本發明屬于農藥殺菌劑技術領域，具體涉及的是一種包含環己磺菌胺和氨基寡糖素的農藥殺菌組合物及其應用。
背景技術：
環己磺菌胺（chesulfamide，cyclohexyl flusulfamide或cyclohexanesulfonamide），CAS登錄號925234-67-9，是由中國農業大學以環十二烷衍生物為研究基礎，自主研發的磺酰胺類新型殺菌劑，用于防治番茄灰霉病、油菜菌核病及黃瓜褐斑病、黑星病等。分子式為C13H13ClF3NO3S，化學名稱為N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代環己基磺酰胺，英文化學名稱為N-(2-trifluoromethyl-4-chlorphenyl)-2-oxocyclohexyl sulfonamide。
氨基寡糖素是從海洋生物外殼提取而來的安全、無毒、無殘留的多糖類天然產物，經酶解產生聚合度為2-15的寡聚糖，是一種新型的生物農藥，對真菌和細菌病害的防治也有一定的作用，并對病原菌的生長有一定的抑制作用。氨基寡糖素為寡糖類誘導劑，使用后還能夠刺激植物體自身幾丁酶和抗生素的合成，激活植物的免疫及生長系統反應，抑制病原菌的侵入，促進植物的生長發育，從而有效的治療和防御作物病害和病毒病的發生，是無毒生物農藥，目前廣泛的應用于各種作物病害和病毒病的防治。
無論是環己磺菌胺還是氨基寡糖素，兩者用于治療霜霉病或者灰霉病時，如果多次使用同一種農藥活性成分會導致病原菌抗藥性的產生，從而進一步加大農藥活性成分的使用量、增加用藥成本，且大量使用單一種類的農藥活性成分會導致農藥化合物壽命的大大降低。
在農業生產的實際過程中，克服或者延緩病原菌抗藥性產生的主要措施是將不同作用機理的農藥化合物進行復配。而不同農藥活性成分復配，往往會存在不同的復配效果，如拮抗、相加或增效作用，絕大多數情況下，農藥的復配都是相加作用，真正增效作用的復配很少，尤其是增效作用非常明顯的復配組合物就更少，且農藥組合物進行復配的作用效果存在不可預期性，且復配后的效果不具備規律性，因此，開發具有復配增效作用的農藥組合物成為難點和熱點。本申請的發明人經過大量的試驗篩選，發現將環己磺菌胺和氨基寡糖素相互復配后對多種病害，尤其是番茄上的灰霉病、霜霉病、晚疫病等均具有較好的增效作用，且目前尚未發現將兩者復配的相關報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種具有協同增效作用、防治效果好、使用成本低的農藥增效殺菌組合物。
本發明的另一目的在于提供所述殺菌組合物的應用，所述殺菌組合物尤其適用于防治番茄灰霉病、霜霉病、晚疫病。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
本發明提供一種包含環己磺菌胺和氨基寡糖素的農藥組合物，其中，環己磺菌胺和氨基寡糖素的重量比為1:25-20:1，其中，所述農藥組合物中活性成分所占的重量百分含量為1-90%，其余為農藥制劑加工中常規的農藥輔助成分，例如表面活性劑和/或載體/填料，所述表面活性劑可以是分散劑、潤濕劑、穩定劑、增稠劑、粘結劑、崩解劑、消泡劑中的一種或幾種。
進一步的，本發明的農藥組合物中環己磺菌胺和氨基寡糖素的重量比為1:15-10：1。
進一步的，本發明的農藥組合物中活性成分的重量百分含量為20-50%。
進一步的，本發明的農藥組合物通過輔以農藥制劑加工中的常規農藥輔助成分制備成適合農業生產的任意一種制劑種類，包括但不限于乳油、水分散粒劑、可濕性粉劑、水乳劑、微乳劑、懸浮劑中任一種。
進一步的，本發明的殺菌組合物中還可含有其它農用活性成分，包括但不限于其它殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、安全劑、增效劑、植物生長調節劑、肥料、生物刺激素等。
進一步的，本發明的殺菌組合物中含有氨基寡糖素，與植物有良好的相容性，能夠降低植物耐受壓力，尤其對植物特別敏感的幼苗、幼梢、花、幼果部分。
進一步的，本發明的殺菌組合物可以以成品制劑形式提供即組合物中各物質已經混合，也可以以單劑形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀釋至所需要的濃度。
進一步的，本發明的殺菌組合物可以以其本身濃縮物形式或以一般的常規制劑形式使用，根據靶標病害的性質不同采用澆灌、噴霧、彌霧、拌種、撒施或涂刷方法，其使用總有效成分使用量根據天氣情況、作物狀態或施用方法而變化。
與現有技術相比，本發明的農藥殺菌組合物的有益效果為：
1、本發明的農藥組合物通過合理的復配，在一定的范圍內對作物病害的防治具有明顯的增效作用，可以在減少農藥活性成分用藥量的情況下達到較好的防治效果；
2、本發明的農藥組合物中活性成分作用機理各不相同，不同作用機理的農藥復配后可以延緩或者克服病原菌抗藥性的產生，從而進一步延長農藥使用壽命，降低用藥成本；
3、本發明的農藥組合物中，活性成分環己磺菌胺和氨基寡糖素均能夠誘導植物系統抗病性的產生，且有利于作物植株的健壯生長；
4、本發明的農藥組合物制備工藝簡單，可以用于多種病原菌的防治。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，實施例中的百分比均為重量百分比，但本發明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用于解釋本發明，但不能因此理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內，因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
一、制劑實施例
1、實施例1: 32%環己磺菌胺·氨基寡糖素可濕性粉劑（1:15）
環己磺菌胺 2%
氨基寡糖素 30%
亞甲基雙萘磺酸鈉 5%
木質素磺酸鈉 4%
十二烷基硫酸鈉 6%
輕質碳酸鈣 余量
所述可濕性粉劑的制備方法為：按上述配方將環己磺菌胺、氨基寡糖素和其它農藥輔助成分混合均勻，在攪拌釜中攪拌均勻，經氣流粉碎后繼續混合均勻，即可制得本發明所述的32%環己磺菌胺·氨基寡糖素可濕性粉劑。
2、實施例2：37.8%環己磺菌胺·氨基寡糖素乳油（20:1）
環己磺菌胺 36%
氨基寡糖素 1.8%
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 5%
苯乙烯基酚聚氧乙烯醚 4%
環己酮 8%
N-甲基吡咯烷酮 8%
甲苯 余量
所述乳油的制備方法為：按上述配方將環己磺菌胺、氨基寡糖素、溶劑、乳化劑等加在一起，時期溶解為均勻油相，即可制得本發明所述的含有環己磺菌胺和氨基寡糖素的乳油。
3、實施例3: 26.4%環己磺菌胺·氨基寡糖素懸浮劑（1:5）
環己磺菌胺 4.4%
氨基寡糖素 22%
蓖麻油聚氧乙烯醚 4%
十二烷基苯磺酸鈣 5%
分散劑MF-5 4%
硅酸鎂鋁 1.8%
有機硅酮 1.5%
異噻唑啉酮 0.8%
丙二醇 3%
去離子水 余量
所述懸浮劑的制備方法為：按上述配方將水、分散劑、潤濕劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑以及抗凍劑混合均勻，經高速剪切混合均勻，繼續加入環己磺菌胺和氨基寡糖素，繼續混合均勻，然后進入臥式砂磨機中研磨，使得制劑粒徑全部在5微米以下，即可制得本發明所述的懸浮劑。
4、實施例4: 43.6%環己磺菌胺·氨基寡糖素水乳劑（1：1）
環己磺菌胺 21.8%
氨基寡糖素 21.8%
大豆油 6%
N-甲基吡咯烷酮 14%
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 11%
1-十四烷醇 4%
乙二醇 2%
C10脂肪醇 2%
去離子水 余量
所述水乳劑的制備方法為：先將環己磺菌胺、氨基寡糖素、N-甲基吡咯烷酮、1-十四烷醇和烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合在一起，溶解成均勻的油相；再將部分水和其它助劑混合在一起，溶解成均勻的水相。然后在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩慢加水至達到轉相點，之后進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約30分鐘，即可制得所述本發明所述的水乳劑。
5、實施例5: 35.2環己磺菌胺·氨基寡糖素懸浮劑（8:3）
環己磺菌胺 25.6%
氨基寡糖素 9.6%
二丁基萘磺酸鹽 5%
烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物 6%
蠶沙 4%
黃原膠 3%
C10脂肪醇 1.5%
苯甲酸鈉 1%
丙二醇 3%
去離子水 余量
所述懸浮劑的制備方法為：按上述配方將水、分散劑、潤濕劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑以及抗凍劑混合均勻，經高速剪切混合均勻，繼續加入環己磺菌胺和氨基寡糖素，繼續混合均勻，然后進入臥式砂磨機中研磨，使得制劑粒徑全部在5微米以下，即可制得本發明所述的懸浮劑。
二、室內毒力測定
1、供試病原菌：番茄灰霉病菌（Botrytis cinerea Pers）。
2、試驗方法：室內毒力測定采用菌絲生長速率法：先將經純化的番茄灰霉病菌接種在PDA培養基上，置25℃培養箱內培養至菌絲生長到一定程度，用直徑為0.4 cm的打孔器從菌落邊緣打制菌柄若干，備用。
在超凈操作臺上，將制備好的藥液與已融化的PDA培養基以1:9的體積比混合均勻，倒入在直徑9 cm的玻璃培養皿中，每皿10 mL，制成含藥培養基，以含0.1% Tween 80的無菌水為對照，每濃度設3次重復。等培養基凝固后，用接種針將菌餅菌絲面朝下移到帶藥培養基上，每皿1個菌柄，然后置于25℃恒溫培養箱中倒置培養。菌落生長72 h后，用十字交叉法測定菌落直徑并計算其平均值，計算抑制率，將數據經過轉化后進行回歸分析，求取毒力回歸方程和EC50，并根據孫云沛法計算混劑的共毒系數CTC。試驗結果如1所示：
室內毒力測定結果如表1所示，由表1可以看出，氨基寡糖素和環己磺菌胺對番茄灰霉病的抑制中濃度小于環己磺菌胺，表明其防治效果要優于環己磺菌胺，而兩者復配后在不同的配比下所表現出來的相互作用也互不相同，其中，當環己磺菌胺與氨基寡糖素的重量比為1:25-20:1時，兩者復配表現出一定的增效作用。其中，環己磺菌胺與氨基寡糖素的重量比為8:3時，協同增效作用更好，表明兩者在所述配比下，可以兼顧使用成本和防效，值得進一步研究。
三、田間藥效試驗
1、環己磺菌胺和氨基寡糖素復配對番茄灰霉病的田間藥效試驗
為了進一步驗證本發明的農藥組合物的實際應用效果，應用本發明實施例的農藥組合物制劑進行防治番茄灰霉病田間藥效試驗，同時采用50%環己磺菌胺可濕性粉劑和5%氨基寡糖素水劑為對照藥劑進行對比。試驗用藥劑處理如下：
（1）32%環己磺菌胺·氨基寡糖素可濕性粉劑（1:15）；
（2）37.8%環己磺菌胺·氨基寡糖素乳油（20:1）；
（3）26.4%環己磺菌胺·氨基寡糖素懸浮劑（1:5）；
（4）43.6%環己磺菌胺·氨基寡糖素水乳劑（1：1）；
（5）35.2環己磺菌胺·氨基寡糖素懸浮劑（8:3）；
（6）50%環己磺菌胺可濕性粉劑；
（7）5%氨基寡糖素水劑。
試驗地設置在山東壽光某地蔬菜大棚進行，施藥器械采用HD-300型背負式手動噴霧器進行噴霧，噴液時以均勻噴濕葉片正反面；試驗每處理設置3次重復，施藥前和施藥后7天、14天調查各處理區的病情指數并計算防效，試驗結果如表2所示：
田間藥效試驗結果如表2所示，由表2可知，實施例1-5的農藥組合物制劑對番茄灰霉病藥后7、14天的防治效果均好于對照單劑的防治效果。藥后14天，各個實施例對番茄灰霉病的防治效果均在65%以上，明顯好于對照單劑，且在7、14天的防效呈現出防效增高的趨勢，表明本發明的農藥組合物在復配后持效性得到進一步提高，持效期與單劑相比更長；尤其是制劑實施例5的試驗藥劑，能夠兼顧用藥成本和防效的關系，協同增效作用更明顯，制劑配方更合理。另外，在用藥范圍內，未發現本發明的農藥組合物對番茄作物有藥害產生，對有益天敵也未發現不良影響。