一種殺菌劑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農業植物保護領域，特別是設及一種具有改進性能的殺菌組合物，具 體地說是設及一種包含苯并異嚷挫嘟酬類和含銅制劑的殺菌組合物。
【背景技術】
[0002] 苯并異嚷挫嘟酬類化合物是一種新型、廣譜殺菌劑，主要用于防治和治療禾谷類 作物、蔬菜、水果等多種細菌、真菌性病害。其殺菌作用機理，主要包括破壞病菌細胞核結 構，使其失去屯、臟部位而衰竭死亡和干擾病菌細胞的新陳代謝，使其生理素亂，最終導致死 亡兩個方面。在病害發生初期使用可有效保護植株不受病原物侵染，病害發生后酌情增加 用藥量可明顯控制病菌的蔓延，從而達到保護和伊除的雙重作用。
[0003] 銅制劑農藥對常見的真菌性和細菌性病害具有良好的防治作用。農業上常用的銅 制劑主要分為有機銅和無機銅，無機銅主要有硫酸銅或堿式硫酸銅、氧化亞銅、氨氧化銅， 農業上常用有機銅主要為銅絡合物，常見的主要有班膠肥酸銅、乙酸銅、辛酸銅、癸酸銅、絡 氨銅或松脂酸銅。
[0004] 硫酸銅可W用于殺滅真菌。與石灰水混合后生成波爾多液，作為殺菌劑，用于控制 巧樣、葡萄等作物上的真菌。稀溶液用于水族館中滅菌W及除去蝸牛。由于銅離子對魚有 毒，用量必須嚴格控制。大多數真菌只需非常低濃度的硫酸銅就可被殺滅，大腸桿菌也可W 被控制。此外，養殖業也用作飼料添加劑微量元素銅的主要原料。
[0005] 氨氧化銅為藍色粉末，為保護性廣譜性殺菌劑。適用于瓜、果、菜等作物的主要真 菌和細菌性病害。配制后藥液穩定，擴散性能好。噴施后粘附性強，耐雨水沖刷，能穩定緩慢 釋放出銅離子，一般對作物不易產生藥害，病菌也不易產生抗藥性，同時可兼治真菌、細菌 病害，對人畜較安全。
[0006] 堿式硫酸銅多位點作用的殺菌劑，因其粒度細小，分散性好，耐雨水沖刷，能牢固 地粘附在植物表面形成一層保護膜，堿式硫酸銅依靠在植物表面上水的酸化，逐步釋放銅 離子，抑制真菌抱子萌發和菌絲發育，能有效防治作物的真菌及細菌性病害。
[0007] 氧化亞銅是保護性殺菌劑，有效地抑制菌絲體生長，破壞其生殖器官，防止蔓延。 用于種子處理和葉面噴霧。拌種防治白粉病、葉斑病、枯萎病、瘡挪病及腐爛病，能用于渡 菜、甜菜、番茄、胡椒、魏豆、南瓜、菜豆和甜瓜種子的浸種，也可噴灑，防治果樹病害。也可用 于拌種，殺滅蠟愉和蝸牛。
[000引班膠肥酸銅班膠肥酸銅是一定比例的下二酸絡銅、戊二酸絡銅和己二酸絡銅的混 合物，屬于保護性殺菌劑。銅離子與病原菌膜表面上的陽離子交換，使病原菌細胞膜上的蛋 白質凝固，同時部分銅離子滲透進入病原菌細胞內與某些酶結合，影響其活性。可用于防治 黃瓜細菌性角斑病，并對植物生長有刺激作用。
[0009]乙酸銅是通過乙酸與銅元素絡合而成，在農業生產活動中常用20%乙酸銅可濕性 粉劑來防治多種作物的病害，防治對象有巧倒病、炭痘病、枯萎病、病毒病等。而起適用的作 物包括黃瓜、西瓜、蔥蒜、番茄、辣椒、茄子等蔬菜及棉花、水稻等多種作物。
[0010] 辛酸銅、癸酸銅是主要防治作物的細菌性病害和真菌病害。如相橘潰瘍病、黃瓜細 菌性角斑病、水稻細菌性條斑病等。
[0011] 絡氨銅為硫酸四氨絡合銅鹽混合型農用殺菌劑，內吸性強，W保護作用為主，并有 一定的伊除作用，主要用于防治相橘潰瘍病，西瓜枯萎病、稻紋枯病等。對棉花、西瓜等作物 的生長有一定的促進作用。主要通過銅離子發揮殺菌作用，銅離子與病原菌細胞膜表面上 的r離子、H+離子等陽離子交換，使病原菌細胞膜上的蛋白質凝固，同時部分銅離子滲透入 病原菌細胞內與某些酶結合，影響其活性，絡氨銅對棉苗、西瓜等的生長具一定的促進作 用，起到一定的抗病和增產作用。氨銅能防治真菌、細菌和霉菌引起的多種病害，并能促進 植物根深葉茂，增加葉綠素含量，增強光合作用及抗旱能力，有明顯的增產作用。
[0012] 松脂酸銅是一種高效低毒廣譜的新型銅制劑殺菌農藥，具有持效期長、使用方便 的新特點，克服了原波爾多液的許多缺點，是取代波爾多液的理想殺菌劑。并且有預防保護 和治療雙重作用。可用于防治多種真菌和細菌所引起的常見植物病害，對蔬菜有明顯的刺 激生長作用，可與其它殺菌劑交替，噴灑效果好。用于防治瓜類霜霉病、疫病、黑星病、炭痘 病、細菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多種蔬菜病害。
[0013] 實際的農藥經驗已經表明，重復且專一施用一種活性化合物來防治有害真菌在很 多情況下將導致真菌菌株的快速選擇性，為降低抗性真菌菌株選擇性的危險性，目前通常 使用不同活性化合物的混合物來防治有害真菌。通過將具有不同作用機理的活性化合物進 行組合，可延緩抗性產生，降低施用量，減少防治成本。
【發明內容】
[0014] 本發明的目的是針對殺菌劑在實際應用中抗性^及±壤殘留問題，篩選出不同殺 菌原理的殺菌劑進行復配，得到新的一種殺菌劑組合物，W提高殺菌劑防治效果，延緩抗性 產生，降低施用量，減少防治成本。
[0015] 本發明的另一個目的是提供包含兩種有效成分A和B殺菌組合物的制備方法及在 農業領域防治農作物病害的應用。
[0016] 本發明的目的可W通過W下措施達到：
[0017] -種具有增效作用的殺菌劑組合物，該組合物包含A和B兩種活性組分，其中活性 組分A為具有式(I)的結構化合物，活性組分B為選自含無機銅或有機銅殺菌劑中的一種。
[0019] 式（I)中，R選自H或打~C偏基。
[0020] 在一種優選方案中，活性組分B中的有機銅殺菌劑為含銅絡合物。
[0021 ]在一種更優選方案中，活性組分B中的無機銅殺菌劑選自硫酸銅、堿式硫酸銅、氧 化亞銅或氨氧化銅中的一種，有機銅殺菌劑選自班膠肥酸銅、乙酸銅、辛酸銅、癸酸銅、絡氨 銅或松脂酸銅中的一種。
[0022]本發明中的Cl~Cs烷基是指含有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它包括Cl烷基 (如甲基）、C2烷基(如乙基）、C3烷基(如正丙基、異丙基）、C4烷基(如正下基、異下基、叔下基、 仲了基）、Cs烷基(如正戊基等）、Cs烷基、C7烷基、Cs烷基。它包括但不限于Cl~Cs烷基、Cl~Cs 烷基、。~C4烷基等。
[0023] 在一種優選方案中，R選自H或打~C4烷基。
[0024] 在一種更優選的方案中，R選自H、-C出或-C姐9。
[002引式（I)中，當R為H時，A為1，2-苯并異嚷挫嘟-3-酬(說明書中簡稱BIT)。
[00%] 式(I)中，當R為C出時，A為2-甲基-1,2-苯并異嚷挫嘟-3-酬(說明書中簡稱MBIT)。
[0027] 式（I)中，當R為C4曲時，A為2-下基-1，2-苯并異嚷挫嘟-3-酬，該式中的"下堂'可W 選擇正下基、異下基、叔下基、仲下基，統稱為2-下基-1,2-苯并異嚷挫嘟-3-酬(說明書中， 正-下基-1，2-苯并異嚷挫嘟-3-酬簡稱BB口）。
[0028] 本發明中的辛酸銅為絡合銅，可W為直鏈的正辛酸銅或其他形式的含有支鏈烷基 的辛酸銅。
[0029] 本發明中的癸酸銅為絡合銅，可W為直鏈的正癸酸銅或其他形式的含有支鏈烷基 的癸酸銅。
[0030] 發明人通過試驗發現，本發明的組合物是用于防治農作物細菌或真菌性病害防治 增效明顯，更重要的是施用量減少，降低使用成本。含有組分A與組分B的化合物結構類型不 同，作用機制各異，兩者復配能夠擴大殺菌譜，并且可W在一定程度上延緩病原菌抗性的產 生和發展速度，且組分A與組分B之間無交互抗性。
[0031 ] 本發明殺菌劑組合物中的兩組分之間的重量比為1: 30~15 :1，優選1: 25~10:1， 進一步優選1:20~10:1，更優選1:20~1:1。為使兩組分間的藥效增效作用更為顯著，組分A 和組分B的重量兩組分之間的重量比可W進一步優化至1:20~8:1，特別優選的比例為1:20 ~5:1。在一種方案中，兩組分之間的重量比可W在1:30、1:29、1:28、1:27、1:26、1:25、1: 24、1:24、1:22、1:21、1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、 1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12: 1、13:1、14:1、15:1、2:3、3:2、2:5、5:2、3:4、4:3、5:2、2:5、5:3、3:5、5:4、4:5運些比例中選 擇。運些比例可W理解為重量比，也可W包括摩爾比。
[0032] 本發明的組合物可W由活性成分和農藥助劑或輔料制成農藥上允許的劑型。進一 步的，該組合物由5~80%重量份的活性組分與95~20 %重量份的農藥助劑組成農藥上允 許的劑型。
[0033] 本發明提供了包含組分A和組分B的殺菌組合物在農業領域防治農作物病害方面 的用途，特別是在防治某些作物的真菌或細菌方面的用途。
[0034] 上述組合物具體可包含農藥助劑或輔料，例如載體、溶劑、分散劑、潤濕劑、膠粘 劑、增稠劑、粘合劑、表面活性劑或肥料等中的一種或幾種。在施用的過程中可W混合常用 的助劑。
[0035] 合適的助劑或輔料可W是固體或液體，它們通常是劑型加工過程中常用的物質， 例如天然的或再生的礦物質，溶劑、分散劑、潤濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑。
[0036] 為提供使用效果，本發明的組合物可W與肥料加工成各種劑型的制劑，或與肥料 共同施用或混用。合適的肥料如含有氮、憐、鐘等中的一種或幾種大量元素，或含有銅、鐵、 儘、鋒、棚、巧、儀、硫等中的一種或幾種微量元素，或含有腐殖酸、氨基酸等肥料的一種或兩 種的混合物。
[0037] 本發明組合物的施用方法包括將本發明的組合物用于植物生長的地上部分，特別 是葉部或葉面。可W選擇浸種或涂抹于防治對象表面。施用的頻率和施用量取決于病原體 的生物學和氣候生存條件。可W將植物的生長場所，如稻田，用組合物的液體制劑浸濕，或 者將組合物W固體形式施用于±壤中，如W顆粒形式(±壤施用），組合物可^由±壤經植 物根部進入植物體內（內吸作用）。
[0038] 本發明的組合物可W制備成農藥上可接受的各種劑型，包括但不限于乳油、懸浮 劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、粉劑、粒劑、水劑、水乳劑、微乳劑、毒巧、母液、母粉等，在一種 優選方案中，本發明的劑型采用可濕性粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑或微乳劑。根據運 些組合物的性質W及施用組合物所要達到的目的和環境情況，可W選擇將組合物W噴霧、 彌霧、噴粉、撒播或潑誘等之類的方法施用。
[0039] 可用已知的方法可W將本發明的組合物制備成各種劑型，可W將有效成分與助 劑，如溶劑、固體載體，需要時可W與表面活性劑一起均勻混合、研磨，制備成所需要的劑 型。
[0040] 上述的溶劑可選自芳香控，優選含8-12個碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，獻 酸醋類，如獻酸二下醋或獻酸二辛酸，脂肪控類，如環已燒或石蠟，醇和乙二醇和它們的酸 和醋，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酬類，如環已酬，強極性的溶劑，如N-甲基-2-化咯燒 酬，二甲基亞諷或二甲基甲酯胺，和植物油或植物油，如大豆油。
[0041] 上述的固體載體，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺 上，蒙脫石或活性白上。為了管理組合物的物理性能，也可W加入高分散性娃酸或高分散性 吸附聚合物載體，例如粒狀吸附載體或非吸附載體，合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮 石、皂±或膨潤±;合適的非吸附載體如方解石或砂。另外，可W使用大量的無機性質或有 機性質的預制成粒狀的材料作為載體，特別是白云石。
[0042] 根據本發明的組合物中的有效成分的化學性質，合適的表面活性劑為木質素橫 酸、糞橫酸、苯酪橫酸、堿±金屬鹽或胺鹽，烷基芳基橫酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基橫酸鹽，脂肪 醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇酸，還有橫化糞和糞衍生物與甲醒的縮合物，糞或 糞橫酸與苯酪和甲醒的縮合物，聚氧乙締辛基苯基酸，乙氧基化異辛基酪，辛基酪，壬基酪， 烷基芳基聚乙二醇酸，=下基苯聚乙二醇酸，=硬脂基苯基聚乙二醇酸，烷基芳基聚酸醇， 乙氧基化藍麻油，聚氧乙締烷基酸，氧化乙締縮合物、乙氧基化聚氧丙締，月桂酸聚乙二醇 酸縮醒，山梨醇醋，木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
[0043] 在制備