專利名稱：噁唑啉類殺節肢動物劑的制作方法
背景技術：
本發明涉及某些噁唑啉類，它們的農業上適用的鹽和組合物，以及它們在農業和非農業環境中作為殺節肢動物劑使用的方法。
節肢動物害蟲的防治對于實現高的作物效益是極其重要的。節肢動物對正在生長的和貯存的作物的損害會使生產率顯著降低，從而增大消費者的花費。節肢動物的防治對于森林、溫室作物、觀賞植物、苗圃、存貯的食品和纖維制品、家畜、家庭用具、以及公眾健康及動物健康也很重要。市場上可買到很多用于此目的的產品，但仍然需要更有效、價廉、對環境更安全、毒性更小或具有不同作用方式的新化合物。
WO 95/04726一般地公開了式ⅰ化合物
其中A選自一個直接鍵和C1-C3直鏈或支鏈亞烷基；E選自C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基；Z選自O和S；R1和R2獨立地選自H、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、CN和NO2。
本發明化合物出乎意料地比WO 95/04726中提到的那些化合物更有效，環境上更安全且毒性更小。
發明概要本發明涉及式Ⅰ化合物，包括所有的幾何與立體異構體，它們的農業上適用的鹽，含有它們的農用組合物及它們作為殺節肢動物劑的應用
其中R1是H、F或Cl；R2是F或Cl；R3是H或F；R4是C1-C2鹵代烷基；R5是H、F、Cl、C1-C2烷基，或C1-C2烷氧基；n是0、1或2；條件是，ⅰ)當R2是F,R3和R5是H且n是0時，則R4不是CF3；ⅱ)當R1是F,R2是Cl,R3和R5是H，且n是0時，則R4不是CF3。
在以上敘述中，單獨使用或在諸如“鹵代烷基”等復合詞中使用的“烷基”一詞，包括甲基和乙基。“烷氧基”包括甲氧基和乙氧基。
單獨使用或在諸如“鹵代烷基”等復合詞中使用的“鹵素”一詞，包括氟、氯、溴或碘。另外，當在例如“鹵代烷基”等復合詞中使用時，所述的烷基可以被鹵原子部分或完全取代，這些鹵原子可以相同或不同。“鹵代烷基”的實例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。
取代基中的碳原子總數用前綴“Ci-Cj”表示，其中i和j是從1到2的數字。例如C1-C2烷基代表甲基和乙基，C1-C2烷氧基代表CH3O和CH3CH2O。
若一個基團中含有一個可以是氫的取代基，例如R1或R5，則當該取代基被取作為氫時，認為這相當于該基團是未取代的。
本發明化合物可以存在一種或多種立體異構體。各種立體異構體包括對映異構體，非對映異構體，阻轉異構體和幾何異構體。本領域技術人員應該理解，當一種立體異構相對于其它立體異構體被富集或者與其它立體異構體分離時，它可能活性更強和/或顯示出有利的效應。另外，熟練的技術人員了解如何分離、富集和/或選擇性制備所述的立體異構體。因此，本發明包括選自式Ⅰ的化合物及其農業上適用的鹽。本發明化合物可以以立體異構體的混合物、單個的立體異構體或者旋光形式存在。
本發明化合物的鹽包括與無機酸或有機酸的酸加成鹽，酸的實例有氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。當本發明化合物含有酸性基團時，本發明化合物的鹽也包括與有機堿(例如吡啶、氨或三乙胺)或無機堿(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽)形成的鹽。
因為活性較好、環境上安全、毒性較小和/或易于合成而優選的化合物是優選1．上述的式Ⅰ化合物及其農業上適用的鹽，其中R1和R2是F；R3是H；和R4是CF2H、CF3、CF2Br、CF2CF2H或CF2CF3。
優選2．上述的式Ⅰ化合物及其農業上適用的鹽，其中R1、R2和R3是F；和R4是CF2H、CF3、CF2Br、CF2CF2H或CF2CF3。
優選3．上述的式Ⅰ化合物及其農業上適用的鹽，其中R1是H；R2是Cl；和R5是H。
最優選的是選自以下化合物的優選3化合物2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-4,5-二氫噁唑；2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)亞磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-4,5-二氫噁唑；和2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-4,5-二氫噁唑。
優選4．優選1的化合物，其中R5是H。
優選5．優選4的化合物，其中R4是CF2H、CF3或CF2Br。
最優選的是以下優選5化合物4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑；4-〔4′-〔(二氟甲基)亞磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑；4-〔4′-〔(二氟甲基)磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑；(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑；(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的亞砜，其中亞砜具有S構型；(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的亞砜，其中亞砜具有R構型；(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代〕[1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的砜。
本發明還涉及殺節肢動物的組合物，其中含有殺節肢動物有效量的式Ⅰ化合物和表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑中的至少一種。優選的本發明組合物是含有上述優選化合物的組合物。
本發明還涉及防治節肢動物的方法，該方法包括用殺節肢動物有效量的式Ⅰ化合物(例如以本文所述的組合物的形式)接觸節肢動物或其周圍環境。優選的使用方法是涉及上述優選化合物的方法。
發明詳述式Ⅰ化合物可以用方案1-3中所述的以下一種或多種方法及其變體來制備。下面化合物Ⅰ-Ⅶ中的R1-R5和n的定義與前面在發明概要中的定義相同。
在本發明中作為有效成分使用的式Ⅰ化合物可以用例如以下反應方案中所示的步驟由式Ⅱ化合物制備。式Ⅱ中間體(例如，2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫-4-(4-碘苯基)噁唑，它是式Ⅱ化合物，其中R1=F,R2=F,R3=H,R5=H，和R20=I)可以用WO 95/04726中所述方法制備。方案1的反應在從-78℃到選自四氫呋喃(THF)、乙醚、己烷、甲苯等惰性溶劑的沸點下進行30分鐘到72小時，反應中加有過渡金屬催化劑，例如氯化二(1,2-二苯基膦基乙烷)鎳(Ⅱ)、四(三苯膦)鈀(O)、氯化二(三苯膦)鈀(Ⅱ)或與例如三鄰甲苯基膦或三苯胂配合的乙酸鈀(Ⅱ)，加或不加輔助劑，例如氯化鋰、碘化亞銅或者二烷基或三烷基胺，得到式Ⅳ化合物。
方案1
R6=R4或是一個保護基，R20=I,Br,OSO2CF3,OSO2F，等.,Met=MgX,ZnX(X=Cl,Br,I),SnMe3,SnBu3,B(OH)2，等。
式Ⅲ中間體通過本領域已知的步驟制備。R6可以等于R4，在這種情形式Ⅰ化合物直接得到，或者根據容易合成的需要，R6可以是一個硫保護基，例如叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基、對甲氧芐基等。
如果R6是一個保護基，則式Ⅰ化合物如方案2所示通過硫的去保護和進一步反應來制備。式Ⅴ中間體的反應在選自四氫呋喃(THF)、二噁烷、乙醚、二氯甲烷、己烷、甲苯等任選使用的惰性溶劑中于-20℃至溶劑沸點的溫度下進行5分鐘至72小時。與氫鹵化碳(例如一氯二氟甲烷、氯仿等)和堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀等)的反應任選地在相轉移催化劑存在下進行，或者是，與被離去基團(例如碘、溴、氯、甲磺酸基、對甲苯磺酸基等)取代的氫鹵化碳或鹵化碳反應，可任選地有堿存在，例如氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀等，并可任選地有相轉移催化劑存在，得到式Ⅰ化合物。式Ⅴ化合物也可以與一種活化的烯烴，例如四氟乙烯，在任選使用的堿性、酸性或游離基催化劑存在下反應。或者是，式Ⅴ的硫醇可以氧化成二硫化物(見“高等有機化學”(Advanced Organic Chemistry)第三版，p.1092,J.March,(1985),John Wiley & Sons,New York)，并利用與全鹵烷烴及游離基引發劑的反應，轉化成式Ⅰ化合物(例如見，C.Wakselman等，英國化學會志，化學通訊(J.Chem.Soc.,Chem.Commun),(1991),993)。
方案2
X=F,Cl,Br,I(可以是混合物),Y=Cl,Br,I,PTC=相轉移催化劑，例如BnEt3N
或Bu4N
鹽，L=離去基團(見正文)。
式Ⅰ化合物也可如方案3中所述制備。式Ⅱ化合物在金屬配合物，例如四(三苯膦)鈀(O)、氯化二(三苯膦)鈀(Ⅱ)或與例如三鄰甲苯基膦、三苯胂配合的乙酸鈀(Ⅱ)等的催化下與例如六甲基二錫反應，轉化成式Ⅵ的甲錫烷基衍生物，反應中可以加或不加輔助劑，例如氯化鋰、碘化亞銅、二烷基或三烷基胺等。隨后使式Ⅵ的甲錫烷基衍生物與式Ⅶ的取代的芳族衍生物在如上所述的金屬配合物催化劑存在下反應，得到式Ⅳ化合物，它同樣是式Ⅰ化合物(R6=R4)，或者在R6是一個保護基時，可以隨后用方案2中的反應轉化成式Ⅰ化合物。
方案3
R6=R4,R20=方案1中的定義，R21獨立地等于對R20定義的基團，n=0,1,2。
其中n=1或2的式Ⅰ化合物由其中n=0的式Ⅰ化合物通過溫和的氧化劑例如有機過酸、過碘酸鈉等的作用制備(例如見前面引用的March書，1089-1090頁等)。或者是，由例如其中n=1或2的式Ⅶ中間體通過方案3中的化學反應得到其中n=1或2的式Ⅰ產物。
所要的產物可以通過進行常規的反應后步驟來制得，例如萃取、過濾和濃縮，如果需要，用例如層析法和/或結晶法進一步適當純化。
上述的制備式Ⅰ化合物的某些試劑和反應條件可能與中間體內存在的某些官能度不相容。在這種情形，在合成中加入保護/去保護程序或官能基相互轉化步驟會有助于得到所要的產物。保護基的使用和選擇對于化學合成領域中的專業人員是顯而易見的(例如見Greene,T.W.,Wuts,P.G.M.“有機合成中的保護基”(Protective Groups in OrganicSynthesis)第二版，Wiley,New York,1991)。本領域技術人員會認識到，在某些情形，在任何個別方案中所述地那樣加入一種指定的試劑后，可能需要進行未詳細敘述的附加的常規合成步驟來完成式Ⅰ化合物的合成。
本領域技術人員還會認識到，本文所述的式Ⅰ化合物及中間體可以進行各種親電子、親核、游離基和有機金屬反應以及氧化和還原反應，以便加上取代基或變更已有的取代基。
不再作詳細敘述，相信本領域技術人員根據上面的說明可以在最大可能的范圍內利用本發明。因此，下面的實施例應被認為只供示例說明本發明。除了對于層析溶劑混合物或另外說明者外，百分數均為重量。層析溶劑混合物的份數和百分數，除非另外指明，均用體積表示。1H NMR譜以距離四甲基硅烷的低場ppm表示；m代表多重峰。
實施例1步驟A〔(4-溴苯基)硫代〕三(1-甲基乙基)硅烷的制備在氮氣氛下向45g 4-溴苯硫酚在250ml THF的溶液中加入53ml三異丙基氯硅烷和38ml DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)。反應混合物自發地受熱回流。令反應混合物冷卻，用500ml己烷稀釋。將形成的白色懸浮液經過Celite(硅藻土)墊過濾，濾餅用另加的己烷和100ml乙醚洗。濾液用冰冷的0.1N鹽酸水溶液、水、NaHCO3水溶液和飽和NaCl水溶液洗，用MgSO4干燥，減壓濃縮，得到82g步驟A標題化合物，為透明的油狀物。1H NMR(CDCl3,300MHz)δ1.1(m,18H),1.2(m,3H),7.3-7.4(m,4H)。步驟B2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫-4-〔4′-[[三(1-甲基乙基)甲硅烷基〕硫代][1,1′-聯苯基]-4-基]噁唑的制備將4.3g步驟A標題化合物在氮氣氛下溶于15ml THF中，將反應混合物冷至-65℃以下，隨后逐滴加入4.7ml 2.5M正丁醇鋰/己烷溶液。15分鐘后，逐滴加入26ml 0.5M ZnCl2/THF溶液。在另一只反應燒瓶中向201mg三(鄰甲苯基)膦在5ml THF中的溶液加入67mgPd(OAc)2，將此混合物攪拌5分鐘，隨后用插管加到主反應混合物中。加入3.85g 2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫-4-(4-碘苯基)噁唑(按WO 95/04726中所述制備)在10ml THF中的溶液，將反應混合物溫熱至室溫并攪拌2-3小時。將反應混合物倒入冰冷的NH4Cl水溶液中，用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和NaCl水溶液洗，用MgSO4干燥，減壓濃縮。油質殘余物吸附至硅膠上，施加在硅膠柱上，并用己烷/乙酸乙酯(6∶1，體積比)洗脫，得到3.6g步驟B標題化合物，為粘性油狀物。1H NMR(CDCl3,300MHz)δ1.1(m,18H),1.3(m,3H),4.3(m,1H),4.8(m,1H),5.5(m,1H),7.0(m,2H),7.3-7.5(m,5H),7.5-7.6(m,4H)。步驟C4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的制備在氮氣氛和15-20℃下(水浴冷卻)，向10.9g步驟B標題化合物在20ml THF中的溶液里加入23ml市售的氟化四正丁銨在THF(含5％水)中的1.0M溶液。5分鐘后加入剛粉碎的5.9g KOH，隨后通過一根插入表面以下的管子以足以保持稍微過剩壓力的速度加入過量的氟里昂22(一氯二氟甲烷)。20-30分鐘后停止加氣，將反應混合物倒入冰冷的NH4Cl水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。有機相依次用水和飽和NaCl水溶液洗，用MgSO4干燥，減壓濃縮。殘余物吸附到硅膠上，施加在硅膠柱上并用己烷/乙酸乙酯(4∶1至3∶1，體積比)洗脫，得到油狀物。該油狀物與乙醚和己烷一起研磨時結晶，生成白色固體，將其干燥后得到6.2g步驟C標題化合物，它是本發明化合物，熔點72-76℃。1H NMR(CDCl3,300MHz)δ4.3-4.4(m,1H),4.8(m,1H),5.5(m,1H),6.85(m,1H),7.0(m,2H),7.4-7.7(m,9H)。
實施例24-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的拆分將工業級4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑樣品(純度95％或更高)按10-15mg/ml溶在己烷/異丙醇(80/20)中。所形成的樣品溶液在(S,S)-Whelk-Ol柱(Regis公司的一種手性柱，Pirkle-Concept手性固定相由共價鍵合到5μm二氧化硅上的(S,S)-4-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)四氫化菲衍生形成)上分離，以己烷/異丙醇(80/20)作為流動相。對這項工作使用了分析柱(25cm×4.6mm內徑，Regis產品號786101)和制備柱(25cm×10mm內徑，Regis產品號786102)，每只柱上注入500μl或更多的樣品溶液。在8小時內由每只柱收集到約10-20mg的各對映體。(-)-4-〔4′-[(二氟甲基)硫代] [1,1′-聯苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑是最先洗脫的對映體(在分析柱上1ml/分的流速下保留時間tR=10分鐘，檢測器設定在波長310nm)，而(+)-4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑是第二個流出的對映體(在分析柱上流速1ml/分下保留時間tR=22分鐘，檢測器設定在波長310nm)。
樣品(-)-4-[4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的旋光度[α]D20=-27.8°±0.9°(c0.87,CHCl3)，熔點71-73℃，樣品(+)-4-[4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的旋光度[α]D20=+27.2°±2.0°(c0.99,CHCl3)，熔點77-78℃。
按照這里敘述的步驟和本領域已知的方法，可以制備以下表1-30中的式Ⅰ化合物。表1中的化合物的第1行可稱作1-1、1-2、1-3和1-4(用行和列表示)。表中包含的所有其它的特定化合物均可用類似的方式表示。在后面的表中使用以下縮寫Me=甲基，Et=乙基，OMe=甲氧基，OEt=乙氧基。
表1R1=F,R2=F,R3=H,R5=H,n=0,R4
表2R1=F,R2=F,R3=H,R5=H,n=1,R4=
p><p>表3R1=F,R2=F,R3=H,R5=H,n=2,R4=
表4R1=F,R2=F,R3=H,R5=Me,n=0,R4=
表5R1=F,R2=F,R3=H,R5=Me,n=1,R4=
表6R1=F,R2=F,R3=H,R5=Me,n=2,R4=
<p>表7R1=F,R2=F,R3=H,R5=Et,n=0,R4
表8R1=F,R2=F,R3=H,R5=Et,n=1,R4
表9R1=F,R2=F,R3=H,R5=Et,n=2,R4
表10R1=F,R2=F,R3=H,R5=OMe,n=0,R4
<p>表11R1=F,R2=F,R3=H,R5=OMe,n=1,R4=
表12R1=F,R2=F,R3=H,R5=OMe,n=2,R4=
表13R1=F,R2=F,R3=H,R5=OEt,n=0,R4=
表14R1=F,R2=F,R3=H,R5=OEt,n=1,R4=
表15R1=F,R2=F,R3=H,R5=OEt,n=2,R4=
表16R1=F,R2=F,R3=H,R5=F,n=0,R4=
表17R1=F,R2=F,R3=H,R5=F,n=1,R4=
表18R1=F,R2=F,R3=H,R5=F,n=2,R4=
表19R1=F,R2=F,R3=H,R5=Cl,n=0,R4=
表20R1=F,R2=F,R3=H,R5=Cl,n=l,R4=
表21R1=F,R2=F,R3=H,R5=Cl,n=2,R4=
表22R1=H,R2=F,R3=H,R5=H,n=0,R4=
表23R1=F,R2=Cl,R3=H,R5=H,n=0,R4
表24R1=Cl,R2=Cl,R3=H,R5=H,n=0,R4
表25R1=H,R2=Cl,R3=H,R5=H,n=0,R4
表26R1=F,R2=F,R3=F,R5=H,n=0,R4
表27R1=H,R2=F,R3=F,R5=H,n=0,R4
表28R1=F,R2=Cl,R3=F,R5=H,n=0,R4
表29R1=Cl,R2=Cl,R3=F,R5=H,n=0,R4=
表30R1=H,R2=Cl,R3=F,R5=H,n=0,R4=
表31
制劑/應用本發明化合物一般是以含有農業上適用的載體的制劑或組合物的形式使用，所述載體中含有液體稀釋劑、固體稀釋劑或表面活性劑中的至少一種。制劑或組合物的組分要選擇成與活性組分的物理性質、施用方式和諸如土壤類型、濕度和溫度等環境因素相適應。適用的制劑包括液體，例如溶液(包括乳油)、懸浮液、乳液(包括微乳液和/或懸乳液)等，它們可以任選地被增稠成凝膠。適用的制劑還包括固體，例如塵劑、粉劑、粒劑、丸劑、片劑、薄膜等，它們可以是水可分散的(“可濕的”)或水溶性的。可以將活性組分(微)膠囊化并進一步形成懸浮液或固體制劑；或者可以將整個活性組分制劑包封起來(或“加護膜”)。包封可以控制或延緩活性組分的釋放。可噴霧的制劑可以分布在合適的介質中并以每公頃約1到幾百升的噴霧體積施用。高濃度組合物主要是作為中間體用于進一步的配制。
制劑中通常含有有效量的活性成分、稀釋劑和表面活性劑，這些量處在以下的大致范圍內，加起來最高為100％重量。
重量％活性組分稀釋劑 表面活性劑水可分散及水溶性粒劑，5-900-941-15片劑及粉劑懸浮液，乳液，溶液(包 5-50 40-950-15括可乳化的濃縮物塵劑 1-25 70-990-5粒劑和丸劑0.01-995-99.99 0-15高濃度組合物 90-99 0-10 0-2典型的固體稀釋劑在Watkins等的“殺蟲粉劑稀釋劑與載體手冊”(Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers)，第2版，Dorland Books,Caldwell,New Jersey中有敘述。在Marsden的“溶劑指南”(Solvents Guide)第2版，Interscience,New York,1950中敘述了典型的液體稀釋劑。McCutcheon′s洗滌劑和乳化劑年鑒(McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual),AlluredPubl.Corp.,Ridgewood,New Jersey以及Sisely和Wood，表面活性劑大全(Encyclopedia of Surface Active Agents),Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964列出了表面活性劑及推薦的用途。所有的制劑均可含有少量的添加劑以減少泡沫、結塊、腐蝕、微生物生長等，或含有增稠劑以增高粘度。
表面活性劑包括例如聚乙氧基化的醇，聚乙氧基化的烷基酚，聚乙氧基化的失水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，有機硅氧烷，N,N-二烷基牛磺酸酯，木質素磺酸鹽，萘磺酸鹽甲醛縮合物，聚羧酸鹽和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固體稀釋劑包括例如粘土(如膨潤土、蒙脫土、硅鎂土和高嶺土)，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，硫酸鈣，碳酸鈉和碳酸氫鈉，以及硫酸鈉。液體稀釋劑包括例如水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，N-烷基吡咯烷酮，乙二醇，丙二醇，鏈烷烴，烷基苯，烷基萘，橄欖油、蓖麻油、亞麻子油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、豆油、菜籽油和椰子油，脂肪酸酯，酮類(如環己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮)和醇類(如甲醇、環己醇、癸醇和四氫呋喃醇)。
溶液，包括乳油，可以通過將各組分簡單地混合來制備。塵劑和粉劑可以利用摻混來制備，且常常在錘磨機或流能(fluid-energy)磨中研磨。懸浮液通常用濕磨法制備；例如見美國專利3,060,084。粒劑和丸劑可以通過將活性物質噴灑在預先形成的粒狀載體上或者利用團聚技術來制備。見Browning，“團聚”(Agglomeration),ChemicalEngineering,1967年12月4日，147-148頁，Perry的“化學工程師手冊”(Perry′s Chemical Engineer′s Handbook)第4版，McGraw-Hill,New York,1963,8-57頁及以后，以及WO 91/13546。丸劑可以按美國專利4,172,714中所述制備。水可分散和水溶性粒劑可以如美國專利4,144,050、3,920,442和德國專利3,246,493中所述制備。片劑可以按美國專利5,180,587、5,232,701和5,208,030中所述制備。薄膜可以如英國專利2,095,558和美國專利3,299,566中所述制備。
關于制劑工藝的進一步信息，可參看美國專利3,235,361第6欄16行至第7欄19行及實施例10-41；美國專利3,309,192第5欄43行至第7欄62行及實施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；美國專利2,891,855第3欄66行至第5欄17行和實施例1-4；Klingman“雜草防治的科學”(Weed Control as a Science),John Wiley & Sons,Inc.,NewYork,1961,81-96頁；以及Hance等“雜草防治手冊”(WeedControl Handbook)，第8版，Blackwell Scientific Publications,Oxford,1989。
在以下實施例中，所有的百分數均為重量百分數，所有制劑均用常規方法制備。化合物編號是指在索引表A-B中的化合物。
實施例A可濕性粉劑化合物265.0％十二烷基酚聚乙二醇醚2.0％木質素磺酸鈉4.0％硅鋁酸鈉6.0％蒙脫土(煅燒過 23.0％實施例B粒劑化合物2 10.0％硅鎂土顆粒(低揮發性物質，0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50號篩) 90.0％實施例C擠壓的丸劑化合物2 25.0％無水硫酸鈉 10.0％木質素磺酸鈣粗品 5.0％烷基萘磺酸鈉 1.0％鈣/鎂膨潤土 59.0％實施例D乳油化合物2 20.0％油溶性磺酸鹽和聚氧乙烯醚的摻混物10.0％異佛爾酮70.0％本發明化合物顯示出對很多種食葉、食果、食莖或根、食種子的水棲和土棲的節肢動物(術語“節肢動物”包括昆蟲、螨和線蟲)有活性。這些節肢動物對于生長與貯存的農作物、森林、溫室作物、觀賞植物、苗圃、貯存的食物和纖維制品、家畜、家庭用具以及公共健康和動物健康是害蟲。本領域技術人員會理解到，不是所有的化合物對于所有害蟲的所有生長階段都同樣有效。然而，本發明的所有化合物都顯示出防治害蟲的活性，這些害蟲包括鱗翅目的卵、幼蟲和成蟲；鞘翅目的食葉、食果、食根、食種子的幼蟲和成蟲；半翅目及同翅目的卵、幼蟲和成蟲；蜱螨目的卵、若蟲和成蟲；纓尾翅目、直翅目和革翅目的卵、未成年蟲和成蟲；雙翅目的卵、未成年蟲和成蟲；以及線蟲門的卵、幼蟲和成蟲。本發明化合物對于防治膜翅目、等翅目、蚤目、蚌蠊目、纓尾亞目和嚙蟲目的害蟲以及屬于蛛形綱和扁形動物門的害蟲也具有活性。特別是，本發明化合物具有防治以下害蟲的活性黃瓜十一星葉甲食根亞種(Diabrotica undecimpunctata howardi)，二點葉蟬(Macrostelesfascifrons)，墨西哥棉鈴象(Anthonomus grandis)，棉葉螨(Tetranychus urticae)，草地貪夜蛾(Spodoptera frugiperda)，豆衛矛蚜(Aphis fabae)，桃蚜(Myzus persica)，棉蚜(Aphisgossypii)，俄羅斯麥長管蚜(Diuraphis noxia)，麥長管蚜(Sitobionavenae)，煙芽夜蛾(Heliothis virescens)，稻根象(Lissorhoptrusoryzophilus)，水稻負泥蟲(Oulema oryzae)，白背飛虱(Sogatellafurcifera)，黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)，褐飛虱(Nilaparvatalugens)，灰飛虱(Laodelphax striatellus)，二化螟(Chilo suppressalis)，稻縱卷葉野螟(Cnaphalocrocis medinalis)，稻黑蝽(Scotinopharalurida)，美洲稻綠蝽(Oebalus pugnax)，中華稻綠蝽(Leptocorisachinensis)，稻棘綠蝽(Cletus puntiger)，和稻綠蝽(Nezara viridula)。本發明化合物具有殺螨活性，顯示出對以下各科的殺卵、殺幼蟲和化學抑生作用葉螨科，包括棉葉螨、紅葉螨、邁葉螨、太平洋葉螨、草莓葉螨、果苔螨、榆全爪螨、桔全爪螨、櫪始葉螨北方亞種、核桃始葉螨、六點始葉螨、尤馬始葉螨、Eotetranychus banksi和草地小爪螨；細須螨屬，包括葡萄短須螨、紫紅短須螨、加州短須螨和卵形短須螨；癭螨科，包括桔蕓銹螨、桔芽癭螨、桃刺銹螨、梨埃癭螨和芒果癭螨。更詳細的害蟲描述可參見WO 90/10623和WO 92/00673。
本發明化合物還可以與一種或多種其它的殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺細菌劑、殺螨劑、生長調節劑、化學抑生劑、化學信息劑、驅避劑、誘引劑、外激素、進食刺激劑或其它生物活性化合物混合，形成具有更廣譜的農業保護作用的多組分農藥。本發明化合物可以與其混配的這類農用保護劑的實例是殺蟲劑、殺線蟲劑和殺螨劑，例如阿巴美丁、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴威、涕滅威、氧涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、阿凡曼菌素、印楝素、谷硫磷、唑環錫、噁蟲威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯、溴硫磷、合殺威、噻嗪酮、丁酮威、硫線磷、西維因、蟲螨威、三硫磷、丁硫克百威、殺螟丹、滅螨猛、除線威、Chlorethoxyfos、毒蟲畏、Chlorfenapyr(AC 303630)、(E)-N-〔(6-氯-3-吡啶基)甲基〕-N′-氰基-N-甲基乙酰亞氨基酰胺(NI-25)、定蟲脲、氯甲磷、乙酯殺螨醇、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨螓、殺螟腈、乙腈菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環錫、氯氰菊酯、環丙三氨三嗪、溴氰菊酯、甲基一O五九、一O五九、殺螨隆、二嗪農、除線磷、敵敵畏、百治磷、乙硫磷、氟脲殺、樂果、甲基毒蟲畏、敵殺磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、滅克磷、氧嘧啶磷、甲氰菊酯、克線磷、喹螨醚、殺螨錫、殺螟松、仲丁威、苯硫威、苯醚威、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、銳勁特、氟啶胺、fluazuron(CGA 157419)、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯、氟胺氰菊酯、地蟲磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、咪蚜胺、異稻瘟凈、異唑磷、異丙胺磷、異丙威、異噁唑磷、伊維菌素、入-三氟氯氰菊酯、lufenuron(CGA 184669)、馬拉硫磷、滅蚜磷、倍硫磷亞砜、多聚乙醛、蟲螨畏、甲胺磷、殺樸磷、滅蟲威、滅多威、速滅威、烯蟲酯、甲氧滴滴涕、7-氯-2,5-二氫-2-[[(甲氧羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4α-羧酸甲酯(DPX-JW062)、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、氧化樂果、殺線威、砜吸磷、異砜磷、一六O五、甲基一六O五、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、氰肟磷、抗蚜威、甲基蟲螨磷、乙基蟲螨磷、溴丙磷、猛殺威、丙蟲磷、克螨特、殘殺威、丙硫磷、發果、pymetrozin、吡唑硫磷、噠螨酮、反滅菊酯、除蟲菊酯、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹噁磷、芐呋菊酯、魚藤酮、水楊硫磷、硫線磷、施樂寶(silafluofen)、spinosad、硫特普、硫滅克磷、米滿(RH 5992)、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏蟲脲、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁磷、殺蟲畏、久效威、硫雙威、二甲硫吸磷、硫磷嗪、四溴菊酯、苯噻螨、三唑磷、敵百蟲、殺蟲脲、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威和Eeta-氯氰菊酯；殺真菌劑，例如aldimorph、氨丙磷酸、敵菌靈、戊環唑、azoxystrobin(ICIA5504)、苯霜靈、麥銹靈、苯菌靈、樂殺螨、聯苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、波合多混合物(三堿式硫酸酮)、糠菌唑、磺嘧菌靈、丁塞特、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、滅螨猛、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、氧氯化銅、銅鹽、硫雜靈、三環錫、霜脲氰、環唑醇、Cyprodinil(CGA219417)、酯菌胺、雙氯酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、二氯殺螨醇、除螨靈、乙霉威、噁醚唑、甲菌定、烯酰嗎啉、烯唑醇、甲基烯唑醇、敵螨普、二苯胺、雙硫氧吡啶、滅菌磷、二噻農、多果定、敵菌酮、克瘟散、環氧唑(BAS 480F)、乙菌定、氯唑靈、異嘧菌醇、苯氰唑、呋菌胺、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、薯瘟錫、毒菌錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟菌安、fluquinconazole、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙膦鋁、麥穗寧、呋氨丙靈、拌種胺、雙胍鹽、六氯苯、己唑醇、土菌消、烯菌靈、酰胺唑、雙胍辛酸鹽、ipconazole、異稻瘟凈、異丙定、富士一號、春雷霉素、Kresoxim-methyl(BAS 490F)、錳銅混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、甲呋菌胺、(E)-2-(甲氧亞氨基)-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺代森聯(SSF-126)、噻菌胺、腈菌唑、甲胂鐵銨(甲胂酸鐵)、異丙消、環菌靈、甲呋酰胺、噁霜靈、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、四氯苯肽、匹馬霉素、病花靈、福代鋅、多氧霉素、噻菌靈、烯丙異噻唑、咪鮮安、腐霉利、丙環唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫、戊唑醇、葉枯酞、四氯硝基苯、氟醚唑、涕必靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯磷、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環唑、克啉菌、氟菌唑、嗪氨靈、triticonazole、烯效唑、有效霉素、乙烯菌核利；代森鋅和福美鋅；殺細菌劑，例如鏈霉素；以及生物試劑，例如蘇云金芽孢桿菌、蘇云金芽孢桿菌δ菌體內毒素、桿狀病毒多角體和昆蟲致病細菌、病毒和真菌。
在某些情形，與防治范圍類似、但作用方式不同的其它殺節肢動物劑組合，對于抗性治理特別有利。
優選用于更好地防治害蟲(使用率或作用范圍)或抗性治理的是本發明化合物與選自阿巴美丁、甲氰菊酯、銳勁特、咪蚜胺、滅多威、克螨特、噠螨酮、米滿和吡螨胺的一種殺昆蟲劑的混合物。特別優選混合物(化合物編號是指在索引素A-B中的化合物)選自以下各組化合物2和阿巴美丁；化合物2和甲氰菊酯；化合物2和銳勁特；化合物2和咪蚜胺；化合物2和滅多威；化合物2和克螨特；化合物2和噠螨酮；化合物2和米滿；化合物2和吡螨胺；化合物3和阿巴美丁；化合物3和甲氰菊酯；化合物3和銳勁特；化合物3和咪蚜胺；化合物3和滅多威；化合物3和克螨特；化合物3和噠螨酮；化合物3和米滿；化合物3和吡螨胺；化合物4和阿巴美丁；化合物4和甲氰菊酯；化合物4和銳勁特；化合物4和咪蚜胺；化合物4和滅多威；化合物4和克螨特；化合物4和噠螨酮；化合物4和米滿；化合物4和吡螨胺。
節肢動物害蟲的防治和農業、園藝和特種作物以及人類和動物健康的保護，是通過向害蟲的周圍環境，包括農業和/或非農業侵染區，向要保護的區域，或直接向要防治的害蟲，施用有效數量的一種或多種本發明化合物來實現的。因此，本發明還包括一種防治葉棲和土棲節肢動物及線蟲害蟲及保護農業和/或非農業作物的方法，該方法包括向害蟲周圍的環境，包括受侵染的農業和/或非農業區，向要保護的區域，或直接向要防治的害蟲，施用有效量的本發明化合物，或含有至少一種這類化合物的組合物。一種優選的施用方法是噴霧。或者是，這些化合物的粒劑可以施用到植物葉面或土壤上。其它的施用方法包括直接噴霧和滯留噴霧，空中噴霧，種子包衣，微囊包封，內吸，誘餌，耳標，大藥丸，煙霧發生器，熏蒸劑，氣霧劑，塵劑和很多其它形式。本發明化合物可以摻混到節肢動物采食的餌料中或加到例如捕集器等裝置內。
本發明化合物可以以其純形式施用，但最常用的是制劑形式，其中含有一種或多種化合物與合適的載體、稀釋劑和表面活性劑，根據所考慮的最終用途，可能還加有一種食物。一種優選的施用方法包括噴灑本發明化合物的水分散體或精制油溶液。與噴霧油、噴霧油濃縮物、鋪展粘著劑、輔助劑、其它溶劑和諸如胡椒基丁醚等增效劑混合常常能增強化合物的效力。
為實現有效防治所需的施用率取決于諸多因素，例如要防治的節肢動物的品種，害蟲的生活周期、發育階段、身體大小、地區、季節、宿主作物或動物、進食行為、交配行為、環境濕度、溫度等。在通常的情況下，每公頃約0.01-2kg活性組分的施用量足以防治農業生態系統中的害蟲，但是少到0.0001kg/公頃可能已經足夠，或者可能需要多至8kg/公頃。對于非農業施用，有效施用量約為1.0-50mg/平方米，但少至0.1mg/平方米可能已經足夠，或者可能需要多至150mg/平方米。
以下的試驗顯示了本發明化合物對特定害蟲的防治效力。“防治效力”表示對節肢動物發育的抑制作用(包括致死)，這造成取食的顯著減少。但是，本發明化合物所提供的防治害蟲的保護作用不限于這些品種。關于化合物的說明參見索引表A-B。在下面的索引表中使用以下縮寫Me=甲基，Et=乙基，OMe=甲氧基，OEt=乙氧基。
索引表A
化合物編號 R1R2R3R4R5nm.p(℃)1 F F H CH2FH0107-1092(實施例1) F F H CF2HH072-763FFHCF2H H171-724FFHCF2H H2115-1175FFHCH2F H1固體*6FFHCH2F H2固體*7FFHCF2H OEt 0油狀物*8FFHCF2H OMe 0油狀物*9FFHCH2CF3H0固體*10 FFHCF2Br H0100-10211 FFHCFClCF2Cl H090-92.512 FFHCF2Cl H0固體*13 FFHCF2CF3H0101-10414 FFHCF2H Me 0油狀物*15 FFHCF3Me 0固體*16 Cl HHCF2H H059-6217 FHHCF2H H070-7618 Cl Cl HCF2H H096-10019 Cl FHCF2H H0油狀物*20 Cl HHCF2H H1膠狀物*21 Cl HHCF2H H2固體*22(+) F FHCF2H H077-78異構體23(-) F FH CF2HH071-73異構體*1H NMR數據見索引表B。
索引表B化合物編號1HNMR數據(除非另外說明，均為CDCl3溶液)a5δ4.4(m,1H),4.8-4.9(m,1H),5.1-5.3(m,2H),5.5-5.6(m,1H),7.0(m,2H),7.4-7.5(m,3H),7.6(m,2H),7.7-7.8(m,4H).
6δ4.3-4.4(m,1H),4.9(m,1H),5.1-5.3(m,2H),5.5-5.6(m,1H),7 7.0(m,2H),7.4-7.5(m,3H),7.6(m,2H),7.8(m,2H),8.0(m,2H).
7δ1.4-1.5(t,3H),4.1-4.2(q,2H),4.2(m,1H),4.9(m,1H),5.7-5.8(m,1H),6.85(t,1H),7.0-7.1(m,3H),7.2(m,1H),7.4(m,1H),7.5(m,1H),7.6-7.7(m,4H).
8δ3.9(s,3H),4.2(m,1H),4.9(m,1H),5.7(m,1H),6.85(t,1H),7.0-7.1(m,3H),7.2(m,1H),7.4(m,1H),7.5(m,1H),7.6-7.7(m,4H).
9δ3.4-3.5(m,2H),4.3(m,1H),4.8(m,1H),5.5(m,1H),7.0(m,2H),7.2-7.6(m,9H),12 δ4.3-4.4(m,1H),4.8-4.9(m,1H),5.5(m,1H),7.0(m,2H),7.4-7.5(m,3H),7.6-7.8(m,6H).
14 δ2.4(s,3H),4.2(m,1H),4.9(m,1H),5.7(m,1H),6.85(t,1H),7.0(m,2H),7.4-7.6(m,4H),7.6-7.7(m,4H).
15 δ2.4(s,3H),4.2(m,1H),4.9(m,1H),5.7(m,1H),7.0(m,2H),7.4-7.5(m,4H),7.6-7.7(m,2H),7.7(m,2H).
19 δ4.4(m,1H),4.9(m,1H),5.6(m,1H), 6.86(t,1H),7.1(m,1H),7.3(m,1H),7.4(m,1H),7.4-7.5(m,2H),7.6-7.7(m,6H).
20 δ4.3-4.4(m,1H),4.8-4.9(m,1H),5.5(m,1H),6.1(t,1H),7.3-7.4(m,1H),7.4(m,1H),7.5(m,3H),7.6(m,2H),7.8(m,4H),7.9(m,1H).
21 δ4.3(m,1H),4.9(m,1H),5.5(m,1H),6.2(t,1H),7.3(m,1H),7.4(m,1H),7.5(m,3H),7.6-7.7(m,2H),7.8-7.9(m,3H),8.0-8.1(m,2H)a1H NMR數據用距離四甲基硅烷的低場ppm表示。偶合標志(s)單峰，(t)三重峰，(q)四重峰，(m)多重峰。
發明的生物實施例試驗A棉葉螨(Tetranychus urticae)將試驗化合物溶在最少量的丙酮中，然后加入含潤濕劑的水直到化合物濃度為50ppm，配成化合物溶液。將感染了棉葉螨卵的二周齡紅菜豆植株用轉臺噴霧器噴灑試驗溶液，直至向下滴流(相當于28g/公頃)。將植株放在溫度為25℃、相對濕度為50％的箱內。在所試驗的化合物中，以下化合物在噴藥7天后殺幼蟲/殺卵活性達到80％或更高1、2、3、4、5、6、7、8、9*、10*、11*、12**、13*、14*、15*、16**、17**、18**、19*和23*。
*化合物以5ppm的濃度噴灑(相當于2.8g/公頃)。
**化合物以0.5ppm的濃度噴灑(相當于0.28g/公頃)。
試驗B草地夜蛾全植株試驗將試驗化合物溶在最少量的丙酮中，加入含潤濕劑的水直到化合物濃度為10ppm，配成試驗化合物溶液。然后用一個旋轉平臺和一只噴霧器向大豆植株噴灑試驗化合物，直至向下滴流(相當于5.5g/公頃)。將處理過的植株干燥，使草地夜蛾幼蟲與切下的處理過的葉子接觸。將試驗單元保持在27℃和50％相對濕度下，對120小時后傳染幼蟲的死亡數評價以下化合物的致死率為80％或更高2*、3*、4*、5、6、7、8、9、10、11、12**、13、14、15**、16*、17*、18*、19和23**。
*化合物以3ppm的濃度噴灑(相當于1.6g/公頃)。
**化合物以0.3ppm的濃度噴灑(相當于0.16g/公頃)。
權利要求
1．一種式Ⅰ化合物及其農業上適用的鹽，
其中R1是H、F或Cl；R2是F或Cl；R3是H或F；R4是C1-C2鹵代烷基；R5是H、F、Cl、C1-C2烷基，或C1-C2烷氧基；且n是0、1或2；條件是，ⅰ)當R2是F,R3和R5是H且n是0時，則R4不是CF3；和ⅱ)當R1是F,R2是Cl,R3和R5是H且n是0時，則R4不是CF3。
2．權利要求1的化合物，其中R1和R2是F；R3是H；R4是CF2H、CF3、CF2Br、CF2CF2H或CF2CF3。
3．權利要求1的化合物，其中R1、R2和R3是F；R4是CF2H、CF3、CF2Br、CF2CF2H或CF2CF3。
4．權利要求1的化合物，其中R1是H；R2是Cl；R5是H。
5．權利要求4的化合物，該化合物選自2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-4,5-二氫噁唑；2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)亞磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-4,5-二氫噁唑；和2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-4,5-二氫噁唑。
6．權利要求2的化合物，其中R5是H。
7．權利要求6的化合物，其中R4是CF2H、CF3或CF2Br。
8．權利要求7的化合物，該化合物選自4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑；4-〔4′-〔(二氟甲基)亞磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑；和4-〔4′-〔(二氟甲基)磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑。
9．權利要求8的化合物，它是4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑。
10．權利要求8的化合物，它是4-〔4′-〔(二氟甲基)亞磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑。
11．權利要求8的化合物，它是4-〔4′-〔(二氟甲基)磺酰基][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑。
12．權利要求9的化合物，它是(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑。
13．權利要求10的化合物，它是(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的亞砜，其中該亞砜具有S構型。
14．權利要求10的化合物，它是(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的亞砜，其中該亞砜具有R構型。
15．權利要求1 1的化合物，它是(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-聯苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氫噁唑的砜。
16．一種殺節肢動物組合物，其中含有殺節肢動物有效數量的權利要求1化合物和表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑中的至少一種。
17．一種防治節肢動物的方法，其中包括用殺節肢動物有效數量的權利要求1化合物與節肢動物或其周圍環境接觸。
全文摘要
本發明公開了可作為殺節肢動物劑使用的式(Ⅰ)化合物,其中R
文檔編號A01N43/76GK1208406SQ97191711
公開日1999年2月17日 申請日期1997年1月7日 優先權日1996年1月16日
發明者J·K·龍, T·M·斯特文森 申請人:納幕爾杜邦公司