本發明涉及農藥技術領域，具體是含大黃素甲醚(physcion)與三唑類殺菌劑氟環唑(epoxiconazole)、環丙唑醇(cyproconazole)和氟喹唑(fluquinconazole)中任選一種復配為二元有效成分的農藥組合物。
背景技術：
隨著近幾年來化學農藥三唑類藥劑的單一、頻繁和大量使用，使生物靶標對藥劑本身的抗性與日俱增。而賴以生存的的糧食、蔬菜、果樹和林木等作物爆發性病害給人類生存和發展帶來重大的威脅，同時化學農藥的頻繁大量使用，給生態系統造成巨大的破壞。生物農藥與化學農藥的組合物將是未來病蟲害防治的首選藥劑。在延緩和改善病蟲害對化學藥劑的抗性，提高傳統化學藥劑的活性的同時，改善或徹底解決了化學農藥帶給生態環境的破壞。
作為活性成分(ⅰ)的大黃素甲醚，中文名稱：1,8-二羥基-3-甲氧基-6-甲基蒽醌，是從中草藥植物大黃的根、莖中提取的一種植物源農藥.屬蒽醌類化合物，具有較好的內吸傳導作用。其主要通過干擾病原真菌細胞壁幾丁質的生物合成,抑制真菌菌絲、吸器的形成及孢子的產生,阻斷病害的蔓延。對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、綠膿桿菌、鏈球菌和痢疾桿菌等26種細菌均有抑制作用。大黃素甲醚是高活性植物源殺菌劑，以天然植物大黃為原料，經精心提取其活性成分，加工研制而成，對白粉病、霜霉病、灰霉病、炭疽病等有很好的防治效果。對人畜低毒，對環境友好，特別適合于綠色和有機蔬菜生產。
作為活性成分(ⅱ)之一的氟環唑，化學名稱：(2rs,3rs)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-環氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1h-1,2,4-三唑，屬于新穎的三唑類殺菌劑之一。其活性成分通過抑制病菌麥角甾醇的合成，阻礙病菌細胞壁的形成，并且對真菌酶(14-dencthylase)的活性也有很強抑制作用，與目前已知的殺菌劑相比，能更有效的抑制病原真菌的發生。同時氟環唑還可以提高作物的幾丁質酶活性，導致真菌吸器的收縮，抑制病菌侵入，提高作物對病害的免疫能力。氟環唑能有效的防治禾谷類立枯病、白粉病、眼紋病，香蕉、蔥蒜、芹菜、菜豆、瓜類、蘆筍、花生、甜菜等作物上葉斑病、白粉病、銹病，以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害。
作為活性成分(ⅱ)之二的環丙唑醇，化學名稱：(±)-1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊環-2-基甲基]-1h-1,2,4-三唑，屬于三唑類廣譜低毒型殺菌劑之一。其作用機理是影響甾醇的生物合成，使病原菌的細胞膜功能受到破壞，最終導致細胞死亡，從而起到殺菌、防病和治病的功效，具有保護和治療作用；同時丙環唑具有內吸性，可被植物的根、莖、葉部吸收，并能很快地在植物株體內向上傳導，能有效的防治子囊菌、擔子菌和半知菌引起的植物病害，特別是對水稻紋枯病、稻曲病，小麥全蝕病、白粉病、銹病、根腐病，香蕉葉斑病具有優秀的防治效果。
作為活性成分(ⅱ)之三的氟喹唑，化學名稱：(2rs,3rs)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-環氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1h-1,2,4-三唑，屬于新穎的三唑類殺菌劑之一。其活性成分通過抑制病菌麥角甾醇的合成，阻礙病菌細胞壁的形成，并且對真菌酶(14-dencthylase)的活性也有很強抑制作用，與目前已知的殺菌劑相比，能更有效的抑制病原真菌的發生。同時氟環唑還可以提高作物的幾丁質酶活性，導致真菌吸器的收縮，抑制病菌侵入，提高作物對病害的免疫能力。氟環唑能有效的防治禾谷類立枯病、白粉病、眼紋病，香蕉、蔥蒜、芹菜、菜豆、瓜類、蘆筍、花生、甜菜等作物上葉斑病、白粉病、銹病，以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害。
目前，活性成分(ⅰ)大黃素甲醚是高活性植物源殺菌劑，以天然植物大黃為原料，經精心提取其活性成分，加工研制而成，屬蒽醌類化合物。大黃素甲醚經田間藥效試驗結果表明對對白粉病、霜霉病、灰霉病、炭疽病等有很好的防治效果。目前市面上有0.1％和0.5％的水劑和8.5％母液登記；其次活性成分(ⅱ)之氟環唑、環丙唑醇和氟喹唑在市面上常見有乳油、農藥制劑微乳劑、水乳劑、懸浮種衣劑、懸浮劑、可濕性粉劑和水分散粒劑等單劑和復配劑多種劑型。總之，大黃素甲醚與氟環唑、環丙唑醇和氟喹唑二元復配的組合物國內外也尚未見報道。
技術實現要素：
本發明的目的是提供了含大黃素甲醚與三唑類殺菌劑氟環唑、環丙唑醇和氟喹唑中之一復配為二元有效成分的農藥組合物。
本發明解決其技術問題所采取的技術方案是：
一種含大黃素甲醚的農藥組合物，包含活性成分ⅰ和活性成分ⅱ，活性成分ⅰ與活性成分ⅱ的重量比為0.1-10：30-0.1，所述的活性成分ⅰ是大黃素甲醚，活性成分ⅱ是氟環唑、環丙唑醇和氟喹唑中任意一種。
一種含大黃素甲醚的農藥組合物，按重量百分比包括以下組分：
作為優選，所述的活性成分ⅰ是大黃素甲醚，活性成分ⅱ是氟環唑、環丙唑醇和氟喹唑中任選一種。
作為優選，所述的表面活性劑為芐基聯苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸鈣中的一種或幾種的組合。
作為優選，所述溶劑為芳烴類溶劑和極性溶劑中的一種或多種組合；芳烴類溶劑包括三甲苯、四甲苯、二乙苯、鄰氯二苯、丁苯、；極性溶劑包括苯無水乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、正己醇、正辛醇、松油醇、環己酮。
作為優選，所述助溶劑為以下中的一種或多種組合：二線油、大豆油、棉籽油、蓖麻油、玉米油、松節油、油酸甲酯、油酸乙酯、環丁砜。
本發明還提供了所述的含大黃素甲醚的超低容量液劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：在帶攪拌器的混合釜中，先用部分溶劑將活性成分攪拌溶解后，再加入表面活性劑和剩余的溶劑，充分攪拌混合均勻，即得含大黃素甲醚的農藥組合物；工藝參數為：攪拌速度控制為60～150轉/分鐘，攪拌時間為15～60分鐘，溫度為常溫，壓力為常壓。
本發明的農藥組合物適合的靶標作物是小麥(vitaceae)、大麥(barley)、馬鈴薯(solanumtuberosum)、番茄(solanumlycopersicum)、辣椒(capsicumannuumlinn)、煙草(nicotianatabacum)、十字花科蔬菜及油菜(brassicacampestrisl.)、葡萄(vitisvinifera)、大豆(glycinemax)、花生(arachishypogaea)、黃瓜(cucumissativuslinn)、萵苣(lactucasativa)、芋頭{colocasiaesculenta(l.)schoot}、龍眼(dimocarpuslongganalour)、荔枝(litchichinensis)等作物。
本發明的農藥組合物適合防治白粉病、葉霉病和灰霉病等真菌性病害。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)本發明的農藥組合物增加多靶標的幾丁質合成抑制，延緩抗性，擴大靶標，協同增效。三唑類殺菌劑屬于甾醇的生物合成抑制劑，通過阻礙甾醇的生物合成，使病原菌的細胞膜功能受到破壞。與大黃素甲醚復配，能有效增加三唑類殺菌劑對細胞壁幾丁質抑制，擴大靶標，延緩病害抗性增長，起到協同增效作用。
(2)本發明的農藥組合物毒性低，安全使用期長。大黃素甲醚是高活性植物源殺菌劑，以天然植物大黃為原料，經精心提取其活性成分，加工研制而成，對人畜低毒，對環境友好，是理想的低毒高效生物制劑。
(3)本發明的農藥組合物具有明顯的增效作用，減少了用藥量，能有效節省防治成本。
具體實施方式
本發明用以下具體實施例予以詳細說明其有益效果。
實施例1：30.1％大黃素甲醚·氟環唑農藥制劑
常溫常壓下，在稱取配方要求的配比原料，先將溶劑投入反應釜中，開啟反應釜攪拌器，在攪拌條件下投入大黃素甲醚及三唑類殺菌劑原藥，待完全溶解后(約15分鐘)，投入助溶劑、助劑，物料加完后繼續攪拌15-60分鐘，得到均勻透明的油狀產品。
按照與實施例1相同的步驟，可以制備以下實施例。
實施例2：25％大黃素甲醚·氟環唑農藥制劑
實施例3：14％大黃素甲醚·氟環唑農藥制劑
實施例4：10.1％大黃素甲醚·氟環唑農藥制劑
實施例5：30.1％大黃素甲醚·環丙唑醇農藥制劑
實施例6：30％大黃素甲醚·環丙唑醇農藥制劑
實施例7：23.8％大黃素甲醚·環丙唑醇農藥制劑
實施例8：20.1％大黃素甲醚·環丙唑醇農藥制劑
實施例9：30.1％大黃素甲醚·氟喹唑農藥制劑
實施例10：28％大黃素甲醚·氟喹唑農藥制劑
實施例11：12.2％大黃素甲醚·氟喹唑唑農藥制劑
實施例12：10.1％大黃素甲醚·氟喹唑農藥制劑
含大黃素甲醚的農藥組合物的優點通過田間藥效試驗得到驗證，但不限于試驗例的防治作物和對象。
試驗例1：含大黃素甲醚的農藥組合物防治大青棗白粉病的田間試驗。
將本發明實施例1～3得到的三種混劑與0.5％大黃素甲醚as與10％氟環唑ec進行田間藥效試驗，設每個小區選擇移栽8個月的青棗田40m2，重復4次；藥后14天調查防效，調查藥效的方法為：每個小區對角線5點取樣，每點調查3株5張葉片，記錄總葉數和各葉病級數，檢查大青棗白粉病的發生程度。試驗結果如表1。
表1對大青棗白粉病的防治效果
由表1可知，大黃素甲醚與氟環唑復配的農藥組合物可以有效防治大青棗白粉病，且效果明顯優于氟環唑和大黃素甲醚單劑的防治效果。
試驗例2：大黃素甲醚與三唑類殺菌劑的農藥組合物防治玉米小斑病的田間試驗。
將本發明實施例得到的混劑與三唑類殺菌劑常規藥劑進行田間藥效試驗，設每個小區面積為玉米田面積60m2，重復3次；藥后7天、14天調查防效，調查藥效的方法為：每個小區調查5兜，每兜按東、南、西、北、中方向各取一個點，每點調查2株，記錄總株數和各級病株數，檢查小斑病的發生程度。試驗結果如表2。
表2對玉米小斑病的防治效果
由表2可知，含大黃素甲醚與氟環唑、環丙唑醇或氟喹唑的農藥組合物可以有效防治玉米小斑病，且持效性優于常用大黃素甲醚單劑和三唑類殺菌劑單劑的防治效果。同時表明，含大黃素甲醚與氟環唑、環丙唑醇或氟喹唑的超低容量液劑的防效明顯優于乳油、水分散粒劑和懸浮劑對玉米小斑病的防治效果。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并非用以限定本發明的實質技術內容的范圍，本發明的實質技術內容是廣義地定義于申請的權利要求范圍中，任何他人完成的技術或者方法，若與本申請的權利要求范圍所定義的完全相同，或者只是一種等效的替換，均被視為涵蓋于該權利要求范圍之中。