本發明屬于水產殺菌消毒技術領域，具體地說，是關于一種水產用自增稠型高含量碘伏溶液及其制備方法。
背景技術：
水產養殖是我國畜牧業中體系龐大的產業之一。隨著水產養殖規模化、集約化程度的不斷提高，養殖動物放養密度不斷增大，水產養殖動物的發病率越來越高，病情越來越復雜，有的甚至到了難以控制的地步，嚴重阻礙了水產養殖業的健康發展。利用安全、高效的消毒劑來殺滅水體中以及養殖動物體表的病原體，以此切斷病原體的傳播是改善水體環境，控制水產動物疾病的行之有效的措施。
碘伏溶液以其安全、廣譜、高效、速效等優點，能迅速殺滅各種細菌及其繁殖體、芽孢、病毒、真菌等病原微生物，在防治魚、蝦、蟹、貝等的病毒、細菌性疾病上有獨特的效果，對水體消毒與防治水體養殖動物出血、爛鰓、潰瘍等疾病的作用比較迅速、徹底，逐漸成為水產養殖中的首選消毒劑，廣泛應用于水產養殖中的水體消毒、工具消毒、機體消毒等多個環節。
碘伏一般由碘、載體、穩定劑及其它助劑組成。目前，國內生產的碘伏主要有聚維酮碘和聚醇醚碘兩大類，聚維酮碘原料產品的有效碘含量可達到質量分數10％～20％，一般為固體粉末，采用聚乙烯吡咯烷酮作為絡合載體，相對成本較高，稀釋溶解使用不便，并不適用于大規模的水產養殖使用。而聚醇醚碘，使用常規的醇醚類非離子表面活性劑作為絡合載體，價格便宜，成本低廉，為液體制劑，溶解稀釋方便，但是由于醇醚的絡合能力有限，產品的有效碘含量最高僅為質量分數6％左右，很大程度上限制該產品的進一步推廣和應用。
另一方面，水產環境中的水質情況很大程度上取決于水產池底泥的質量，當放養密度、投餌等干涉因子逾越水產池的生態容量時，就會構成池底泥和水質的惡化。而常規的聚維酮碘和聚醇醚碘在使用時需先溶解稀釋至0.5％-1％有效碘左右，但稀釋溶解后的溶液，稠度低，噴灑于水中時，快速分散于水中，很難沉降于水底，雖然可以有效解決暫時的水質問題，但對池底泥基本沒有消毒作用，沒有從根源上解決水質惡化的問題，這也是水產養殖動物發病反復的主要原因。
中國專利CN 104013573 B公開了一種高含量液體聚維酮碘的制備方法，液體型聚維酮碘有效解決了常規粉劑型聚維酮碘難溶解的問題，但稀釋后的溶液稠度低，仍只能對水體進行消毒，無法從根本上解決池底泥消毒的問題。同時采用聚乙烯基吡咯烷酮作為絡合劑，成本較高。
中國專利CN 103503863 A公開了一種水產專用掛袋膠體碘消毒藥品，通過凝膠劑、增稠劑制備高稠度聚維酮碘溶液，有效解決了溶液稠度低的問題，緩效作用，但是碘含量低，在貯存和運輸方面存在很大問題，同時凝膠劑、增稠劑都為高分子量化合物，存在難溶解、易團聚的問題，需要增添特殊設備用于溶解這些高分子量化合物，大大提高了工藝的復雜、繁瑣程度，增加生產制備成本，不利于碘制劑在水產領域的擴大應用。
文獻“高濃度碘伏的制備及其穩定性研究”(中國消毒學雜志.郭睿王曉東.2009年第4期,368-370頁)中提到一種有效碘含量為10％～20％的聚醇醚碘消毒液的制備方法，但該方法只是制備高含量碘伏，但對其稀釋液使用時的，渾濁不穩定沒有進行關注，根本沒有實際應用價值。
綜上所述，現有的碘伏類產品仍存在有效碘含量低，稀釋后稠度低，在水產等領域消毒不徹底的問題。因此有必要開發一種價格低廉、稀釋后仍保持較高稠度、高碘含量的聚醇醚碘，以解決現有碘伏類消毒產品的諸多不足。
技術實現要素：
本發明通過對反應過程原理的深入研究，將聚醇醚類非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑、碘、穩定劑、助劑等復合使用，并對上述相關組分的使用比例及加入方式進行了科學優化實驗，結果發現，采用本發明的方法獲得的碘伏溶液可以有效提高有效碘含量至10％以上，達到了粉劑聚維酮碘型碘伏的規格，顯著提升了聚醇醚碘伏的應用范疇，而且其稀釋液具有良好的溶液稠度，對水產池底泥及水質都有良好的消毒作用，從根源上解決了水產發病反復的問題，有效提升了水產養殖的成活率。
因此，本發明的首要目的就在于提供一種水產用自增稠型高含量碘伏溶液，以解決現有的碘伏產品有效碘含量低、稀釋后稠度低、在水產等領域消毒不徹底的問題。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
本發明的第一個目的在于提供一種水產用自增稠型高含量碘伏溶液，該碘伏溶液由如下重量百分比的原料制備而成：
根據本發明，所述聚醇醚類非離子表面活性劑為烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等中的一種或多種。
進一步的，所述烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚的乙氧基的個數為7～12個，烷基碳鏈數為8-14。
較佳的，所述聚醇醚類非離子表面活性劑為AEO-7、AEO-9或NP-10、NP-12等中的一種或多種。
根據本發明，所述酰胺型表面活性劑為含有酰胺基團的表面活性劑。
較佳的，所述酰胺型表面活性劑為月桂脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜堿、椰子油酰胺丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿等中的一種或多種。
根據本發明，所述助劑為檸檬酸鈉、多聚磷酸鈉或磷酸二氫鈉等中的一種或多種，用于助溶碘及調節pH作用。
本發明的第二個目的在于提供一種所述水產用自增稠型高含量碘伏溶液的制備方法，該方法包括以下步驟：
1)按上述配方準備好原料，備用；
2)將醇醚非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑、碘加入反應釜，控制反應溫度為50～60℃，攪拌反應2～3h，控制攪拌速度在50～100r/min(過高的攪拌速度容易產生氣泡，不利于絡合反應的進行)；
3)將碘化鉀、碘酸鉀加入少量水，溶解完全后加入反應釜，反應1～2小時；
4)將助劑加入余量水中，溶解后，加入反應釜，關閉加熱裝置，繼續反應30～60min，獲得水產用自增稠型高含量碘伏溶液。
本發明的第三個目的在于提供上述水產用自增稠型高含量碘伏溶液用于水產消毒的應用。
本發明的水產用自增稠型高含量碘伏溶液，其有益效果是：有效碘含量提高，產品稀釋后具有自增稠的性能，殺菌消毒效果好，具體體現在：
1、本發明通過醇醚類表面活性劑與酰胺型表面活性劑的復合使用，由于酰胺基團的極性強，偶極矩大，會與水產生強烈的氫鍵作用，與碘產生穩定的絡合效果，有效提高了聚醇醚碘溶液的有效碘含量至10％以上，達到了粉劑聚維酮碘型碘伏的規格，顯著提升了產品的應用范疇。同時酰胺基團的穩定絡合效果穩定性要遠強于聚醇醚碘的膠束增溶方式，聚醇醚碘的穩定性獲得有效提升，對聚醇醚碘的長期貯存應用具有十分重要的意義。
2、本發明聚醇醚碘溶液稀釋后通過酰胺鍵的強極性偶極矩作用配合表面活性劑的膠束水合作用，大大提升了稀釋液的稠度，確保聚醇醚碘溶液在稀釋條件下，稀釋液仍具有良好的溶液稠度。相比以往通過凝膠劑或增稠劑的增稠作用，在工藝、成本上都有極大的改善，避免了繁瑣、復雜的生產工序，在增稠效率上要明顯優于增稠組分的效果。
3、本發明的聚醇醚碘溶液在用于水產消毒時，由于稀釋液保證了良好的溶液稠度，噴灑于水塘中時，會沉降于水底，緩慢分散，對池底泥及水質都有良好的消毒作用，從根源上解決了水產發病反復的問題，有效提升了水產養殖的成活率。
4、本發明的碘化鉀、碘酸鉀用于進一步提升聚醇醚碘溶液的穩定性。
5、本發明提供的環保水產養殖消毒劑的生產設備及方法簡單、生產成本低，制備過程中無有毒物質釋放，有利于規模化生產的普及。
具體實施方式
以下結合具體實施例，對本發明作進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限定本發明的范圍。
AEO為脂肪醇聚氧乙烯醚，其中AEO-7、AEO-9分別表示乙氧基(EO)數為7個的脂肪醇聚氧乙烯醚和乙氧基(EO)數為9個的脂肪醇聚氧乙烯醚；
NP為壬基酚聚氧乙烯醚，其中，NP-10、NP-12分別表示乙氧基(EO)數為10個的壬基酚聚氧乙烯醚和乙氧基(EO)數為12個的壬基酚聚氧乙烯醚。
本發明的水產用自增稠型高含量碘伏溶液，是由如下重量百分比的原料制備而成：
本發明的水產用自增稠型高含量碘伏溶液的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按上述配方準備好原料，備用；
步驟二、將醇醚非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑、碘加入反應釜，控制反應溫度為50～60℃，攪拌反應2～3h，控制攪拌速度在50～100r/min，過高的攪拌速度容易產生氣泡，不利于絡合反應的進行；
步驟三、將碘化鉀、碘酸鉀加入少量水，溶解完全后加入反應釜，反應1～2小時；
步驟四、將助劑加入余量水中，溶解后，加入反應釜，關閉加熱裝置，繼續反應30～60min，獲得水產用自增稠型高含量碘伏溶液；
步驟五、反應完成后，取樣檢測，合格后，即可放料、罐裝、包裝入庫。
本發明列舉9組實施例，實施例1-9的碘伏溶液的原料組分和重量份見表1。實施例1-9的工藝條件見表2。實施例1-9的碘伏溶液的檢測結果見表3。
其中，實施例1-4為采用聚醇醚類非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑與碘、穩定劑、助劑等復合使用；實施例5-9為單一采用聚醇醚類非離子表面活性劑與碘、穩定劑、助劑等復合使用。
表1實施例1-8的碘伏溶液的配方
表2實施例1-9的碘伏溶液的工藝條件
表3實施例1-8的碘伏溶液的檢測結果
結論：從對比實施例5-9可以看出，隨著有效碘的增加，溶液的有效碘有一定增加，但投碘量達到8％以上時，有效碘增長不明顯。進一步提升投碘量，隨著聚醇醚使用量被壓縮，有效碘反而降低。單一采用聚醇醚對碘的絡合能力不佳，有效碘很難進一步提高。而本發明實施例1-4的有效碘含量至10％以上，達到了粉劑聚維酮碘型碘伏的規格，有效碘含量提升明顯，顯著提升了聚醇醚碘產品的應用范疇。
實施例10聚醇醚碘稀釋液的穩定性實驗
高含量碘伏溶液是無法直接進行消毒使用的，在實際使用時需要進行稀釋，稀釋至有效碘在0.5％～1.0％，因此其稀釋后的溶液性狀是否符合要求才是考察其最高絡合能力的標準。本實施例對上述實施例1-9進行稀釋，考察其溶液狀態。結果見表4。
表4實施例1-9的聚醇醚碘稀釋液的溶液狀態
從表4中可以看出，實施例1-4的碘伏溶液在稀釋后的穩定性良好，經冷凍實驗后保持良好的穩定性。而實施例5-9的碘伏溶液，隨著有效碘含量的增加，其稀釋液的性狀越不穩定，且有效碘超過6％以上的實施例組在穩定性方面都存在一定問題，甚至在常溫稀釋后即為渾濁土灰色液體，完全沒有實際使用價值。這也是我們說聚醇醚碘最高有效碘含量只有6％的原因。
結論：實施例1-4的碘伏溶液的稀釋液穩定性好，其對碘的實際絡合能力與傳統的聚醇醚碘(采用聚醇醚非離子表面活性劑)對碘的實際絡合能力相比，具有顯著的提高。
實施例11碘伏溶液稀釋液的稠度變化實驗
1、實施例1-6的碘伏溶液稀釋液的稠度變化實驗
現有的碘伏制劑在使用時都存在一個問題就是稀釋后溶液的稠度較低，在水產、奶牛消毒等對溶液稠度有要求的領域，帶來很大的不便，需要另外添加增稠型組分進行增稠，工藝繁瑣麻煩；同時增稠劑需要另行增加專門的增稠劑溶解設備，大大增加了廠家的成本投入，因此一種稀釋后可以自增稠的碘伏產品對相關領域的消毒應用有著很大的意義。本實施例對上述實施例1-6進行稀釋，考察碘伏溶液原液及其稀釋液的稠度變化情況。結果見表5。
表5實施例1-6的碘伏溶液原液及其稀釋液的稠度變化
從表5可以看出，實施例1-4的碘伏溶液在稀釋10-20倍后，仍能保持很高的稠度效果。特別是在10倍稀釋時，稠度甚至比原液的稠度要高。這是由于未稀釋時，原液中的水含量較少，酰胺基團及表面活性劑的氫鍵及膠束作用不明顯，而稀釋后酰胺基團及表面活性劑的作用變得更加強烈，溶液的稠度反而升高。單一的酰胺基的氫鍵作用對稠度的提升并不顯著，需要與聚醇醚的膠束水合作用協同，才能達到明顯提升溶液稠度的效果，同時實驗驗證較佳的選擇控制在質量比m(酰胺型表面活性劑)：m(聚醇醚類非離子表面活性劑)在0.2～0.625:1。
而實施例5-6的碘伏溶液在稀釋10-20倍后，碘伏溶液的稠度逐漸變低，稀釋20倍后，幾乎不具有增稠效果。
結論：實施例1-4的碘伏溶液具有自增稠的功能，受溶液稀釋倍數的影響較小。
2、實施例1的碘伏溶液稀釋液、實施例5的碘伏溶液采用黃原膠增稠后的稀釋液的稠度變化實驗
將實施例1的0.5％有效碘稀釋液、實施例5的0.5％有效碘稀釋液加入質量百分比為0.5％的黃原膠增稠后的稀釋液進行進一步稀釋，對比溶液稠度變化，結果見表6。
表6實施例1和實施例5采用黃原膠增稠后的稠度變化
從表3可以看出，實施例5采用傳統增稠劑增稠后的稀釋液的稠度與增稠劑的加入量有著接近線性關系，而本實施例1的自增稠型碘伏溶液在高倍稀釋下仍保持良好的稠度效果，在增稠效率方面明顯優于傳統的增稠劑。
結論：實施例1的碘伏溶液的稠度受溶液稀釋倍數的影響較小，相比采用增稠劑進行增稠的實施例5，實施例1在增稠效率上有顯著的提升，不會受稀釋倍數的顯著影響。因此采用聚醇醚類非離子表面活性劑、酰胺型表面活性劑與碘、穩定劑、助劑等復合制備獲得的碘伏溶液，相比以往通過凝膠劑或增稠劑的增稠作用，在工藝、成本上都有極大的改善，避免了繁瑣、復雜的生產工序，在增稠效率上要明顯優于增稠組分的效果。
實施例12水產池塘消毒試驗
2016年4月，在江蘇某地使用實施例1所述的自增稠型高含量碘伏溶液對魚池塘進行魚養殖的實驗。魚放苗放養前10天，按照0.5％濃度配制消毒液對池塘進行全面消毒。然后按正常步驟投放魚苗種進行養殖。放苗后每15天，按照0.5ppm濃度配制消毒劑對魚池塘進行常規消毒。實驗共進行150天，實驗過程中魚群生長正常，全程未發現病毒性疾病及魚群猝死現象。
結論：使用本發明的碘伏溶液對提高魚養殖成功率，減少病害發生有非常有效的作用。同時本發明的碘伏對碘的絡合作用顯著提升，對魚群及水體的毒性明顯降低，有利于提高魚群成活率，在相關領域有很強的推廣應用意義。