑制劑類的新化合物，主要對小麥田和高粱田的多種闊葉雜草有很好的防治效果，其單獨使用時存在殺草譜單一、用藥成本高等缺點。
二氯喹啉酸為激素型喹啉羧酸類除草劑，該化合物能被萌發的種子、根及葉部吸收，對禾本科雜草有較好的防效，對闊葉雜草、莎草科雜草的防治效果差，由于該化合物已經使用多年，部分雜草已對其產生了明顯的抗藥性。
氯吡嘧磺隆為新型磺酰脲類除草劑，作用機理為乙酰乳酸合成酶(ALS酶)的抑制劑，主要用于防除小麥、玉米、水稻、甘蔗、草坪等地的闊葉雜草和莎草科雜草，其對禾本科雜草效果差。
經檢索發現，青島清原化合物有限公司申請的專利(申請號：201610147754.9)中公開了雙唑草酮分別和二氯喹啉酸、氯吡嘧磺隆復配的除草組合物，然而，我們通過多次試驗發現，雙唑草酮和二氯喹啉酸復配的組合物，雖然對高粱田的部分闊葉雜草和禾本科雜草有較好的防治效果，但是其對莎草科雜草防效差；雙唑草酮和氯吡嘧磺隆復配的組合物，雖然對高粱田的部分闊葉雜草和莎草科雜草有較好的防治效果，但是其對禾本科雜草防效差。顯然，雙唑草酮分別和二氯喹啉酸、氯吡嘧磺隆復配的二元除草組合物在防治高粱田雜草時存在一定的缺陷，無法完全滿足防治需求。
我們通過大量的室內外試驗發現，雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三元復配的除草組合物，在一定的復配比例范圍內，具有顯著的協同增效作用，擴大了殺草譜，對高粱田的闊葉雜草、禾本科雜草和莎草科雜草的防效效果均明顯優于各單劑單獨使用或二元復配使用，同時，減少了用藥量，降低了使用成本，減輕了對環境的污染，延緩了雜草抗藥性的產生。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種組分合理，協同增效作用顯著，除草效果優秀，除草譜廣，持效期長，用藥成本低，能延緩雜草產生抗藥性，且對高粱安全的除草組合物。
本發明的另一目的在于提供一種含有雙唑草酮和二氯喹啉酸以及氯吡嘧磺隆的除草組合物的制劑劑型。
本發明的再一目的在于提供上述除草組合物在防除高粱田雜草中的應用。
本發明的技術方案：為實現上述目的，本發明提供一種含有雙唑草酮和二氯喹啉酸以及氯吡嘧磺隆的除草組合物，活性成分由雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆組成，雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆的重量比為1～20:20～150:2～30，雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆在組合物中的總重量百分含量為0.5％～80％，其余為農藥中允許使用和可以接受的輔助成分。
本發明所述輔助成分包括溶劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑、防凍劑、增稠劑、崩解劑、粘結劑、消泡劑、防腐劑、穩定劑、增效劑、固體酸、碳酸鹽、流動調節劑、成膜劑、填料等，都是農藥制劑中常用或允許使用的成分，并無特別限定，具體成分和用量根據配方要求通過試驗確定。
所述溶劑選自丙酮、丁酮、環己酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲基萘、油酸甲酯、乙酸乙酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、菜籽油、生物柴油、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、異辛醇、醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯、柴油、白油、機油、二鹽基酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、去離子水等中的一種或兩種以上的混合物。
所述乳化劑選自農乳400、農乳500、農乳600、農乳700、NP系列、0201B、0203B、2201、寧乳31號、寧乳33號、寧乳37號、0202、0202C、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、乙氧基蓖麻油、聚丙烯酸甲酯、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油三月桂酸酯聚氧乙烯醚等中的一種或兩種以上的混合物。
所述濕潤劑選自萘磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚、烷基磺酸鹽等中的一種或兩種以上的混合物。
所述分散劑選自木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、聚丙烯酸鈉、亞甲基雙萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、烷基苯磺酸胺鹽、亞甲基雙萘磺酸鈉甲醛縮合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸鈉、烷基萘磺酸鹽縮聚物等中的一種或兩種以上的混合物。
所述防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、無機鹽類等中的一種或兩種以上的混合物。
所述增稠劑選自黃原膠、明膠、阿拉伯膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、甲基纖維素等中的一種或兩種以上的混合物。
所述崩解劑選自硫酸銨、尿素、淀粉及其衍生物、低取代羥丙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸鈉、氯化鈣、氯化鈉、氯化鎂、氯化鋁中等中的一種或兩種以上的混合物。
所述粘結劑選自葡萄糖、蔗糖、羥乙基纖維素、可溶性淀粉、聚乙二醇、甲基纖維素、聚羧酸類和水溶性高分子化合物羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、石蠟、石膏、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯酰胺等中的一種或兩種以上的混合物。
所述消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10-20飽和脂肪酸類化合物、C8-10脂肪醇類、己醇、丁醇、辛醇等中的一種或兩種以上的混合物。
所述防腐劑選自甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸鉀、卡松凱松、異噻唑啉酮等中的一種或兩種以上的混合物。
所述穩定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚、環氧大豆油、環氧氯丙烷、環氧亞麻油、季戊四醇、木糖醇、丁基羥基茴香醚等中的一種或兩種以上的混合物。
所述增效劑選自豆粕、氯化脂肪、增效醚、有機硅、增效胺、碳酸烷基酯、月桂氮酮、聚醚改性三硅氧烷等中的一種或兩種以上的混合物。
所述固體酸選自檸檬酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、丁二酸、已二酸、硼酸、磷酸、苯甲酸、氨基磺酸、水楊酸、谷氨酸、苯乙酸、煙酸或山梨酸等中的一種或兩種以上的混合物。
所述碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鈣、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫三鈉、碳酸氫三鉀、碳酸氫三銨等中的一種或兩種以上的混合物。
所述流動調節劑選自如滑石粉、硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、二氧化鈦、十二烷基硫酸鎂、聚山梨酸酯、麥子淀粉、苯甲酸鈉等中的一種或兩種以上的混合物。
所述成膜劑選自月桂酸甲酯、十八醇、丙二醇苯醚、丁醚醋酸酯和苯甲醇等中的一種或兩種以上的混合物。
所述填料選自白炭黑、高嶺土、膨潤土、輕質碳酸鈣、石膏、凹凸棒土、尿素、蔗糖、硅藻土、硫酸銨、磷酸二氫鉀、陶土、海泡石等中的一種或兩種以上的混合物。
本發明除草組合物可以制備成適合農業生產上使用的多種應用劑型，比較好的劑型有懸浮劑、可分散油懸浮劑、顆粒劑、水乳劑、微乳劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、展膜油劑、泡騰片劑。
所述除草組合物各種應用劑型的生產工藝均屬現有已知技術，在此不再贅述。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
1、雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三元復配，具有顯著的協同增效作用，較之各單劑單獨使用或二元復配使用明顯提高了對雜草的防治效果，擴大了殺草譜。
2、雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三元復配，作用機理互不相同，作用位點增加，可延緩雜草抗藥性的產生，延長農藥使用壽命。
3、雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三元復配，減少了農藥使用量，降低了使用成本、減輕了對環境的污染。
具體實施方式
為了更好地理解本發明的實質，下面結合實施例對本發明的內容作進一步說明，但不能視為對本發明的限制，以下所述僅用于解釋本發明，對于不偏離本發明精神和原則所做的修改、替換或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
下列各實施例中活性成分采用95％雙唑草酮原藥、96％二氯喹啉酸原藥和98％氯吡嘧磺隆原藥，各組分百分含量均為重量百分含量。
實施例1：16％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆懸浮劑
雙唑草酮5％、二氯喹啉酸10％、氯吡嘧磺隆1％、亞甲基雙萘磺酸鹽(分散劑)8％、十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)6％、苯甲酸鈉(防腐劑)0.2％、C10-20飽和脂肪酸類化合物(消泡劑)0.1％、阿拉伯膠(增稠劑)1.5％、乙二醇(防凍劑)3％，去離子水補足100％。將上述物料按比例混合，經高速剪切分散均勻、砂磨機中砂磨后，即可制得16％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆懸浮劑。
實施例2：30％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆可分散油懸浮劑
雙唑草酮5％、二氯喹啉酸10％、氯吡嘧磺隆15％、乙氧基蓖麻油(乳化劑)5％、農乳500(乳化劑)10％、三聚磷酸鈉(分散劑)4％、甲基纖維素(增稠劑)1％，大豆油補足100％。將上述物料按比例混合，經高速剪切分散均勻、砂磨機中砂磨后，即可制得30％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆可分散油懸浮劑。
實施例3：2.3％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆顆粒劑
雙唑草酮0.1％、二氯喹啉酸2％、氯吡嘧磺隆0.2％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、聚乙烯吡咯烷酮(分散劑)6％、可溶性淀粉(粘結劑)5％，海泡石補足至100％。將上述物料按比例混合，用超微氣流粉碎混合均勻，然后在圓盤造粒機加水制粒，經干燥篩分檢測后，即可制得2.3％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆顆粒劑。
實施例4：42％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆水乳劑
雙唑草酮20％、二氯喹啉酸20％、氯吡嘧磺隆2％、二甲苯(溶劑)5％、脂肪酸甲酯(溶劑)10％、脂肪酸聚氧乙烯醚(乳化劑)8％、環氧亞麻油(穩定劑)2％、丙三醇(防凍劑)2％、C10-20飽和脂肪酸類化合物(消泡劑)0.3％、山梨酸鉀(防腐劑)0.3％、黃原膠(增稠劑)1.5％，去離子水補足100％。將上述物料按比例混合，經高速剪切攪拌均勻后，即可制得42％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆水乳劑。
實施例5：35％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆微乳劑
雙唑草酮10％、二氯喹啉酸10％、氯吡嘧磺隆15％、環己酮(溶劑)10％、碳酸二甲酯(溶劑)5％、蓖麻油聚氧乙烯醚(乳化劑)10％、環氧亞麻油(穩定劑)3％、增效醚(增效劑)2％、乙二醇(防凍劑)2％、硅油(消泡劑)0.3％、去離子水補足100％。將上述物料按比例混合，經高速剪切攪拌均勻后，即可制得35％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆微乳劑。
實施例6：51％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆水分散粒劑
雙唑草酮1％、二氯喹啉酸20％、氯吡嘧磺隆30％、仲烷基硫酸鈉(濕潤劑)7％、木質素磺酸鈣(分散劑)10％、海藻酸鈉(崩解劑)4％、聚乙烯醇(粘結劑)0.5％，高嶺土補足100％。將上述物料按比例混合，經氣流粉碎混合均勻、捏合造粒、干燥篩分后，即可制得51％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆水分散粒劑。
實施例7：65％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆可濕性粉劑
雙唑草酮10％、二氯喹啉酸40％、氯吡嘧磺隆15％、十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)10％、烷基苯磺酸胺鹽(分散劑)5％、白炭黑(填料)5％，硅藻土補足100％。將上述物料按比例混合，機械粉碎后再經氣流粉碎混合均勻后，即可制得65％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆可濕性粉劑。
實施例8：40％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆展膜油劑
雙唑草酮4％、二氯喹啉酸30％、氯吡嘧磺隆6％、環己酮(溶劑)5％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、木質素磺酸鈉(分散劑)10％、脂肪酸聚氧乙烯醚(乳化劑)5％、月桂酸甲酯(成膜劑)2％，松基油補足至100％。將上述物料按比例混合，充分攪拌混合均勻至透明，即可制得40％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆展膜油劑。
實施例9：38％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆泡騰片劑
雙唑草酮2％、二氯喹啉酸30％、氯吡嘧磺隆6％、十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)5％、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(分散劑)5％、聚乙烯吡咯烷酮(崩解劑)2.5％、已二酸(固體酸)13％、碳酸氫三鈉(碳酸鹽)15％、二氧化鈦(流動調節劑)4％、可溶性淀粉(粘結劑)2％，海泡石(填料)補足至100％。將上述物料按比例混合，經氣流粉碎混合均勻后，用壓片機制片，最后經烘干、整粒、檢測、密封包裝后，即可制得38％雙唑草酮·二氯喹啉酸·氯吡嘧磺隆泡騰片劑。
實施例10：室內生物活性測定
供試藥劑：95％雙唑草酮原藥、96％二氯喹啉酸原藥和98％氯吡嘧磺隆原藥。
供試靶標：蒼耳(Xanthium sibiricum Patrin ex Widder)、狗尾草(Setaria viridis(L.)Beauv.)、香附子(Cyperus rotundus L.)。
藥劑配置設計：雙唑草酮單劑配置成1、10、20g a.i./ha溶液備用；二氯喹啉酸單劑配置成20、80、150g a.i./ha溶液備用；氯吡嘧磺隆單劑配置成2、18、30g a.i./ha溶液備用；雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆混劑配置成1+20+2、1+20+18、1+20+30、1+80+2、1+80+18、1+80+30、1+150+2、1+150+18、1+150+30、10+20+2、10+20+18、10+20+30、10+80+2、10+80+18、10+80+30、10+150+2、10+150+18、10+150+30、20+20+2、20+20+18、20+20+30、20+80+2、20+80+18、20+80+30、20+150+2、20+150+18、20+150+30g a.i./ha溶液備用。
試驗方法：在高6cm、直徑9cm的塑料缽內裝定量土，將供試靶標雜草種子15～20粒播種在塑料缽內，蓋0.5～1cm厚的細土后放在溫室內培養，待雜草長至2-3葉期進行噴霧處理，每缽噴藥液1mL，每處理重復4次，并設不含藥劑的處理為對照。處理后試材置于溫室內培養，定期觀察靶標雜草的生長情況，20d后目測靶標受害癥狀及生長抑制情況，并稱地上部分鮮重，以靶標鮮重抑制率評價藥劑對靶標雜草的毒力作用。
調查方法：試驗處理20d后目測靶標受害癥狀及生長抑制情況，并稱地上部分鮮重，計算鮮重抑制率(％)。
聯合作用評價方法：根據Colby法評價除草劑聯合作用方式，其公式為：E0＝X×Y×Z/1002，式中，X為雙唑草酮以某劑量單用時對靶標雜草的鮮重抑制率為對照的百分數；Y為二氯喹啉酸以某劑量單用時對靶標雜草的鮮重抑制率為對照的百分數；Z為氯吡嘧磺隆以某劑量單用時對靶標雜草的鮮重抑制率為對照的百分數；E0為雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三種藥劑混用時對靶標雜草鮮重抑制率為對照的百分數的理論值；E為雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三種藥劑混用時對靶標雜草鮮重抑制率為對照的百分數的實測值。
評價標準：當E0-E>10％時表示為增效作用，當-10％≦E0-E≦10％時表示為相加作用，當E0-E<-10％時表示為拮抗作用。
表1、各藥劑處理對蒼耳的室內毒力測定結果
表2、各藥劑處理對狗尾草的室內毒力測定結果
表3、各藥劑處理對香附子的室內毒力測定結果
由表1、表2和表3的室內毒力測定結果可以看出，雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三元復配各處理對蒼耳、狗尾草和香附子的E0-E(％)值均大于10％，且在20％以上，說明三者復配使用對蒼耳、狗尾草和香附子均具有顯著的協同增效作用。由此可見，雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三元混配具有合理性和可行性。
實施例10：田間藥效試驗
試驗地選擇高粱田進行，每處理設3個重復，藥后30天統計各處理雜草數量并計算防效。
表4、各藥劑處理防除高粱田雜草的田間藥效試驗結果
由表4的田間試驗結果可以看出，藥后30天雙唑草酮、二氯喹啉酸和氯吡嘧磺隆三元復配的各實施例組合物制劑對高粱田的蒼耳、苘蔴、狗尾草、馬唐、碎米莎草和香附子等雜草的防效優秀，均達80％以上，明顯要好于各單劑單獨使用或二元復配使用，同時在試驗調查過程中未發現各實施例組合物制劑對高粱產生藥害。
綜上所述，本發明所述的一種含有雙唑草酮和二氯喹啉酸以及氯吡嘧磺隆的除草組合物協同增效作用顯著，相比各單劑單獨使用或二元復配使用擴大了殺草譜，提高了防效，能有效防除高粱田各種闊葉雜草、禾本科雜草和莎草科雜草，持效期長，對高粱安全，值得在農業生產上推廣應用。