纖維素酰化物膜及其制造方法、延遲膜、偏振器以及圖像顯示裝置的制作方法

專利名稱：纖維素酰化物膜及其制造方法、延遲膜、偏振器以及圖像顯示裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及制造纖維素酰化物膜的方法。具體地，本發明涉及制造Nz為0 1. 5 的纖維素酰化物膜的方法，特別地，本發明涉及制造膜的方法，其中阻止增塑劑從膜中蒸發 和滲出。
背景技術：
在鹵化銀照相材料、延遲膜、偏振器和圖像顯示裝置中，使用典型的纖維素酯、聚 酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、乙烯基聚合物或聚酰亞胺的聚合物膜。由這些聚合物能夠制 造表面平滑度和均勻性方面更加優異的膜，因此，所述聚合物被廣泛地用于光學膜。其中， 透水率合適的纖維素酯膜，能夠于在線操作中直接粘合到由聚乙烯醇(PVA)/碘形成的大 部分常規偏振膜上。因此，纖維素酰化物、尤其是纖維素乙酸酯被廣泛地用作偏振器的保護 膜。另一方面，當將纖維素酰化物膜用于光學用途如用于延遲膜、延遲膜的載體、偏振 器的保護膜和液晶顯示裝置時，它們光學各項異性的控制是決定顯示裝置性能(例如能見 度)的極其重要的因素。近來要求擴展液晶顯示裝置的視角，所以期望改進裝置中的延遲 補償，為此期望適當控制布置在偏振膜和液晶盒之間的延遲膜在面內延遲Re (可將其簡稱 做Re)和厚度方向的延遲Rth (將其簡稱做Rth)。至今，期望將具有Nz (Nz = Rth/Re+0. 5)為0 1. 5的特性的膜用于IPS或TN模 式的液晶顯示裝置的光學補償膜，且已經提出了所述膜的生產方法。例如，W02008/114332主張，通過單軸拉伸膜并在不低于Tg或Tc的高溫下對其進 行加熱，生產具有上述光學特性的光學補償膜。在JP-A5-157911中，對膜在縱向(machine direction)上加熱下進行層壓并拉 伸，由此使得制得的層壓品具有上述光學特性。然而，W02008/114332需要拉伸和高溫結晶處理步驟，因此生產方法復雜且昂貴。 另外，由于需要這種高溫結晶處理，所以所述方法引起膜中的增塑劑蒸發并滲出的問題。在JP-A5-157911中，慢軸(slow axis)方向與拉伸方向相同，或者即所述膜縱向 中具有慢軸，因此，在卷對卷(roll-to-roll)工藝中所述膜不能粘合到偏振器上。另外，所 述方法要求膜不用于最終產品中，因此引起了浪費增加和成本增加方面的問題。因此，期望一種制造Nz為0 1. 5的膜的方法，所述方法沒有膜中增塑劑蒸發和 滲出的問題，且沒有浪費增加和成本增加的問題。

發明內容
考慮到上述目前的狀況和研究，本發明人旨在提供一種制造纖維素酰化物膜的方 法，所述纖維素酰化物膜的Nz為0 1. 5并滿足添加劑蒸發抵抗性和滲出抵抗性，而這些 是常規的光學補償膜不能達到的。
本發明人已經進行了勤奮地研究，結果發現，通過下列措施能夠實現本發明的上 述目的。具體地，本發明包括如下[1] 一種制造纖維素酰化物膜的方法，其以下列順序包括流延聚合物溶液以形成連續材料(web)，所述聚合物溶液包含數均分子量為 200 10000的增塑劑和纖維素酰化物(流延步驟)；在-30°C 30°C下在一個方向上拉伸所述連續材料，所述連續材料殘留溶劑量為 100 300質量％ (第一拉伸步驟)；在控制所述連續材料的表面溫度使得不會達到200°C以上的同時，對拉伸過的連 續材料進行干燥以將殘留溶劑量從6 120質量％降低到少于12質量％ (干燥步驟)；以 及在60°C 200°C下，在與第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所述制得的膜 (第二拉伸步驟)。[2]如[1]所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中通過干燥將殘留溶劑量從8 100質量％降低到2 10質量％。[3]如[1]或[2]所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述第一拉伸在縱向上 拉伸所述連續材料。[4]如[1] [3]中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中在干燥期間， 將所述連續材料的表面溫度控制為50 120°C。[5]如[1] [4]中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述纖維素酰 化物膜的酰基取代度為2. 7 3. 0。[6]如[1] [5]中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中在所述纖維素 酰化物中的酰基為乙酰基。[7]如[1] [6]中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含具有負特性雙折射的增塑劑。[8]如[7]所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述具有負特性雙折射的增 塑劑的重均分子量為1000 10000。[9]如[1] [8]中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含數均分子量為500 10000且具有重復單元的增塑劑。[10]如[1] [9]中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述聚合物 溶液包含聚酯型增塑劑。[11]如[1] [10]中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述聚合物 溶液包含其量占其中纖維素酰化物的2 30質量％的增塑劑。本發明可應用于下列優選實施方案[12] 一種通過如下操作制造的纖維素酰化物膜流延聚合物溶液以形成連續材料，所述聚合物溶液包含數均分子量為200 10000的增塑劑和纖維素酰化物；在_30°C 30°C下在一個方向上拉伸的殘留溶劑量為100 300質量％的所述連 續材料；在控制所述連續材料的表面溫度使得不會達到200°C以上的同時，對拉伸過的連
5續材料進行干燥以將殘留溶劑量從6 120質量％降低到少于12質量％ ；以及在60°C 200°C下，在與第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所述制得的膜。[13]如[12]所述的纖維素酰化物膜，其中結晶熱A He為0 1. OJ/g。[14]如[12]或[13]所述的纖維素酰化物膜，其中面內延遲(Re)為60nm 300nmo[15]如[12] [14]中任一項所述的纖維素酰化物膜，其中拉伸中所述慢軸方向 垂直于所述縱向。[16]如[12] [15]中任一項所述的纖維素酰化物膜，其中厚度方向的延遲 (Rth)為-10nm 80nm。[17] 一種延遲膜，其包含液晶組合物的光學各項異性層和[12] [16]中任一項 的纖維素酰化物膜的層壓材料。[18] 一種偏振器，其包含[12] [16]中任一項的纖維素酰化物膜。[19] 一種圖像顯示裝置，其包含[18]的偏振器。[20]如[19]所述的圖像顯示裝置，其具有液晶盒，其中所述顯示模式為面內轉換 (IPS)模式或扭曲向列(TN)模式。即使當制造的膜被制成滿足Nz為0 1. 5的光學特性時，本發明制造纖維素酰化 物膜的方法也不需要高溫熱處理，因此，所述方法制造了一種纖維素酰化物膜，其中降低了 添加劑的蒸發并阻止了添加劑的滲出。本發明還提供包含纖維素酰化物膜并具有良好光學性能的延遲膜、偏振器和液晶 顯示裝置。


圖1為偏振器的一個實施方案的示意性橫截面視圖，其中應用了通過本發明制造 纖維素酰化物膜的方法所制造的纖維素酰化物膜。圖2是液晶顯示裝置的一個實施方案的示意性橫截面視圖，其中應用了由本發明 制造纖維素酰化物膜的方法制造的纖維素酰化物膜。在這些圖中，10表示延遲膜，11表示液晶組合物的光學各項異性層，12表示纖維 素酰化物膜，13表示偏振膜，14表示保護膜，15表示偏振器，16表示液晶盒，17表示TN模式 的液晶顯示 置。
具體實施例方式現在將對制造纖維素酰化物膜的方法和通過本發明方法制造的纖維素酰化物膜 的具體情況進行描述。盡管通常可以根據本發明的典型實施方式來完成其結構特征的下述 說明，但是應理解，不能將本發明限制為任何這樣的實施方式。還應注意，如本文中通過使 用單詞“從”和“到”、或者只是單詞“到”、或者符號“ ”所表示的所有數值范圍，被認為包 括其由這種單詞或符號所定義的下限和上限，除非有其他說明。在本發明中，“質量％ ”意 思等于“重量％ ”且“質量的％，，意思等于“重量的％ ”。在本說明書中，ReU)和RthU)各自分別為Re和Rth在波長為Xnm下的值。 本文中所提到的、未為其給出特殊定義的Re和Rth分別為Re (550)和Rth (550)。
制造纖維素酰化物膜的方法本發明制造纖維素酰化物膜的方法(下文中可稱作“本發明的方法”)包括流延 聚合物溶液以形成連續材料，所述聚合物溶液包含數均分子量為200 10000的增塑劑和 纖維素酰化物(流延步驟)；在-30°C 30°C下在一個方向上拉伸所述連續材料，所述連續 材料殘留溶劑量為100 300質量％ (第一拉伸步驟)；在控制所述連續材料的表面溫度 使得不會達到200°C以上的同時，對拉伸過的連續材料進行干燥以將殘留溶劑量從6 120 質量％降低到少于12質量％ (干燥步驟)；以及在60°C 200°C下，在與第一拉伸的拉伸 方向不同的方向上拉伸所述制得的膜(第二拉伸步驟)。所述干燥步驟可以稱作結晶處理(步驟)。“連續材料”是指干燥步驟之前的纖維 素酰化物膜。“將殘留溶劑量從其6 120質量％的狀況降低到小于12質量％的狀況”是指，當 在干燥步驟開始時殘留溶劑量S(單位質量％ )為6 12質量％，在干燥步驟結束時，殘 留溶劑量降低至小于S質量％。根據本發明纖維素酰化物膜的制造方法，在第一拉伸步驟中對殘留溶劑量為 100 300%的連續材料進行拉伸，因此，即使當拉伸溫度比干燥拉伸中的溫度低時，所述 連續材料很少破裂。另外，由于在結晶處理之前，拉伸中的拉伸比可以增大，因此即使在拉 伸之后的結晶處理步驟中，結晶度仍能夠增加。在本發明的纖維素酰化物膜的制造方法中，在第一拉伸步驟中對殘留溶劑量為 100 300%的連續材料進行拉伸，因此，能夠以高拉伸比對所述連續材料進行拉伸。因此， 在本發明的制造方法中，所述纖維素酰化物膜的Re的允許范圍寬。此外，本發明的制造方法包括在平均表面溫度不超過200°C下對所述連續材料進 行干燥的步驟，且所述方法的特征在于所述干燥步驟。在所述范圍內，能夠獲得本發明中具 有下述光學特性的膜。在上述條件下，干燥溫度低，因此本發明沒有下述的添加劑滲出或蒸發的問題，且 沒有膜劣化的問題。流延步驟在本發明制造纖維素酰化物膜的方法中，通過在流延步驟中對含纖維素酰化物的 聚合物溶液進行流延來制造連續材料。纖維素酰化物優選使用纖維素酰化物作為纖維素酰化物膜的主要成分聚合物。本文中所提及的 “主要成分聚合物”的含義，當所述膜由一種聚合物形成時，是指聚合物自身；當所述膜由不 同聚合物形成時，則其是指構成所述膜的所有聚合物中質量分數最高的聚合物。纖維素酰化物膜包含纖維素酰化物。關于用作纖維素酰化物膜的材料的纖維素酰化物的酰基取代度，例如可以使用只 具有乙酰基的纖維素酰化物，或者，還可以使用包含具有多個不同酰基取代基的纖維素酰 化物的組合物。優選地，纖維素酰化物的總取代度為2. 7 3. 0，以制備具有負特性雙折射 的膜。“負特性雙折射”是指聚合物膜具有這樣的性質，使得當拉伸時，所述膜在垂直于拉伸 方向的方向上的折射率最大。優選地，在本發明中，當具有上述酰基取代度且通過下述拉伸 或結晶處理步驟進行加工，所述膜獲得了必要的負特性雙折射。
所述纖維素酰化物為纖維素與酸的酯。用于所述酯的酸優選為有機酸，更優選羧 酸，還更優選2 22個碳原子數的脂肪酸，最優選2 4個碳原子的低級脂肪酸。在所述纖維素酰化物中，在構成纖維素的葡萄糖單元的2_、3_和6-位上存在的羥 基氫原子，全部或部分地被酰基取代。所述酰基的實例為乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰 基、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六 烷酰基、十八烷酰基、環己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。所述酰基優選 乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、新戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、 肉桂酰基，最優選乙酰基、丙酰基、丁酰基。所述纖維素酯可以為纖維素與不同羧酸的酯。可以用不同的酰基對所述纖維素酰 化物進行取代。關于通過本發明制造方法制造的纖維素酰化物膜，通過控制SA和SB來控制Re中 的表達(expression in Re)和延遲的濕度依賴性。所述SA和SB分別代表乙酰基(具有 2個碳原子)對纖維素酰化物中纖維素的羥基進行取代的取代度和具有3個以上碳原子的 酰基對纖維素的羥基進行取代的取代度。而且，利用它們還可以控制Tc并由此控制高的蒸 發結晶處理溫度。延遲的濕度依賴性是隨濕度的可逆延遲變量。根據膜一一依照本發明制造方法制造的纖維素酰化物膜的必要光學性能，適當 控制 SA+SB。優選地，2. 70 < SA+SB ^ 3. 00,更優選 2. 88 < SA+SB ^ 3. 00,更加優選 2. 89^ SA+SB <2.99，還更優選 2. 90^ SA+SB <2.98，進一步更優選 2. 92^ SA+SB <2.97。 SA+SB增加，使得在高度蒸發結晶處理之后得到的膜的Re可增大，膜的Tc可降低且膜的延 遲的濕度依賴性可得到改善。當Tc設得較低時，可將高蒸發結晶處理溫度設得相對低。通過控制SB，可以控制由本發明的制造方法制造的纖維素酰化物膜延遲的濕度依 賴性。通過增大SB，可降低所述膜延遲的濕度依賴性，且可降低所述膜的玻璃化轉變溫度和 熔點。考慮到膜延遲的濕度依賴性與降低其玻璃化轉變溫度和熔點之間的平衡，SB的范圍 優選為0 < SB < 3. 0，更優選0 < SB < 1. 0，更加優選SB = 0。在纖維素的全部羥基被取 代的情況下，上述取代度為3。通過已知的方法可合成纖維素酯。關于合成纖維素酰化物的方法，在Nobuhiko Migita等人的WoodChemistry (木材 化學)第180-190頁(Kyoritsu Publishing, 1986)中描述了其基本原理。合成纖維素酰 化物的一種典型方法是利用羧酸酐_羧酸-硫酸催化劑的液相酰基化法。具體地，用適量 的羧酸如乙酸對纖維素的起始材料如棉絨或木漿進行預處理，然后，放入預先冷卻的酰基 化混合物中以進行酯化，從而合成完全的纖維素酰化物(其中在2-、3_和6-位中總的酰基 取代度接近3. 00)。所述酰基化混合物通常包括充當溶劑的羧酸；充當酯化劑的羧酸酐；和 充當催化劑的硫酸。一般地，用于所述工藝中的羧酸酐的量在化學計量上超過在所述系統 中與羧酸酐反應的纖維素中存在的水的總量。然后，在酰基化之后，將仍殘留在系統中的過剩的羧酸酐進行水解，為此，向所述 系統中添加水或含水乙酸。然后，為了部分中和所述酯化催化劑，向所述系統中添加含中和 劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液。然后，在少量 酰基化催化劑(通常為殘留在系統中的硫酸)存在下，將制得的完全纖維素酰化物保持在 20 90°C下以對其進行造化和熟化，由此，將其轉化成具有期望的酰基取代度和期望的聚合度的纖維素酰化物。在得到期望的纖維素酰化物時，利用上述中和劑將仍殘留在系統中 的催化劑完全中和；或者，不中和其中的催化劑，并將聚合物溶液放入水或稀釋的乙酸(或 者將水或稀釋的乙酸放入所述聚合物溶液中)中，由此分離所述纖維素酰化物，其后，將其 洗滌并穩定化，以獲得目的產物，纖維素酰化物。優選地，所述纖維素酰化物的聚合度為150 500，以作為其粘均聚合度，更優選 200 400，還更優選 220 350。根據 Uda 等人(Kazuo Uda, Hideo Saito Journal of the Fiber Society of Japan(日本纖維會志)，18卷，第1期，105 120頁，1962年)的限制 粘度法的說明測量所述粘均聚合度。在JP-A-9-95538中也描述了測量粘均聚合度的方法。低分子成分的量少的纖維素酰化物可以具有高的平均分子量(聚合度)，但是其 粘度可以比普通纖維素酰化物的粘度低。通過從從普通方法合成的纖維素酰化物中除去低 分子成分，可得到低分子成分的量少的這種纖維素酰化物。通過用適量有機溶劑洗滌纖維 素酰化物，可以實現除去低分子成分。低分子成分的量少的纖維素酰化物可通過合成獲得。 在合成低分子成分的量少的纖維素酰化物的情況中，期望相對于100質量份的纖維素計， 將酰基化中硫酸催化劑的量控制為0. 5 25質量份。在將硫酸催化劑的量控制到所述范 圍內時，則能夠合成具有優選的分子量分布(均勻分子量分布)的纖維素酰化物。通過凝 膠滲透色譜(GPC)等，能夠測量纖維素酰化物的聚合度和分子量分布。在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin (No. 2001-1745，2001 年 3 月 15 日發 布)第7 12頁中，也描述了用于纖維素酯的起始材料棉花和其合成方法。在制造纖維素酰化物膜中，用作起始材料的纖維素酰化物可以為粉末狀或顆粒狀 的，或者可以是制成丸粒狀的。用作起始材料的纖維素酰化物中的含水量優選為至多1.0 質量％，更優選至多0. 7質量％，最優選至多0. 5質量％。根據情況，含水量優選為至多0. 2 質量％。在纖維素酰化物的含水量不在所述優選范圍內的情況中，期望利用干燥空氣或通 過加熱對所述纖維素酰化物進行干燥，并然后將其用于本發明中。在制造纖維素酰化物膜中，可以單一或組合使用一種或多種不同類型的聚合物。聚合物溶液根據溶液流延成膜方法制造所述連續材料，其中在本發明的流延步驟中，將含有 聚合物和任選的各種添加劑的纖維素酰化物溶液流延成膜。所述聚合物溶液可用于溶液流 延成膜法中。溶劑用于制造纖維素酰化物的聚合物溶液中的主要溶劑優選是該纖維素酰化物的良 好溶劑的有機溶劑。從降低干燥時的工作量考慮，所述有機溶劑的類型優選為沸點不超過 80°C的類型。更優選地，所述有機溶劑的沸點為10 80°C，還更優選20 60°C。根據情 況，還可優選使用沸點為30 45°C的有機溶劑作為主要溶劑。在本發明中，在干燥步驟的 開始階段，可以使用含有溶劑和鹵代烴的溶劑系統，所述溶劑蒸發程度小、能夠逐漸濃縮且 沸點不低于95°C，其中鹵代烴的量按總的溶劑系統計為1 15質量％，優選1 10質量％， 更優選1.5 8質量％。沸點不低于95°C的溶劑優選是纖維素酰化物的差溶劑。沸點不 低于95°C的溶劑的具體實例包括下面作為“與主溶劑組合的有機溶劑”的具體實例提到的 溶劑中沸點不低于95°C的那些。最重要的是，優選丁醇、戊醇、和1，4_ 二惡烷。更優選地， 用于本發明中聚合物溶液的溶劑含有醇。在“沸點不低于95°C的溶劑”為醇如丁醇的情況中，其含量可計算為本文中所指的醇含量。使用所述類型的溶劑，可以在高蒸發結晶處理溫 度下增加制造的纖維素酰化物膜的機械強度，因此，在高蒸發結晶處理期間，可防止所述膜 超過必要的拉伸，并可由此防止膜輕易斷裂。所述主溶劑包括可具有支鏈結構或環狀結構的鹵代烴、酯、酮、醚、醇和烴。主溶劑 可具有酯、酮、醚和醇(即-0-、-co-、-coo-、-OH")中任意兩種以上的官能團。此外，可以 利用鹵素原子(尤其是氟原子)對這些酯、酮、醚和醇的烴部分中的氫原子進行取代。關于 在制造通過本發明的制造方法制造的纖維素酰化物膜中所使用的聚合物溶液的主溶劑，當 溶液的溶劑為單一溶劑時，則其為主溶劑，但當溶劑為不同溶劑的混合溶劑時，則主溶劑為 所有的溶劑構成中質量分數最高的溶劑。所述主溶劑優選為鹵代烴。所述鹵代烴優選為氯代烴，包括二氯甲烷和氯仿，更優選二氯甲烷。所述酯包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯。所述酮包括例如丙酮、甲基乙基酮。所述醚包括例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、1，3_ 二氧戊環、 4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、1，4- 二惡烷。所述醇包括例如甲醇、乙醇、2-丙醇。所述烴包括例如正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯。可與主溶劑組合的有機溶劑包括鹵代烴、酯、酮、醚、醇和烴，其可具有支鏈結構或 環狀結構。有機溶劑可具有酯、酮、醚和醇(即-0-、-C0-、-C00-、-0H_)中任意兩種以上的 官能團。此外，可以利用鹵素原子(尤其是氟原子)對這些酯、酮、醚和醇的烴部分中的氫 原子進行取代。可與主溶劑組合的優選有機溶劑為下列溶劑以及作為主溶劑所示例的上述溶劑。所述酯包括例如甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸戊酯。所述酮包括例如二乙酮、二丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮。所述醚包括例如二甲氧基甲烷、茴香醚、苯乙醚。所述醇包括例如1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基_2 丁醇、環己 醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟丙醇。所述烴包括例如二甲苯。具有兩個以上不同類型官能團的有機溶劑包括例如2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧 基乙醇、2- 丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯。構成本發明中纖維素酰化物的聚合物含有氫鍵合官能團如羥基、酯、酮等，因此， 考慮到降低膜從流延載體的剝離負荷，優選所述溶劑所含的醇量為所有溶劑的5 30質 量％，更優選7 25質量％，還更優選10 20質量％。控制醇的含量可使得可易于控制由本發明的制造方法制造的纖維素酰化物膜中 Re和Rth的表達。具體地，當增加醇的含量，則可將高蒸發結晶處理溫度設定得相對低，且 可增加Re和Rth的最終范圍。在本發明中，向所述聚合物溶液中添加少量水，也可有效控制所述溶液的粘度，以 增加干燥中濕膜的強度，且在圓筒上流延時增加粘稠物強度；例如，可以向所述溶液中添加 水的量為占全部溶液的0. 1 5質量％，更優選0. 1 3質量％，還更優選0. 2 2質量％。在本發明中聚合物溶液的有機溶劑組合的優選實例可以與JP-A2009-262551中(1) (31)的相同，然而，不能將本發明限制于此。所述比值的數據以質量份計。如果需要，可以使用非鹵素有機溶劑作為主溶劑，在HatsumeiHyokai Disclosure Bulletin (No. 2001-1745，由 Hatsumei Hyokai 于 2001 年 3 月 15 日發布)中給出了非鹵素 有機溶劑作為主溶劑的情況的詳細說明。溶液濃度本文中制備的纖維絲酰化物溶液中纖維素酰化物的濃度優選為5% 40質量％， 更優選10% 30質量％，最優選15% 30質量％。對聚合物的濃度可進行控制，使其在將聚合物溶于溶劑的階段中能夠是預定的濃 度。除此之外，提前制備低濃度的溶液(例如4% 14質量％)，然后，可以通過蒸發將溶 劑從其中除去以對其進行濃縮。另一方面，提前制備高濃度的溶液，且可以對其進行稀釋。 通過向溶液中加入添加劑，也可降低溶液中聚合物的濃度。添加劑在制造用于制造纖維素酰化物膜的聚合物溶液的步驟中，所述聚合物溶液可根據 所述膜的用途而含有各種液體或固體添加劑。所述添加劑的實例為增塑劑(其優選 量為 聚合物的2% 30質量％，在下面應采用相同的量)、延遲調節劑(0. 01% 10質量％ )、 波長擴散調節劑(0. 20質量％ )、UV吸收劑(0. 001% 1質量％ )、平均粒度為5 3000nm的粉末狀粒子(0. 001 % 1質量％ )、含氟表面活性劑(0. 001 % 1質量％ )、剝離 劑(0.0001% 1質量％ )、抗氧化劑(0.0001% 1質量％ )、IR吸收劑(0.001% 1質 量％ )。優選地，在向所述膜中加入添加劑之前和之后，控制所述添加劑使得殘留溶劑量 為至多的纖維素酰化物膜的Tc可以從20°C至100°C改變(較低)，以在較低溫度下在 干燥步驟中促進所述膜的結晶。(1)增塑劑所述纖維素酰化物膜的特征在于，含有數均分子量為200 10000的增塑劑。下 面對用于本發明中的增塑劑進行描述。以已知方法能夠測量數均分子量。(1-1)具有負雙折射的增塑劑用于本發明中的聚合物溶液優選包括具有負雙折射的增塑劑。對用于本發明中具 有負雙折射的增塑劑進行詳細描述。具有負雙折射的增塑劑是指在纖維素酰化物膜中相對于所述膜的特定方向顯示 負雙折射的材料。在本說明書中，所述負雙折射是指所述膜的雙折射率是負的。通過測量 含所述化合物的膜的雙折射和不含所述化合物的膜的雙折射并分析它們之間的差別，可了 解化合物是否具有負雙折射的問題。對具有負雙折射的增塑劑沒有特殊限定，只要其能夠用作纖維性酰化物膜的增塑 劑即可。能夠將具有負雙折射的任何和所有已知化合物用于本發明中。所述具有負雙折射的增塑劑包括具有負雙折射的聚合物、和具有負雙折射的針狀 粒子(包括具有負雙折射的聚合物的針狀粒子)。下面描述可用于本發明中的具有負雙折 射的聚合物和具有負雙折射的針狀粒子。具有負雙折射的聚合物，使得當光射入分子呈單軸取向的聚合物層中時，光在取 向方向上的折射率比光在垂直于所述取向方向的方向上的折射率小。
具有負雙折射的聚合物包括具有特定環狀結構的聚合物；苯乙烯類聚合物如聚苯 乙烯、苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA樹脂)等；聚乙烯基吡咯烷酮聚合物；丙烯酸聚合物如 聚甲基丙烯酸甲酯等；纖維素酯聚合物(除了具有正雙折射的那些)；聚酯聚合物(除了具 有正雙折射的那些)；具有呋喃糖或吡喃糖結構的聚合物；丙烯腈聚合物；烷氧基甲硅烷基 聚合物；和它們的多元(例如二元、三元)共聚物等。在本文中可以單個或以組合方式使用 一種以上不同類型的這些聚合物。所述共聚物可以為嵌段共聚物或無規共聚物。其中，尤其優選聚合物具有特定環狀結構的聚合物、苯乙烯類聚合物、丙烯酸聚合 物、烷氧基甲硅烷基聚合物，更優選聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚-a -甲基苯乙烯、聚 羥基苯乙烯、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙烯酸酯(polyacrylic ester)、苯乙烯/馬 來酸酐共聚物。在側鏈中具有特定環狀結構的聚合物作為具有負雙折射的聚合物，還優選在其側鏈中具有環狀結構的聚合物，通過下 式⑴來表示具有負雙折射的聚合物可以僅具有式(1)的任意一個環狀結構，且可具有任意的 其他側鏈。由式(1)所代表的環狀結構下文中對由下式(1)所代表的環狀結構進行描述。式(1) 在式(1)中，X°代表CR°或氮原子，且優選為氮原子。R°代表氫原子或單價取代基。未對所述單價取代基進行特殊限定。單價取代基的實例包括鹵素原子(F、CI、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺 基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂族酰基、脂族酰氧基、烷氧基、烷氧基 羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰胺基、脂族磺酰胺基、脂族取代的氨基、 脂族取代的氨基甲酰基、脂族取代的氨磺酰基、脂族取代的脲基和非芳族雜環基。所述烷基的碳原子數優選為1 8。鏈烷基優選為環烷基，尤其優選直鏈烷基。所 述烷基還可以具有取代基(例如，羥基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。所述烷基(包括 取代的烷基)的實例包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羥基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基 乙基和2-二乙氨基乙基。所述烯基的碳原子數優選為2 8。鏈烯基優選為環狀烯基，且尤其優選直鏈烯 基。所述烯基還可以具有取代基。所述烯基的實例包括乙烯基、芳基和1-己烯基。所述炔基的碳原子數優選為2 8。鏈炔基優選環狀炔基，尤其優選直鏈炔基。所 述炔基還可以具有取代基。所述炔基的實例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
所述脂族酰基的碳原子數優選為1 10。所述脂族酰基的實例包括乙酰基、丙酰 基和丁酰基。所述脂族酰氧基的碳原子數優選為1 10。所述脂族酰氧基的實例包括乙酰氧基。所述烷氧基的碳原子數優選為1 8。所述烷氧基還可以具有取代基(例如烷氧 基)。所述烷氧基(包括取代的烷氧基)的實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。所述烷氧基羰基的碳原子數優選為2 10。所述烷氧基羰基的實例包括甲氧基羰
基和乙氧基羰基。所述烷氧基羰基氨基的碳原子數優選為2 10。烷氧基羰基氨基的實例包括甲氧
基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。所述烷硫基的碳原子數優選為1 12。所述烷硫基的實例包括甲硫基、乙硫基和
辛硫基。所述烷基磺酰基的碳原子數優選為1 8。所述烷基磺酰基的實例包括甲烷磺酰 基和乙烷磺酰基。所述脂族酰胺基的碳原子數優選為1 10。所述脂族酰胺基的實例包括乙酰胺基。所述脂族磺酰胺基的碳原子數優選為1 8。所述脂族磺酰胺基的實例包括甲烷 磺酰胺基、丁烷磺酰胺基和正辛烷磺酰胺基。脂族取代的氨基的碳原子數優選為1 10。所述脂族取代的氨基的實例包括二甲
基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。脂族取代的氨基甲酰基的碳原子數優選為2 10。所述脂族取代的氨基甲酰基的 實例包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。脂族取代的氨磺酰基的碳原子數優選為1 8。所述脂族取代的氨磺酰基的實例
包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。脂族取代的脲基的碳原子數優選為2 10。所述脂族取代的酰脲基的實例包括甲
基脲基。非芳族雜環基的實例包括哌啶子基和嗎啉代基。Y°代表碳原子、氮原子或硫原子，優選碳原子或硫原子，更優選碳原子。L11代表單鍵或連接鏈由一個原子構成的原子性連接基團。L11優選為單鍵。未進 行特殊限定，所述原子性連接基團包括含二價碳原子的連接基團、含二價氮原子的連接基 團、硫原子、氧原子等。L12代表連接鏈由2 6個碳原子構成的連接基團。優選地，在L12中，連接鏈由 2 5個碳原子構成，更優選2 4個碳原子構成。未進行特殊限定，所述連接基團可以為 任意的二價基團，包括例如含二價碳原子的連接基團、含二價氮原子的連接基團等。所述連 接基團還可以具有取代基。所述取代基包括對R°的單價取代基。L12尤其優選為具有2 4個碳原子的取代或未取代的亞烷基。由式(1)代表的環狀結構可在總體上形成芳族環、雜環或芳族雜環。由上式(1) 代表的環狀結構可具有兩個以上的環狀結構或稠環，但優選一個環狀結構或單環結構。
X0^0^11和L12的優選組合如下X°為氮原子；Y°為碳原子；L11為單鍵；且L12為具 有2 4個碳原子的取代或未取代的亞烷基。更優選具有下式(2)或(3)的結構。由式⑵或(3)所代表的環狀結構首先，下文中，對由下式(2)所代表的環狀結構進行描述。式(2) 在式(2)中，R119代表具有2 4個碳原子的取代或未取代的亞烷基，更優選具有 3個碳原子的取代或未取代的亞烷基。所述取代基包括用于R°的單價取代基。接下來，下文中，對由下式(3)所代表的環狀結構進行描述。式(3) 在式(3)中，R12°代表具有1 3個碳原子的取代或未取代的亞烷基，更優選地， R120具有2個碳原子的取代或未取代的亞烷基。所述取代基可與對式⑵所述的相同。其優選范圍也與式⑵中的相同。式(1)所代表的環狀結構最優選為吡咯烷酮結構。下面顯示了由式(1)、⑵或(3)所代表環狀結構的具體實例。然而，不能將能夠 用于本發明的環狀結構限制為下面的這些具體實例。由式⑴、⑵或⑶所代表的環狀結構的具體實例 下面顯示了除了由式(1)、(2)或(3)所代表的環狀結構之外的環狀結構實例。然 而，不能將能夠用于本發明的環狀結構限制為下面的這些具體實例。
苯乙烯聚合物
作為具有負雙折射的聚合物，還優選苯乙烯聚合物。
所述苯乙烯聚合物優選具有下式(A)表示的衍生自芳族乙烯基單體的結構單元 式㈧ 其中R121 R124各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、或具有1 30個碳原子的取代 或未取代的烴基，所述烴基任選具有含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團、或 者極性基團；R124可以為全部相同的原子或基團，或者可以為不同的原子或基團，且它們可 以相互鍵合而形成碳環或雜環(所述碳環或雜環可以具有單環結構或可以具有與任意其 他環稠合的多環結構)。芳族乙烯基單體的具體實例包括苯乙烯；烷基取代的苯乙烯如a -甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯；鹵代苯乙烯如4-氯苯乙烯、
4-溴苯乙烯；羥基苯乙烯如鄰-羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、a-甲基-對羥 基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3，4-二羥基苯乙烯；乙烯基芐基醇；烷氧基取代的苯乙 烯如對甲氧基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯；乙烯基苯甲酸如3-乙烯基 苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸；乙烯基苯甲酸酯如4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯； 4-乙烯基芐基乙酸酯；4-乙酰氧基苯乙烯；酰胺苯乙烯如2-丁酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯 乙烯、對磺酰胺苯乙烯；氨基苯乙烯如3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、乙烯基芐基二甲基胺；硝基苯乙烯如3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯；氰基苯乙烯如3-氰基苯 乙烯、4-氰基苯乙烯；乙烯基苯乙腈；芳基苯乙烯如苯基苯乙烯；茚等。然而，不能將本發 明限制為這些實例。可以將兩種以上不同的這些單體進行共聚以提供本文中所使用的共聚 物。其中，從易于從工業上獲得和廉價考慮，優選苯乙烯和a-甲基苯乙烯。丙烯酸類聚合物作為具有負雙折射的聚合物，還優選丙烯酸類聚合物。所述丙烯酸類聚合物優選具有下式(B)所代表的衍生自丙烯酸酯單體的結構單 元式(B) 其中R125 R128各自獨立的代表氫原子、鹵素原子、或具有1 30個碳原子的取代 或未取代的烴基，所述烴基任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團、或者 極性基團。所述丙烯酸酯單體的實例包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(異_、正_)丙基丙 烯酸酯、(正_、異-、仲_、叔_) 丁基丙烯酸酯、(正_、異-、仲_)戊基丙烯酸酯、(正_、異_) 己基丙烯酸酯、(正-、1_)庚基丙烯酸酯、(正_、異_)辛基丙烯酸酯、(正_、異_)壬基丙 烯酸酯、(正_、異_)十四烷基丙烯酸酯、(2-乙基己基)丙烯酸酯、(￡ _己內酯)丙烯酸 酯、(2-羥乙基)丙烯酸酯、(2-羥丙基)丙烯酸酯、(3-羥丙基)丙烯酸酯、(4-羥丁基)丙 烯酸酯、(2-羥丁基)丙烯酸酯、(2-甲氧基乙基)丙烯酸酯、(2-乙氧基乙基)丙烯酸酯、 苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、(2或4-氯苯基)丙烯酸酯、(2或4-氯苯基)甲基丙 烯酸酯、(2或3或4-乙氧基羰基苯基)丙烯酸酯、(2或3或4-乙氧基羰基苯基)甲基丙 烯酸酯、(鄰或間或對-甲苯基)丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、芐基甲基丙烯酸酯、苯乙基丙烯 酸酯、苯乙基甲基丙烯酸酯、(2-萘基)丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、 (4-甲基環己基)丙烯酸酯、(4-甲基環己基)甲基丙烯酸酯、(4-乙基環己基)丙烯酸酯、 (4-乙基環己基)甲基丙烯酸酯、和與上述丙烯酸酯相對應的甲基丙烯酸酯。然而，不能將 本發明限制為這些實例。可將兩種以上這些單體進行共聚成用于本文的共聚物。其中，從 它們易于從工業上獲得和廉價考慮，優選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(異_、正_)丙基丙烯酸 酯、(正_、異_、仲_、叔_) 丁基丙烯酸酯、(正_、異_、仲_)戊基丙烯酸酯、(正_、異_)己 基丙烯酸酯、以及與這些丙烯酸酯相對應的甲基丙烯酸酯。未超出本發明的范圍和主旨，在本發明中具有負雙折射的聚合物可以為共聚物。
(R128)5在具有負雙折射的聚合物為共聚物的情況中，其可為嵌段共聚物或無規共聚物。其還可為 接枝共聚物。在側鏈上具有由式(1)所代表的環狀結構等的聚合物可以為在側鏈上具有由式 (1)所代表的環狀結構等的單體的均聚物、在側鏈上具有由式(1)所代表的環狀結構等的 至少兩種單體的共聚物、或在側鏈上具有由式(1)所代表的環狀結構的單體和任意其他單 體的共聚物。未對所述其他單體進行特殊限定。例如，它們包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷 基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯)、氨基烷基丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)、氨基烷基甲基丙烯酸酯、丙 烯酸與二醇的單酯、甲基丙烯酸與二醇的單酯(例如羥乙基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸的堿金 屬鹽、甲基丙烯酸的堿金屬鹽、丙烯酸的銨鹽、甲基丙烯酸的銨鹽、氨基烷基丙烯酸酯的季 銨衍生物、氨基烷基甲基丙烯酸酯的季銨衍生物、二乙基氨基乙基丙烯酸酯和甲基硫酸酯 的季銨化合物、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基磺酸的堿金屬鹽、乙烯基磺酸的銨鹽、苯乙 烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸鹽、 乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基 己內酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N，N-亞甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸二醇酯、二乙烯基苯、二烯丙基醚 二醇等。其中，優選乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯，更優選乙酸乙烯酯和丙 烯酸甲酯，尤其優選乙酸乙烯酯。在纖維素酰化物樹脂中酰基取代度高的情況中，纖維素酰化物樹脂的疏水性高； 因此期望所述聚合物為在側鏈中具有由式(1)所代表的環狀結構的單體和任意其他單體 的共聚物，使得共聚物的疏水性程度可以增加，并因此提高共聚物與樹脂的相容性。相反， 當纖維素酰化物樹脂中酰基取代度低時，所述纖維素酰化物樹脂的疏水性低；因此，期望聚 合物為在側鏈中具有由式(1)所示環狀結構等的單體與任意其他單體的共聚物，使得共聚 物的疏水性程度可以降低，并因此提高共聚物與樹脂的相容性。例如，當使用乙烯基吡咯烷 酮均聚物作為在側鏈中具有由式(1)所示環狀結構等的共聚物時，乙烯基吡咯烷酮的均聚 物是親水性的，因此其與具有高酰基取代度的纖維素酰化物樹脂相容。因此，例如形成聚乙 烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯的共聚物并適當控制其共聚比，由此可根據纖維素酰化物樹 脂的酰基取代度來適當控制如此構造的共聚物的親水性/疏水性。因此，優選以上述方式 控制這兩種物質的相容性，因為能夠防止形成的纖維素酰化物膜滲出或變白。在側鏈中具有式(1)所示環狀結構等的單體與另一種單體的共聚物中，在側鏈中 具有式(1)所示環狀結構等的單體與其他單體的共聚比優選為3/7 9/1，更優選3/7 7/3，還更優選5/5 7/3。在具有負雙折射的聚合物為共聚物的情況中，優選具有選自源自式(A)所示芳族 乙烯基單體的結構單元與源自式(B)所示丙烯酸酯單體的結構單元中的至少一種結構單元。針狀粒子具有負雙折射的針狀粒子包括在拉伸方向上具有負雙折射的至少一種類型的針 狀粒子。未進行特殊限定，在拉伸方向上具有負雙折射的針狀粒子包括針狀無機粒子和針狀聚合物粒子。所述針狀粒子在取向方向上具有負雙折射。作為所述針狀聚合物粒子，優選聚苯乙烯或丙烯酸樹脂的棒狀晶體。例如，它們可 以是通過對聚苯乙烯樹脂或丙烯酸樹脂超細纖維進行精細切割而制造的短纖維狀的針狀 晶體。優選地，在制造期間對這些纖維進行拉伸以使得能夠易于表達雙折射。另外，優選對 這些樹脂進行交聯。上述雙折射針狀晶體的雙折射定義如下雙折射粒子對在粒子大直徑方向上偏振 的光的折射率用npr表示，且其對在垂直于大直徑方向的方向上偏振的光的平均折射率用 nvt表示。利用An = npr-nvt來定義雙折射粒子的雙折射An。因此，當雙折射粒子在其大直徑方向上的折射率大于在垂直于其大直徑方向的方 向上的平均折射率時，則粒子具有正雙折射，與其相反的雙折射粒子具有負雙折射。所添加的具有負雙折射的化合物的量，相對于100質量份的纖維素酰化物樹脂， 優選為0. 5 40質量份，更優選0. 5 30質量份，還更優選1 20質量份。在具有負雙折射的化合物為具有負雙折射的聚合物的情況中，具有負雙折射的聚 合物的重均分子量優選為500 10000，更優選500 6000，尤其優選500 2000。由于分子量至少為500，所以具有負雙折射的聚合物的蒸發低，這是優選的；當分 子量至多為10000時，具有負雙折射的聚合物與纖維素酰化物樹脂的混溶性良好，使得纖 維素酰化物膜的產率良好；這兩者都是有利的。通過已知方法能夠確定重均分子量。(1-2)聚合物增塑劑優選地，纖維素酰化物膜含有數均分子量為500 10000且具有重復單元的增塑 劑(下文中可將其稱作“聚合物增塑劑”)。在溶液流延中，所述增塑劑是加速溶劑蒸發速 度并降低殘留溶劑量所必不可少的材料。在本發明中，能夠在低溫下進行結晶處理，因此本 發明解決了增塑劑從膜中滲出的問題，這是在增塑劑具有高分子量時往往會產生的問題。在形成聚合物膜的熔體流延中，增塑劑在防止膜變色或強度下降方面也是有用的 材料。特別地，考慮到對膜的改性如提高膜的機械性能、使得膜具有柔性、使得膜抵抗吸水 并降低膜的水蒸氣滲透性，向纖維素酰化物膜中添加聚合物增塑劑也是有效地。另外，所述聚合物增塑劑，在通過涂布在纖維素酰化物膜上形成液晶層時減少亮 點缺陷也是有效的。本發明中的聚合物增塑劑的特征在于在化合物中具有重復單元。用于本發明中的 聚合物增塑劑的數均分子量為500 10000，優選500 6000，更優選500 2000。然而， 不能將本發明的聚合物增塑劑限制為具有這種重復單元鏈段的化合物，但可以是與不具有 重復單元的化合物的混合物。在其所使用的環境溫度或濕度下(通常，為室溫，或為25°C且相對濕度為60% )， 本發明中的聚合物增塑劑可以為液體或固體。優選地，其顏色盡可能的淺，更優選其無色。 優選地，其在高溫下熱穩定，更優選其分解起始溫度不低于150°C，更優選不低于20CTC，還 更優選不低于250°C。未對所述聚合物增塑劑的添加量進行限制，只要光學性能和物理性 能不發生劣化即可。所述量能夠在不超出本發明的目的范圍內確定。優選地，向用于本發 明的100重量份纖維素酰化物中所添加的聚合物增塑劑的量為1 50重量份，更優選2 40重量份，還更優選5 30重量份。本發明中所使用的聚合物增塑劑在下文中參考其具體實例進行詳細描述，然而，不應將用于本發明中的聚合物增塑劑限制于此。未進行特殊限定，用于纖維素酰化膜中的聚合物增塑劑優選為具有至少500的數 均分子量且選自聚酯增塑劑、聚醚增塑劑、聚氨酯增塑劑、聚酯聚氨酯增塑劑、聚酯聚醚增 塑齊IJ、聚醚聚氨酯增塑劑、聚酰胺增塑劑、聚砜增塑劑、聚砜酰胺增塑劑、和上述其他聚合物 增塑劑中的至少一種增塑劑。鑒于纖維素酰化物的相容性和光學性能，更優選它們中的至少一種為聚酯增塑 劑、聚醚增塑劑、聚氨酯增塑劑、聚酯聚氨酯增塑劑、聚酯聚醚增塑劑、聚醚聚氨酯增塑劑、 聚酰胺增塑劑、聚砜增塑劑和聚砜酰胺增塑劑、聚丙烯酸酯增塑劑、聚甲基丙烯酸酯增塑劑 中的任何，更特別優選聚酯增塑劑、聚酯聚醚增塑劑、聚酯聚氨酯增塑劑、聚丙烯酸酯增塑 劑和聚甲基丙烯酸酯增塑劑中的任何，還更特別優選聚酯增塑劑、聚酯聚氨酯增塑劑和聚 酯聚醚增塑劑中的任何，進一步更特別優選聚酯增塑劑。下面根據它們的種類，對用于本發 明中的優選聚合物增塑劑進行描述。聚酯增塑劑對用于本發明中的聚酯增塑劑進行描述。未進行特殊限定，優選用于本發明中的 聚酯增塑劑為通過二羧酸與二醇反應而制得者，反應產物的兩端可以保持原樣，或者可以 通過進一步與單羧酸或單醇反應進行封端。末端封端可能是有效的，因為在增塑劑中沒有 游離羧酸對增塑劑的儲存性是有效地。用于本發明中聚酯增塑劑的二羧酸優選為具有4 12個碳原子的脂族二羧酸或者具有8 12個碳原子的芳族二羧酸。優選用于本發明聚酯增塑劑的具有4 12個碳原子的亞烷基二羧酸成分包括例 如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，4_環己烷二 羧酸。具有8 12個碳原子的亞芳基二羧酸成分包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1，5_萘二 羧酸和1，4_萘二羧酸。在那些二羧酸成分中，優選在鄰位與二醇鍵合的鄰苯二甲酸，以增 加所述膜的Re表達。可以單個或組合使用一種以上的這些二羧酸成分。對用于聚酯增塑 劑的二醇進行了描述。其包括具有2 12個碳原子的脂族或脂環族二醇和具有6 12個 碳原子的芳香族二醇。具有2 12個碳原子的所述脂族二醇和脂環族二醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3_ 丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二醇、2， 2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2_ 二乙基-1，3-丙二醇(3，3_ 二羥甲基戊烷)、 2-正-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)、3_甲基-1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇。可以單個或作為組合使用一種以上的這些二醇。優選地，利用單醇殘基或單羧酸殘基來保護本發明中的聚酯增塑劑，使得所述聚 酯增塑劑的兩端不是羧酸。在此情況下，優選可使用在JP-A 2009-262551中所述的單醇殘 基。在利用單羧酸殘基封端時，用作單羧酸殘基的單羧酸優選為具有1 30個碳原子 的取代或未取代的單羧酸。其可為脂族單羧酸或芳族單羧酸。描述了優選的脂族單羧酸。 它們包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸。在JP-A 2009-262551 中描述了優選的芳族單羧酸。可以單個或以組合使用一種以上的這些。例如在JP-A 2009-262551中描述了聚酯增塑劑的具體實例和合成所述聚酯及其
19商業產品的方法。聚酯聚醚增塑劑下面描述用于本發明中的聚酯聚醚增塑劑。用于本發明中的聚酯聚醚增塑劑為二 羧酸和聚醚二醇的稠合聚合物。所述二羧酸可為上述用于聚酯增塑劑的具有4 12個碳 原子的脂族二羧酸或具有8 12個碳原子的芳族二羧酸。具有2 12個碳原子的脂族二醇的聚醚包括聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇、聚四 亞甲基醚二醇及其組合。本文中典型可使用的商業聚醚二醇為Carbowax樹脂、Pluornics 樹脂和Max樹脂。在制造用于本發明中的聚酯聚醚增塑劑中，可使用本領域技術人員所熟 知的任何聚合方法。在USP 4，349，469中描述了本文中可使用的聚酯聚醚增塑劑。基本上，它們為例 如1，4_環己烷二羧酸作為二羧酸成分以及1，4_環己烷二甲醇和聚四亞甲基醚二醇作為 聚醚成分而制造的聚酯聚醚增塑劑。其他有用的聚酯聚醚增塑劑為商業樹脂，如DuPont 的Hytrel共聚酯、GAF的Galflex共聚物。為此，可以使用在JP_A 5-197073中所述的材 料。本文中可使用 Adeka 的商業產品，Adekacizer RS 系列。ICIChemicals (Wilmington， Delaware)商業針售商品名為Pycal系列的烷基官能化的聚氧烯烴的聚酯醚增塑劑(例如 Pycal94，聚氧乙烯苯基酯)。聚酯聚氨酯增塑劑描述了用于本發明中的聚酯聚氨酯增塑劑。通過聚酯與異氰酸酯化合物的縮合可 制造所述增塑劑。所述聚酯可以為上述用于聚酯增塑劑的未封端的聚酯；和針對聚酯增塑 劑所述的那些也優選用于本文中。構成聚氨酯結構的二異氰酸酯成分包括0CN(CH2)pNC0(p =2 8)聚亞甲基異氰酸酯如典型地亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、和芳族二異氰酸酯如對亞苯基二異氰酸酯、亞芐基二異 氰酸酯、P，P' -二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯；和其他的間亞二甲苯基 二異氰酸酯，然而，不能將二異氰酸酯化合物限制于此。其中，尤其優選亞芐基二異氰酸酯、 間亞二甲苯基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯。用于本發明中的聚酯聚氨酯增塑劑可以在常規方法中容易地制造，所述方法中 將起始化合物聚酯二醇和二異氰酸酯在加熱下混合并攪拌。對于它們，可以使用在JP-A 5-197073、2001-122979、2004-175971、2004-175972 中所述的材料。糖類另外，在本發明中，還可以使用具有呋喃糖結構或吡喃糖結構的化合物。具體地， 化合物為具有至少一種呋喃糖結構或吡喃糖結構、或具有相互成鍵的1 12個呋喃糖結構 或吡喃糖結構的糖酯化合物，其中全部或部分0H基被酯化。下面提出化合物的優選實例，然而，不能將本發明限制于此。可以提及的有葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、纖維二 糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖等。尤其優選具有呋喃糖結構和吡喃糖結構兩者的那些糖。 一個實例為蔗糖。未對用于“具有至少呋喃糖結構或吡喃糖結構、或具有1 12個相互成鍵的呋喃 糖結構或吡喃糖結構的糖酯化合物，其中全部或部分0H基被酯化”的單羧酸進行特殊限定， 可以為任何已知的脂族單羧酸、脂環族單羧酸、芳族單羧酸等。可以單獨或以組合使用一種以上的羧酸。脂族單羧酸的優選實例包括飽和脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六 酸、十七酸、十八酸、十九酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十九酸、 三十酸、三十二酸等；和不飽和脂肪酸如十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四 烯酸、辛烯酸等。脂環族單羧酸的優選實例包括環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸及其衍生物。芳族單羧酸的優選實例包括苯甲酸和通過向苯甲酸的苯環上引入1 5個烷基或 烷氧基而制備的其他芳族單羧酸如甲苯酸等；肉桂酸；具有2個以上苯環的芳族單羧酸如 二苯羥乙酸、聯苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等；及其衍生物。尤其優選苯甲酸。其他聚合物增塑劑在本發明中，不僅可使用上述聚酯增塑劑、聚酯聚醚增塑劑、聚酯聚氨酯增塑劑和 糖類，還可以使用任何的其他聚合物增塑劑。其他聚合物增塑劑為脂族烴聚合物；脂環族烴 聚合物；丙烯酸類聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(其中酯基為例如甲基、乙基、丙 基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、叔壬基、十二焼基、 十三烷基、硬脂酰基、油烯基、芐基、苯基)；乙烯基聚合物如聚乙烯基異丁基醚、聚-N-乙烯 基吡咯烷酮；苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、聚-4-羥基苯乙烯；聚醚如聚氧乙烯、聚氧丙烯；和 聚酰胺、聚氨酯、聚脲、苯酚/甲醛縮合物、尿素/甲醛縮合物、聚乙酸乙烯酯等。這些聚合物增塑劑可以是包含一種重復單元的均聚物，或可以是包含多種重復結 構的共聚物。可以組合使用兩種以上的上述聚合物。可以單獨或組合使用這些聚合物增塑 劑；在任何情況中，它們可展示相同的效果。其中，優選聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它們 與任何其他乙烯基單體的共聚物。尤其優選基本上包含丙烯酸類聚合物如聚丙烯酸酯和聚 甲基丙烯酸酯(其中酯基為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、2-乙基己基、異壬基、油 烯基)的聚合物增塑劑。下面描述聚合物增塑劑的優選具體實例；然而，不應將可用于本發明中的聚合物 增塑劑限制于此。
二醇/琥珀酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為2500) 酸(摩爾比1/1)的縮合物(數均分子量為1500) 酸(摩爾比1/1)的縮合物(數均分子量為1300) 醇/己二酸(以mol計為1/1/2)的縮合物(數均分子PP--1乙二醇/'琥珀酸
PP--21，3_ 丙:二醇/戊
PP--31，3_ 丙:二醇/己
PP--41，3_ 丙:二醇/乙量為1500)
PP--52-甲基-1,3-丙
己二酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量
為1200) PP-6 1，4- 丁二醇 / 己PP-7PP-8
酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為1500) 1，4_環己二醇/琥珀酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為800) 在兩端用丁基酯封端的1，3-丙二醇/琥珀酸(以mol計為1/1)的縮合物 (數均分子量為1300) PP-9 在兩端用環己酯封端的1，3-丙二醇/戊二酸(以mol計為1/1)的縮合物 (數均分子量為1500)
PP-10 在兩端用2-乙基己基酯封端的乙二醇/琥珀酸(以mol計為1/1)的縮合 物(數均分子量為3000)PP-11 在兩端用異壬基酯封端的1，3-丙二醇/乙二醇/己二酸(以mol計為 1/1/2)的縮合物(數均分子量為1500)PP-12 在兩端用丙酯封端的2-甲基-1，3-丙二醇/己二酸(以mol計為1/1)的 縮合物(數均分子量為1300)PP-13 在兩端用2-乙基己基酯封端的2-甲基-1，3-丙二醇/己二酸(以mol計 為1/1)的縮合物(數均分子量為1300)PP-14:在兩端用異壬基酯封端的2-甲基-1，3-丙二醇/己二酸(以mol計為1/1) 的縮合物(數均分子量為1300)PP-15 在兩端用丁基酯封端的1，4-丁二醇/己二酸(以mol計為1/1)的縮合物 (數均分子量為1800)PP-16 乙二醇/對苯二甲酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為2000)PP-17 1，3-丙二醇/I，5-萘二羧酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為 1500)PP-18 2-甲基-1，3_丙二醇/異鄰苯二甲酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均 分子量為1200)PP-19 在兩端用芐基酯封端的1，3_丙二醇/對苯二甲酸(以mol計為1/1)的縮 合物(數均分子量為1500)PP-20 在兩端用丙基酯封端的1，3-丙二醇/I，5-萘二羧酸(以mol計為1/1)的 縮合物(數均分子量為1500)PP-21 在兩端用丁基酯封端的2-甲基-1，3-丙二醇/異鄰苯二甲酸(以mol計 為1/1)的縮合物(數均分子量為1200)PP-22 聚(平均聚合度為5)丙烯醚二醇/琥珀酸(以mol計為1/1)的縮合物 (數均分子量為1800)PP-23 聚(平均聚合度為3)乙烯醚二醇/戊二酸(以mol計為1/1)的縮合物 (數均分子量為1600)PP-24 聚(平均聚合度為4)丙烯醚二醇/己二酸(以mol計為1/1)的縮合物 (數均分子量為2200)PP-25 聚(平均聚合度為4)丙烯醚二醇/鄰苯二甲酸(以mol計為1/1)的縮合 物(數均分子量為1500)PP-26 在兩端用丁基酯封端的聚(平均聚合度為5)丙烯醚二醇/琥珀酸(以mol 計為1/1)的縮合物(數均分子量為1900)PP-27 在兩端用2-乙基己基酯封端的聚(平均聚合度為3)乙烯醚二醇/戊二酸 (以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為1700)PP-28 在兩端用叔壬基酯封端的聚(平均聚合度為4)丙烯醚二醇/己二酸(以 mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為1300)PP-29 在兩端用丙基酯封端的聚(平均聚合度為4)丙烯醚二醇/鄰苯二甲酸(以 mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為1600)
PP-29，乙二醇/己二酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為1000)PP-30 通過1，3_丙二醇/琥珀酸/(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為 1500)與三亞甲基二異氰酸酯(lmol)進行縮合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-31 通過1，3-丙二醇/戊二酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為 1200)與四亞甲基二異氰酸酯(lmol)進行縮合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-32 通過1，3_丙二醇/己二酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為 1000)與對亞苯基二異氰酸酯(lmol)進行縮合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-33 通過1，3-丙二醇/乙二醇/己二酸(以mol計為1/1/2)的縮合物(數均 分子量為1500)與亞芐基二異氰酸酯(lmol)進行縮合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-34 通過2-甲基-1，3-丙二醇/己二酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分 子量為1200)與間亞二甲苯基二異氰酸酯(lmol)進行縮合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合 物PP-35 通過1，4_ 丁二醇/己二酸(以mol計為1/1)的縮合物(數均分子量為 1500)與四亞甲基二異氰酸酯(lmol)進行縮合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-36 聚丙烯酸異丙酯(數均分子量為1300)PP-37 聚丙烯酸丁酯(數均分子量為1300)PP-38 聚甲基丙烯酸異丙酯(數均分子量為1200)PP-39 聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯)(以mol計為8/2)(數均分子量 為 1600)PP-40 聚(甲基丙烯酸甲酯/2_乙基己基甲基丙烯酸酯)(以mol計為9/1)(數 均分子量為1600)。PP-40 聚(乙酸乙烯酯)(數均分子量為2400)考慮到膜的光學性能和使得膜不易碎，優選纖維素酰化物膜中增塑劑的含量相對 于其中的聚合物為2 30質量％，更優選5 25質量％，還更優選5 20質量％。(2)延遲調節劑
0274]延遲調節劑為分子量至多50000的有機化合物，優選具有親水部分和疏水部分兩 者的那些。這些化合物在聚合物鏈之間取向，因此改變纖維絲酰化物膜的延遲。與尤其優 選用于本發明中的纖維素酰化物組合，這些化合物可提高膜的疏水性并可降低其延遲由濕 度依賴性變化。當與上述UV吸收劑或上述IR吸收劑組合時，它們可有效控制纖維素酰化 膜的延遲的波長依賴性。用于纖維素酰化物膜中的添加劑優選為在干燥步驟中基本不會蒸 發的那些。本文中優選使用光學各項異性控制劑，所述控制劑根據想要的Re和Rth，具有在 熱處理之前不會對膜的Rth改變太大或使其降低的效果。添加這樣的添加劑可提高聚合物 分子在熱處理期間的遷移率，因此，可進一步控制由本發明的制造方法制造的纖維素酰化 物膜的Re和Rth表達能力。因此，能夠將高蒸發結晶處理溫度設定得相對較低，或者能夠 大幅增加Re和Rth的表達。考慮到降低所述膜的濕度依賴性的延遲變化，向所述膜中添加的這些添加劑的量 優選較大，但是隨著所添加量的增加，可出現一些問題，即纖維素酰化物膜的玻璃化轉變溫 度(Tg)可能降低且在所述膜制造的過程期間，所述添加劑會蒸發掉。因此，在將優選用于本發明中的纖維素乙酸酯用作聚合物的情況下，則所添加的分子量為50000以下的添加劑 的量，相對于聚合物優選為0. 01 % 30質量％、更優選2 % 3質量％，還更優選2 % 20
質量％。關于在纖維素酰化物用于本發明的情況中而能夠適用的延遲調節劑，具體 地，在JP-A-2005-104148和JP-A-2001-151901中有示例性描述。關于IR吸收劑，在 JP-A-2001-194522中有示例性描述。根據添加劑的類型，可適當確定添加所述添加劑的時 機。(3)波長色散調節劑優選地，纖維素酰化物膜的Re和Rth的波長色散特性落在特定范圍內；具體地， Re (450nm) Re (550nm)小于 _3nm，或者 Re (450nm) Re (550nm)大于 3nm。落在所述范圍 內，所述膜的對比度視角變寬。ReUnm)和RthUnm)是指Re和Rth分別在波長為入nm 處的值。為了制造波長色散滿足上述優選范圍的纖維性酰化物膜，優選使用波長色散調節 劑。本發明中的波長色散調節劑為在250 400nm波長范圍內具有吸收最大值的化合物。 特別地，用于本發明中的波長色散調節劑優選在300 380nm、更優選340 380nm的波長 范圍內具有吸收最大值。通過對具有負雙折射且含有這樣的波長色散調節劑的聚合物形成 的纖維素酰化物膜進行拉伸，能夠調節所述膜的波長色散特性。具體地，波長色散調節劑能 夠調節所述膜的 Re (450nm) -Re (550nm)值和 Rth (450nm) -Rth (550nm)值在250 400nm波長范圍內具有吸收最大值且充當本發明中波長色散調節劑的化 合物，可吸收除了 250 400nm范圍之外的波長范圍內的光。優選地，用于本發明中的波長色散調節劑為在形成纖維素酰化物膜和形成偏振 器和液晶顯示裝置的整個過程中基本不會蒸發的化合物。本文中可以單個或以組合使 用一種以上不同類型的波長色散調節劑。所添加的波長色散調節劑的總量可根據膜的 光學性能和其他性能而變化，但考慮到將Re (450nm) -Re (550nm)調節至小于-3nm或將 Rth (450nm) -Rth (550nm)調節至大于3nm，所以優選為0. 1 20質量％，更優選0. 1 15 質量％，還更優選1 10質量％。優選地，在成膜之前，向成膜熔體或溶液中添加波長色散 調節劑并混合。優選地，波長色散調節劑的分子量為100 5000，更優選150 3000，還更 優選200 2000。優選地，用于本發明中的波長色散調節劑為由下列任何通式(I) (VII)所示的 化合物。在式⑴ (VII)中，優選式(I)、(II)、(V)和(VI)的那些，更優選式⑴的那 些，因為易于調節值Re(450nm)-Re(550nm)和值Rth (450nm)-Rth (550nm)。式(I)的化合物 的一個實例為具有在下列實施例部分中顯示結構的化合物AA-1。另外優選式(VII)的化合 物，其一個實例為商購獲得的化合物AB-1，其結構在實施例部分中示出(具體地，TIN0PAL 0B (商品名，由Ciba Japan制造))。
(VII)式(I)中的R11、R12、R13、R14、R15、R16 和 R17 ；式(II)中的 R21、R22、R23、R24、R25、R26、 R27、R28 和 R29;式(III)中的 R41、R42、R43、R44、R45、R46 和 R47;式(IV)中的 R51、R52、R53、R54、R55、 R56 和 R57 ；式(V)中的 R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67 和 R68 ；式(VI)中的 R71、R72、R73、R74、R75 和 R76;以及式(VII)中的R81、R82、R83、R84和R85，各代表氫原子或取代基。通過選擇取代基的類型，可以將由式(I) (VII)中任意一種所示的化合物的分 子的長軸調整為任何方向。可以將分子長軸方向調整為紙平面的水平方向。取代基的實例包括鹵素原子(如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、烷基(優選 q,、或更優選的取代或未取代烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基和 2-乙基己基)；環烷基；二環烷基；烯基；環烯基；二環烯基；炔基；芳基(優選C6_3(l或更優 選C6_1(l的取代或未取代的芳基，如苯基、對甲苯基和萘基)；雜環基團；氰基；羥基；硝基；羧 基；烷氧基(優選(V3(l、或更優選C^的取代或未取代的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧 基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基；甲硅烷氧基；雜環氧基；酰氧基；氨 基甲酰氧基；烷氧基羰基氧基；芳氧基羰基氧基；氨基；酰胺基；氨基羰基氨基；烷氧基羰 基氨基；芳氧基羰基氨基；氨磺酰基；烷基_芳基_磺酰氨基；巰基；烷硫基；芳硫基；雜環 硫基；氨磺酰基；硫代基；烷基_和芳基_亞磺酰基；烷基_和芳基磺酰基(優選或更 優選的取代或未取代的烷基_磺酰基；并優選C6_3(l或更優選C6_1(l的取代或未取代的 芳基-磺酰基如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基和對甲基苯磺酰基)；酰基；芳氧基 羰基；烷氧基羰基；氨基甲酰基；芳基_和雜環偶氮基；亞氨基；膦基；氧膦基；氧膦基氧基； 氧膦基氨基；和甲硅烷基。具有至少一個氫原子的取代基可被選自這些的至少一個取代基取代。這種取代基
的實例包括烷基羰基氨基磺基、芳基羰基氨基磺基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨 基羰基。更具體地，可例舉甲級磺酰基氨基羰基、對甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基 磺酰基和苯甲酰氨基磺酰基。在上述實例中，優選鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、氰基、羥基、羧基和芳基磺酰 基；更優選烷基、烷氧基、羥基、羧基和苯基磺酰基。可以選擇相同或不同的兩種以上取代基。如果可能，取代基可相互成鍵以形成環，包括與式中的環形成的稠環。除了上述，在JP-A-2009-262551中描述了各種取代基的其他優選實施方式。用于本發明中的延遲增強劑的分子量優選為100 5000，更優選150 3000，還 更優選200 2000。聚合物溶液的制備例如根據JP-A-58-127737、JP-A-61-106628、JP-A-2-276830、JP-A-4-259511、 JP-A-5-163301、JP-A-9-95544、JP-A-10-45950、JP-A-10-95854、JP+11_71463、 JP-A-11-302388, JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-11-323017、JP-A-2000-53784, JP-A-2000-273184和JP-A-2000-273239中所述的方法，可制備聚合物溶液。具體地，將 纖維素酰化物與溶劑混合并攪拌，使得纖維素酰化物溶脹，且根據情況，對其進行冷卻或加 熱，使得溶解所述纖維素酰化物，其后對其進行過濾以得到纖維素酰化物溶液。根據本發明，為了提高纖維素酰化物在溶劑中的溶解度，包括了冷卻和/或加熱 纖維素酰化物和溶劑的混合物的過程。在冷卻纖維素酰化物和溶劑的混合物的情況中，優選包括在-100 10°C下冷卻 所述化合物的過程，在所述混合物中使用含商素的有機溶劑作為溶劑。此外，優選包括在冷 卻過程之前，將所述混合物在-10 39°C下溶脹的過程，以及在冷卻過程之后，在0 39°C 下對所述混合物進行加熱的過程。在對纖維素酰化物和溶劑的混合物進行加熱的情況中，優選包括根據下列方法 (a)和(b)中的至少一種方法將纖維素酰化物溶于溶劑中的過程，其中在所述混合物中使 用含鹵素的有機溶劑作為溶劑。(a)在-10 39°C下溶脹混合物，然后在0 39°C下進行加熱。(b)在-10 39°C下溶脹混合物，然后在0.2 30MPa壓力下在40 240°C下進 行加熱。其后，在0 39°C下對混合物進行冷卻。另外，在對纖維素酰化物和溶劑的混合物進行冷卻的情況中，優選包括 在-100 -10°c下對混合物進行冷卻的過程，在所述混合物中使用不含鹵素的有機溶劑作 為溶劑。此外，優選包括在冷卻過程之前，將所述混合物在-10 55°C下溶脹的過程，以及 在冷卻過程之后，在0 57°C下對所述混合物進行加熱的過程。在對纖維素酰化物和溶劑的混合物進行加熱的情況中，優選包括根據下列方法 (c)和(d)中的至少一種方法將纖維素酰化物溶于溶劑中的過程，其中在所述混合物中使 用不含鹵素的有機溶劑作為溶劑。(c)在-10 55°C下溶脹混合物，然后在0 57°C下進行加熱。(d)在-10 55°C下溶脹混合物，然后在0.2 30MPa壓力下在40 240°C下進 行加熱。其后，在0 57°C下對混合物進行冷卻。制造連續材料通過溶液流延成膜的常規方法，使用溶液流延成膜的常規設備，可制造纖維素酰 化物膜。具體地，對在溶解器(儲罐)中制備的粘稠液(聚合物溶液)進行過濾，然后，儲 存在儲存罐中時，在所述儲存罐中對粘稠液進行脫氣以得到最終的粘稠液。將所述粘稠液 保持在30°C下，通過計量壓力齒輪泵，例如根據其受控的轉數，能夠精確地供應預定量的粘 稠液，借助于它將粘稠液從儲罐的粘稠液排放口供應至壓力模具中，然后借助于壓力模具
27的狹縫將粘稠液均勻流延到不斷運轉的流延元件的金屬載體上(流延步驟)。其次，在金屬 載體幾乎已經繞圓筒移動之后到達的剝離點處，將半干燥的粘稠液膜(可將其稱作連續材 料)從金屬載體上剝離，傳送至干燥區域，其中在利用輥傳送連續材料的同時完成干燥。在 JP-A 2005-104148的120-146頁中也描述了溶液流延成膜方法中的流延步驟和干燥步驟， 將其應用于本發明中。在本發明中，用于形成連續材料的金屬載體可以為金屬帶或金屬圓筒。在本發明中，可以將制備的聚合物溶液流延到充當金屬載體的平滑帶或圓筒上， 以作為單層溶液；或者可在其上共同流延用于2個以上層的多種纖維素酰化物溶液。在共 同流延多種纖維素酰化物溶液的情況中，可通過在縱向(膜傳送方向)上在載體周圍間隔 布置的多個流延口，在金屬載體上流延含纖維素酰化物的溶液，并在載體上對共同流延的 溶液進行層壓以提供膜。例如，可使用在JP-A 61-158414、1-122419、11-198285中所述的 方法。通過兩個流延口可流延所述聚合物溶液以形成膜，對此例如可使用在JP-B 60-27562,JP-A 61-94724、61-947245、61-104813、61-158413、6_134933 中所述的方法。本 文中也可使用纖維素酰化物膜共同流延的方法，該方法在流延高粘度纖維素酰化物溶液流 的同時用低粘度纖維素酰化物溶液進行包封，從而同時擠出高粘度和低粘度的兩種纖維素 酰化物溶液，如同在JP-A 56-162617中所述。還優選外部溶液含有比內部溶液更大量的不 良溶劑——醇的實施方式，如同在JP-A 61-94724和61-94725中。可以按如下使用兩個流 延口 通過第一流延口在金屬載體上形成膜，然后將其剝離，并在膜與金屬載體保持接觸相 反的另一個表面上，通過第二流延口形成另一個膜。例如，在JP-B 44-20235中所述的方 法。流延的聚合物溶液可以相同或不同，沒有特殊限制。為了使得多個纖維素酰化物層具 有各種功能，可通過相應的流延口，流延與期望功能相對應的聚合物溶液。可以將所述纖維 素酰化物溶液與任何其他功能層(例如粘合劑層、染料層、抗靜電層、抗光暈層、UV吸收劑 層、偏振層)一起流延。在由常規技術形成單層膜的情況中，為了使得形成的膜具有所需的厚度，必須擠 出高濃度且高粘度的聚合物溶液；但是在這種情況中，聚合物溶液的穩定性差，因此造成固 體沉積而成為魚眼或者硬化所述膜表面的各種問題。為了解決所述問題，通過不同的流延 口，流延多種聚合物溶液，由此在金屬載體上同時擠出高密度溶液，并因此改善了所形成膜 的表面性能并能夠制造具有優異表面性能的膜。另外，由于能夠使用這種厚的聚合物溶液 并能夠減少所述過程中的干燥工作量，從而提高了膜的產率。在共同流延中，未對外層和內層的厚度進行特殊限定。優選地，所述外層的厚度占 所述膜的總厚度的1 50%，更優選2 30%。在三個以上層的共同流延中，將與金屬載 體相鄰的層和與空氣相鄰的最外層的總厚度定義為外層厚度。在共同流延的另一個實施方 式中，可以對聚合物溶液進行共同流延以制造具有層合結構的纖維素酰化物膜，其中在所 述聚合物溶液中，添加劑如上述增塑劑、UV吸收劑、結片劑(mat agent)等的密度不同。例 如，能夠制造具有外皮層/核心層/外皮層構造的纖維素酰化物膜。例如在外皮層中可具有 大量結片劑，或者結片劑可以僅在外皮層中。增塑劑和UV吸收劑在核心層中可以比在外皮 層中的多，或者可以僅存在于核心層中。在核心層和外皮層之間，增塑劑和UV吸收劑的類 型可以不同。例如低揮發增塑劑和/或UV吸收劑可以在于外皮層中，且可以向核心層中添加具有優異增塑功能的增塑劑或具有優異UV吸收的UV吸收劑。還優選僅向金屬載體一側 的外皮層中添加剝離劑的實施方式。為了在冷卻圓筒方法中通過冷卻金屬載體而使得溶液 膠凝，作為不良溶劑的醇在外皮層中可以多于核心層中，這也是優選的實施方式。外皮層和 核心層之間的Tg可以不同。優選地，核心層的Tg比外皮層的Tg低。流延的纖維素酯溶液 的粘度在所述外皮層和核心層之間可以不同。優選地，用于外皮層的溶液的粘度比用于核 心層的溶液的粘度小；然而，用于核心層的溶液的粘度可以比所述外皮層的溶液的粘度小。第一拉伸步驟在本發明的纖維素酰化物膜的制造方法中，在先前流延步驟中形成的連續材料， 在傳送的同時將其在-30°C 30°C下在一個方向上拉伸，同時將其中的殘留溶劑量保持為 100 300質量％。優選地，考慮到制得的膜的Re表達能力，在第一拉伸步驟中在縱向上拉 伸所述連續材料。在本階段內，在開始第一拉伸時，在連續材料中殘留的溶劑的量為100 300質量％。在第一拉伸步驟中，優選的溫度為-30°C 30°C，更優選-10°C 0°C。殘留溶劑量在開始第一拉伸時，纖維素酰化物連續材料的殘留溶劑量可由下式表示。在干燥 步驟之后或在開始第二拉伸步驟時，纖維素酰化物連續材料的殘留溶劑量也可以由下式表 示殘留溶劑量(質量％ ) = {(M-N)/N} X100[在所述式中，M是指正要插入拉伸區域之前，所述纖維素酰化物膜的質量；且N是 指在120°C下干燥2小時，正要插入拉伸區域中之前所述纖維素酰基化膜的質量。]在本發明的第一拉伸步驟中，考慮到在剝離時的平衡、連續材料的條件、拉伸溫 度、拉伸時的拉伸比等，在開始第一拉伸時連續材料中殘留溶劑量為100 300質量％，但 優選200 300質量％。在開始第一拉伸時，連續材料中殘留溶劑量小于100質量％的情 況中，則在低拉伸溫度下所拉伸的連續材料可能破裂。因此，拉伸溫度必須高且能量效率可 能降低。即使在升高拉伸溫度時，以高拉伸比拉伸的連續材料也會破裂。此外，當殘留溶劑 量小于100質量％時，所述膜可能變硬且可能難以拉伸，因此所拉伸的膜不能具有期望的 光學性能。另一方面，當殘留溶劑量超過300質量％時，則連續材料的剝離性能可能變差， 連續材料的拉伸能力可能變差(因為連續材料通常起皺且難以處理)，且連續材料的回復 性能可能大大變差。特別地，當殘留溶劑量為200 300質量％時，拉伸比可能易于增加且 可更有效地防止連續材料切斷或破裂。在本發明中通過控制聚合物溶液的濃度、并控制金屬載體的溫度和速度，可適當 控制在開始第一拉伸步驟時纖維素酰化物中殘留溶劑量的波動。在開始第一拉伸步驟之 前，對所述連續材料可進行干燥；然而，在開始第一拉伸步驟之前的干燥必須在所述連續材 料不結晶的溫度下進行。具體地，可以在不高于30°C的溫度下對所述連續材料進行干燥。在第一拉伸步驟期間，在纖維素酰化物連續材料中的殘留溶劑量逐漸下降，在第 一拉伸步驟結束時，優選地，所述殘留溶劑量降低至開始下一次干燥步驟時的水平。例如， 在第一拉伸步驟中，以通過正被拉伸的連續材料自發干燥的這種優選方式，或者通過向所 述正被拉伸的連續材料引入干空氣，可控制殘留溶劑量，由此可在拉伸的同時對所述連續 材料進行干燥。在本發明的第一拉伸步驟中，在傳送的同時在縱向上拉伸所述連續材料。在該階段中，考慮到獲得拉伸時的高拉伸比并防止所述連續材料破裂，連續材料的拉伸比優選為 5 100%，更優選15 50%。通過金屬載體速度和剝離速度(剝離輥牽拉)的外周速度 差，可實現纖維素酰化物連續材料在拉伸中的拉伸比(伸長率)。例如，在使用具有兩個軋 輥的設備的情況中，使得在出口側上的軋輥的旋轉速度比在進口側上軋輥的旋轉速度高， 由此，能夠優選在行進方向(縱向)上拉伸所述纖維素酰化物連續材料。根據拉伸模式，能 夠控制制得膜的延遲的表達能力。根據下式能夠計算本文中所指的“拉伸比(％ ) ” ；然而，不限于該直接測量長度的 方法，而是為此可以使用能夠獲得與下式計算的拉伸比具有相同結果的任何其他方法。拉伸比(%) = 100X{(拉伸后的長度)-(拉伸前的長度)}/(拉伸前的長度)。在本發明的第一拉伸步驟中，考慮到確保拉伸效率并減低殘留溶劑量的波動，將 正被拉伸的連續材料的表面溫度(拉伸溫度)控制為-30°C 30°C。通過控制金屬載體的 溫度和所述區域的溫度可實現對連續材料的溫度控制。未進行特殊限定，但考慮到拉伸能力(不起鮍，具有良好的可操縱性)，在拉伸步 驟中的拉伸速度優選為1 1000% /分鐘，更優選1 100% /分鐘。可以在一個階段或 在多個階段中拉伸所述連續材料。在第一拉伸步驟之后，然后將所述連續材料傳送至下一干燥(結晶處理)步驟。干燥(結晶處理)步驟在拉伸處理之后，然后在下一干燥步驟中對所述連續材料進行處理，將殘留溶劑 量從其6 120質量％的狀況降低至小于12質量％的狀況，同時控制所述連續材料的表面 溫度使得不達到200°C以上。結晶處理在滿足上述要求的條件下，即使在這種低溫下，分子在流延連續材料內的運動也 足夠，另外，在結晶條件下，因結晶而轉移的分子數足夠低，因此可以在低溫下充分地進行 結晶。在連續材料的表面溫度低于上述值的情況下，分子運動不充分；但當溫度更高時，分 子運動可能太劇烈且不能進行結晶。在第一拉伸步驟之后，考慮到制得的膜的光學表達能力，更優選將連續材料的表 面溫度控制為50 150°C，還更優選50 120°C。 在開始干燥步驟時，殘留溶劑量為6 120質量％，優選8 100質量％，更優選 10 100質量％，還更優選20 100質量％。當殘留溶劑量為至多120質量％，優選至多 100質量％時，可能分子運動充分且抑制結晶的分子數可能增加，因此可易于結晶。當殘留 溶劑量為至少6質量％、優選至少8質量％、更優選至少10質量％時，在低溫下分子運動令 人滿意。在干燥步驟結束時，殘留溶劑量小于12質量％，優選2 10質量％，還更優選2
7質量％。在本發明的制造方法中，優選地，在干燥步驟中將殘留溶劑量從8 100質量％降 低至2 10質量％。優選地，在干燥步驟中殘留溶劑量的減少為3 98質量％，更優選10 60質 量％，還更優選20 50質量％。將殘留溶劑量降低至至多100質量％的步驟可以與在開始第一拉伸步驟到開始
30干燥步驟之間的先前的第一拉伸步驟中的拉伸同時實行。在第一拉伸步驟結束時且在開始干燥步驟之前不能將殘留溶劑量控制在優選范 圍內的情況中，在第一拉伸步驟結束時且在干燥步驟開始之前，可實行減少殘留溶劑量的 其他步驟。減少殘留溶劑量的步驟可以為不違背本發明的主旨和精神的干燥步驟，如同在 上述開始第一拉伸步驟之前的干燥。具體地，可以在干燥溫度不超過50°C下，對所述連續材 料進行干燥。作為減少殘留溶劑量的另一個步驟，具體提及的是例如下面的實施方式，然而不 能將本發明限制于此。在拉幅機中，為了防止連續材料自身起泡或防止其粘附到固定裝置， 期望通過拉幅機干燥器中的鼓風冷卻器將固定所述連續材料兩側的針冷卻至低于所述連 續材料起泡溫度的溫度，且在所述連續材料由針固定的位置緊前方的針則通過導管型冷卻 器中的粘稠液冷卻至0°C以下。優選地，在傳送纖維素酰化物膜的同時，實現本發明制造方法中的干燥(結晶)處 理。未對傳送所述纖維素酰化物膜的方法進行特殊限定，連續材料的兩邊被拉幅機夾子或 針固定并在干燥(結晶)處理中進行干燥。典型的實施方式包括通過軋輥或抽吸式轉筒來 傳送所述膜的方法；膜被拉幅機夾子固定的同時傳送所述膜的方法；和通過氣動壓力流動 和傳送所述膜的方法。優選膜的兩個邊緣被針式拉幅固定的同時傳送所述膜的方法、或者 由相互間隔較窄的多個傳送機輥來傳送所述膜的方法，更優選膜的兩個邊緣被針式拉幅固 定的同時傳送所述的方法。通過利用針式拉幅機將纖維素酰化物連續材料的兩個邊緣固定在垂直于縱向的 直線上，并在控制固定連續材料一側的拉幅機和固定連續材料另一側的拉幅機之間的距離 的同時，傳送所述連續材料，可具體實現在利用針拉幅機固定連續材料的同時傳送所述連 續材料的方法。通過適當限定拉幅機的軌道模式，可控制拉幅機與拉幅機之間的距離。通 過以如上所述方式來控制拉幅機之間的距離，能夠在對纖維素酰化物連續材料進行干燥的 同時，將在橫向上的尺寸變化控制為所需水平。為了防止連續材料斷開或破裂或起皺，并為了防止傳送失效，優選地，在針式拉幅 機中內部的針密度大且外部的針密度小。通過引導纖維素酰化物連續材料通過安裝在結晶處理區域內部的多個傳送輥之 間的空間，可具體實行通過相互間隔較窄的多個傳送輥傳輸所述連續材料的方法，所述多 個輥的安裝方式要使得相鄰的傳送輥相互間隔的距離為0. 1cm 50cm。相鄰的傳送輥之間 的距離是指，移動中的連續材料從離開一個傳送輥至到達下一個傳送輥之間運行的距離。 通過引導所述連續材料通過這種相互間隔較窄的傳送輥組(所謂的密集輥)，所述傳送輥 的保持能力在所述連續材料的橫向上發揮作用，由此降低了所述連續材料在橫向上的尺寸 變化。根據所述方法，所述連續材料不會在橫向上膨脹，這在拉幅機夾子方法中是不可能 的，但是可使所述連續材料的收縮最小化。在干燥(結晶)處理中所述膜的移動速度通常為1 500m/分鐘，優選5 300m/ 分鐘，更優選10 200m/分鐘，還更優選20 100m/分鐘。當膜的移動速度為至少上述最 低限lm/分鐘時，則對所述方法有利，能夠確保足夠的工業生產率；而當其為至多上述最高 限500m/分鐘時，則所述方法對于在結晶處理區域長度內促進良好的晶體生長的能力也有 利。當膜的移動速度較高時，則可更為防止膜著色；當其較低時，結晶處理區域的長度會較短。優選地，在熱處理期間，膜的移動速度(軋輥和抽吸式轉筒的裝置速度決定膜的移動速 度)保持不變。本發明制造方法中干燥(結晶)處理包括例如將纖維素酰化物膜導引到溫度 為T的區域中行進同時傳輸過該區域的方法；向傳輸中的纖維素酰化物膜施加熱空氣的方 法；利用熱射線對傳輸中的纖維素酰化物膜進行照射的方法；以及將纖維素酰化物膜與受 熱輥相接觸的方法。優選將纖維素酰化物膜導引到溫度為T的、送入熱風的區域內行進，同時傳輸通 過該區域的方法。根據所述方法，對纖維素酰化物膜可均勻加熱，這是有利的。利用加熱 器，可控制所述區域內的溫度并恒定保持在T，同時利用例如溫度傳感器進行監測。纖維素 酰化物膜在溫度為T的區域內的移動長度可根據所制造的纖維素酰化物膜的性質和膜的 移動速度而變化；但是通常，優選進行設定，使得(移動長度)/ (移動中的纖維素酰化物膜 的寬度)之比為0. 1 100，更優選0.5 50，還更優選1 20。在本說明書中，將所述比 值稱作長寬比。在溫度為T的區域內膜的運行時間(結晶處理時間)通常可為0. 01 60 分鐘，優選0. 03 10分鐘，更優選0. 05 5分鐘。在所述范圍內，延遲表達能力可能是優 異的且可防止所加工膜著色。為了防止因溶液流延速度增加或因使用拉幅機使得連續材料的寬度擴張而使得 膜的品質如表面平滑度下降，期望連續材料在干燥步驟中在拉幅機中進行干燥時，空氣速 度為0.5 20(40)m/秒，在橫向上的溫度分布為至多10%且在所述連續材料的上方和下方 之間的鼓風比為0.2 1。連續材料表面在位于干燥氣體鼓風方向的延伸方向上的空氣速度分布，在以空氣 速度的最上限為基準時，優選使得最上限和最下限之差在20%以內，且在所述條件下，噴出 干燥空氣以對所述連續材料進行干燥。在本發明的制造方法中，可以一次或多次實行所述干燥(結晶)步驟。“多次實 行所述步驟”是指在先前的干燥(結晶處理)步驟之后，再次將所述連續材料加熱至低于 200°C但高于先前加熱(結晶處理步驟)結束時的溫度，并同時傳送，將其再次加工進行結 晶處理。在將連續材料加工多次以進行結晶處理的情況中，期望在所有結晶處理步驟的階 段之后，所述拉伸的拉伸比滿足上述范圍。優選地，在本發明的制造方法中，將結晶處理進 行至多三次，更優選至多兩次，最優選實行一次。第二拉伸步驟本發明的制造方法包括，在所述干燥步驟之后，在60 200°C下在與先前第一拉 伸步驟的拉伸方向不同的方向上，對所述膜實施第二拉伸步驟。在所述第二拉伸步驟中，拉伸溫度為60 200°C，優選90 140°C。當拉伸溫度 為60°C以上時，則膜能夠充分拉伸，當其不高于200°C時，不會明顯引起添加劑的滲出或蒸 發問題。認為通過在上述條件下實行第二拉伸，不明顯移動晶體部分，就可減少取向的無定 形部分。因此，不明顯改變Re，就能夠降低Re的濕度依賴性。另外，能夠控制膜的波長色散 特性。在第二拉伸步驟中，考慮到有效降低取向的無定形部分，優選地，在與縱向不同的方 向上、或者說是垂直于縱向的方向上，拉伸所述膜。另外，考慮到有效降低最終得到的透明膜的延遲(尤其是Re)的濕度依賴性，優選 地，在TD方向(橫向，或者說是與縱向或膜的移動方向垂直的方向上)上拉伸所述膜。濕度依賴性的降低，降低了由濕度變化依賴的顯示波動，因此提高了顯示穩定性。通過在干燥步驟之后實行滿足上述條件的第二拉伸步驟，可降低得到的膜的濕度 依賴性并能夠控制其波長色散特性。主要通過無定形部分和添加劑(波長色散調節劑)的 取向來控制所述膜的濕度依賴性和波長色散特性。另一方面，主要通過晶體部分的取向來 控制所述膜的慢軸方向和其Re和Rth的絕對值。對拉伸之前所述膜的取向方向進行了研 究。在只進行結晶處理來加工的膜中，在結晶處理步驟中，所述晶體部分、無定形部分和添 加劑以縱向取向。本發明的特征在于，在干燥(結晶處理)步驟之后，在上述具體范圍內 在第二拉伸步驟中對所述膜進行加工。本發明根據所述特性發現，在干燥步驟之后的拉伸 中，所述無定形部分和添加劑的取向改變的速度比所述晶體部分的取向改變的速度高。具 體地，通過拉伸，能夠主要改變所述無定形部分和其他的取向，而不會明顯移動所述晶體部 分。根據本發明的制造方法，通過干燥(結晶處理)步驟之后的拉伸，能夠使得無定形部分 和添加劑的取向垂直于所述晶體部分的取向，并且不改變慢軸的方向，能夠自由控制所述 膜的濕度依賴性和波長色散特性。在第二拉伸步驟為TD拉伸的情況中，作為TD拉伸的方法，例如可使用包括如下操 作的方法利用針式拉幅機來固定所述纖維素酰化物膜的兩側，并引導其通過加熱區域，同 時在垂直于縱向的方向(橫向)上對其進行拉伸或收縮。可以在一個階段或多個階段中進 行所述TD拉伸。優選利用針式拉幅機來固定所述聚合物膜兩側并在垂直于縱向的方向上 擴張所述膜而由此拉伸所述膜的方法。可根據纖維素酰化物膜所需要的延遲來適當確定第二拉伸步驟中的拉伸比，優選 小于35 %，更優選1 % 小于35 %，還更優選1 30 %，更加優選1 5 %。在所述TD拉伸中的拉伸比優選為1 1000 % /分鐘，更優選10 500 % /分鐘， 還更優選10 200% /分鐘。在干燥(結晶處理)步驟之后，未對第二拉伸步驟之前所述纖維素酰化物膜的Re 和Rth進行特殊限定。后干燥、處理在本發明的纖維素酰化物膜制造方法中，在第二拉伸步驟結束之后，干燥步驟中 的干燥溫度優選為40 180°C，更優選70 150°C。為了進一步除去殘留溶劑，在50 150°C下對所述膜進行干燥，且在這種情況下，優選地，利用溫度逐漸變化的高溫空氣來干 燥所述膜，由此蒸發掉殘留的溶劑。在JP-B 5-17844中描述了所述方法。根據所使用的溶 劑，可以改變干燥溫度、干燥鼓風量和干燥時間，并可根據所用溶劑的種類和條件組合來適 當選擇。為了膜的良好尺寸穩定性，在最終的膜中殘留溶劑量優選為至多2質量％，更優選 至多0.4質量％。關于殘留溶劑在干燥膜中的量，在JP-A 2002-241511中描述如下即使在厚度為 20 60 y m的薄膜中，在繞卷中殘留溶劑量優選為至多0. 05質量％，以防止所述膜隨時間 變形、使得所述膜具有光學各向同性、使得所述膜抵抗刮擦并使得所述膜既不含氣泡也不 含不溶性物質。還優選，在膜的橫向上，殘留溶劑量的最大值和最小值之差為至多0.02質 量％，且在膜中殘留溶劑量優選至多0. 04質量％，更優選至多0. 02質量％;為此，優選干燥 溫度為100 150°C且干燥時間為5 30分鐘。在不會引起添加劑滲出和蒸發問題的范圍內，可在第二拉伸步驟之后，在約200°C左右對所述膜進行進一步加工以進一步提高其結晶度。為了穩定傳輸、為了改善表面狀況、為了確保所需的光學特性并為了降低熱收縮， JP-A 2003-053751描述了一種發明，其中，當在干燥基材中殘留溶劑量(按干量計)為3 7質量％時，在殘留溶劑量中不良溶劑的比例為0. 01 95質量％。獲得非霧化膜的發明JP-A 2003-071863聲稱，在膜干燥步驟中，優選對從傳送 帶上剝離的膜做進一步干燥，使得殘留溶劑量降低至至多0. 5質量％，更優選至多0. 1質 量％，最優選0 0.01質量％。JP-A 5-278051描述了用于成膜的溶液流延法的發明，其中為了制造在其表面和 背面之間的溶質中物理性能之差很小且具有良好生產率的膜，選擇溶質使得溶質和聚合物 之間的相互作用參數x為至多0.9，且對膜進行干燥，直至在流延膜中所述聚合物與溶劑 的重量比為至多23%，同時將膜中聚合物與溶劑的重量比保持為至少12%。可以將上述發明全部應用于本發明中。從流延到后干燥的過程可以在空氣氣氛或惰性氣體氣氛如氮氣中進行。為了干 燥，可使用遠紅外線，或者如同在JP-A 8-134336,8-259706和8-325388中，可以使用微波 來干燥。JP-A 2002-283370描述了在將膜引入干燥裝置或熱固化裝置之前和/或從所述 裝置取出之后，通過布置膜清潔裝置而將粘附到連續材料上的灰塵除去的技術。作為清潔 措施，該專利公布公開了設置膠粘輥的系統的各種火焰處理(電暈處理、等離子處理)體 系，作為振動、高壓鼓風或抽吸之外的方法。作為防止因其他雜質而進一步污染所述膜的 優選實施方式，該專利公布公開了在膜繞原始線芯纏卷的位置處安裝放電器，其中設計所 述放電器，使得膜一旦從所述原始纏繞輥上解開后的帶電電勢能夠在倒卷中被放電裝置或 強制充電裝置賦予< 士 2KV的反向電勢，而強制充電電勢能夠通過放電器放電以進行1 150Hz的交替正/負轉換，并利用能夠產生電離空氣的電離器或放電棒。纖維素酰化物膜優選地，由本發明的制造方法得到的纖維素酰化物膜具有Nz(Nz = Rth/Re+0. 5) 為0 1. 5的光學特性，且抵抗添加劑的蒸發和滲出。所述纖維素酰化物膜的特征在于，它 是通過本發明的纖維素酰化物制造方法制造的。當Nz為0 1. 5時，在偏振器傾斜方向上 的對比度視角可變寬。下面對所述纖維素酰化物膜進行描述。纖維素酰化物膜的性質延遲在本說明書中，根據下列方法得到Re和Rth(單位mm)。要分析的膜在25°C且相 對濕度為60%的條件下調濕24小時。使用棱鏡耦合器(棱鏡耦合器2010型，Metricon) 并使用532nm下的固體激光器，在25°C和60%相對濕度下得到了膜的平均折射率(n)，由下 式(1)表不。(1) :n = (nTEX2+nTM)/3其中nTE為在膜的平面內方向上用偏振光測得的折射率；nTM為在膜面的法線方向 上利用偏振光測得的折射率。在本說明書中，Re(X)和Rth( X )為在波長\下分別在面內延遲(nm)和沿厚度方向上的延遲(nm)。使用 KOBRA 21ADH 或 WR(由 Oji Scientificlnstruments 制造)，通 過在膜的法線方向上向所述膜施加波長為\ nm的光來測量Re (入)。當利用單軸或雙軸折射率橢球來對膜進行分析時，如下計算膜的Rth (入)。根據對波長為\ nm的入射光在六個方向中測量測得的六個Re U )、假設的平均 折射率值和作為膜厚度而輸入的值，通過KOBRA 21ADH或WR來計算RthU )，其中所述六個 方向以相對于試樣膜的法線方向0° 50°以10°步長旋轉來確定，使用由KOBRA 21ADH 確定的平面內慢軸作為傾斜軸(旋轉軸；如果膜的平面內沒有慢軸，則限定在平面內的任 意方向上)。在上述情況下，當將延遲表達為Re和Rth而不涉及具體\時，它們是通過使用 590nm波長的光而測得的值。在上述中，當所分析的膜具有在特定傾斜角處的延遲值為零的 方向時，則在傾斜角大于給出零延遲的傾斜角時，所述延遲值變為負值，所述特定傾斜角從 法線方向圍繞平面內慢軸作為旋轉軸，然后通過KOBRA 21ADH或WR計算膜的Rth (入)。圍繞慢軸作為膜的傾斜角(旋轉角)(當所述膜不具有慢軸時，則其旋轉軸可以為 膜的任意平面內方向)，以期望傾斜的任何兩個方向來測量延遲值，根據所述數據、以及估 算的平均折射率值和輸入的膜的厚度值，根據下式⑵和⑶來計算Rth: 其中Re( e )代表從法線反相以角度0傾斜的方向上的延遲值；nx代表平面內慢 軸方向上的折射率；ny代表垂直于nx的平面內方向上的折射率；且nz代表在垂直于nx和 ny方向上的折射率。“d”為試樣的厚度。當所分析的膜不是由單軸或雙軸折射率橢球表達時，或者說是所述膜不具有光學 軸時，則可如下計算膜的Rth (入)。從相對于膜的法線方向-50°直至+50°內，以10度為間隔，在11個點處全部以 所述傾斜方向施加波長為Xnm的光，圍繞慢軸(由K0BRA21ADH或WR判定)作為平面內傾 斜軸(旋轉軸)，測量所述膜的ReU)；并根據由此測得的延遲值、平均折射率的估計值和 輸入的膜的厚度值，可通過KOBRA 21ADH或WR計算膜的RthU)。根據輸入的這些平均折 射率的假設值和膜的厚度，KOBRA 21ADH或WR計算ruuny和nz。根據由此計算的nx、ny和 nz,進一步計算 Nz = (nx-nz) / (nx-ny)。優選地，纖維素酰化物膜的Re (550)為60 300nm。優選地，纖維素酰化物膜的Re (550)為-10 80nm。更優選地，纖維素酰化物膜的光學特性如下 -10nm ( Rth(550) ( 80nm,0. 5 < Nz < 1. 5，還更優選，60nm 彡 Re (550) ( 150nm,40nm ( Rth (550) ( 80nm,1.0<Nz<1.5。面內延遲Re和厚度方向上的延遲Rth的波長色散特性對于優化膜的對比度視角 和抗著色性是重要的，因此，優選滿足下列條件Re (450) -Re (550) < _3nm，Rth (450) -Rth (550) > 3nm,更優選 -40nm < Re (450) -Re (550) < _5nm，5nm < Rth (450) -Rth (550) < 30nm。濕度依賴性在本發明中，在相對濕度H(單位，％ )、Re(H% )和Rth(H% )下，從面內延遲和 厚度方向上的延遲來計算Re的濕度依賴性和Rth的濕度依賴性。Re (H% )和Rth (H% )如 下所分析膜的條件在25°C且相對濕度為下調濕24小時，然后在25°C和11%的相對濕 度下，根據上述方法確定相對濕度和590nm的波長下，所述膜的延遲；根據所述數據， 計算Re )和Rth (H%)0僅單獨表達Re，不附帶相對濕度的值，是指在相對濕度60%下 測得的數據。作為在不同濕度條件下測得的結果，所述纖維素酰化物膜的延遲值優選滿足下列 關系式Re(10% )-Re (80% ) | < 50，和Rth (10% )-Rth (80% ) <50。更優選地，它們滿足下列關系式Re(10% )-Re (80% ) | < 30，和Rth (10% )-Rth (80% ) <40。還更優選，它們滿足下列關系式Re(10% )-Re (80% ) | < 20，和Rth (10% )-Rth (80% ) <30。另外優選，作為在不同濕度條件下測得的結果，所述纖維素酰化物膜的延遲值優 選滿足下列關系式|Re(10% )_Re(80% ) |/Re < 1。更優選地，其滿足下列關系式|Re(10% )-Re(80% ) |/Re < 0. 5。還更優選地，其滿足下列關系式|Re(10% )-Re(80% ) |/Re < 0. 3。最優選地，其滿足下列關系式|Re(10% )-Re(80% ) |/Re < 0. 2。
在不同濕度條件下控制延遲值，可降低外部環境變化時延遲的變化，由此提供高 可靠性的液晶顯示裝置。慢軸優選地，在纖維素酰化物膜中，在膜制造中的縱向與所述膜的Re的慢軸之間的角 0為直角。所述角優選為0士 10°或90+10°，更優選0士5°或90+5°，還更優選0士3° 或90+3°，根據情況，還更優選0士 1°或90士 1°，最優選90士 1°。膜的厚度優選地，所述纖維素酰化物膜的厚度為20 ii m 180 ii m,更優選30 y m 160 y m， 還更優選40 y m 120 y m。當所述膜的厚度為至少20 y m時，則對于所述膜在將其加工成 偏振器等的加工能力和其在防止偏振器卷曲方面是有利的。還優選，在膜的移動方向和橫 向兩個方向上，所述纖維素酰化物膜的厚度不均勻性為0 20%，更優選0 1. 5%，還更 優選0 1%。滲水率所述纖維素酰化物膜的滲水率，在膜厚度為80 y m時，優選為至少100g/ (m2 天)。 如果在膜厚度為80 y m時滲水率為至少100g/ (m2 天)，所述膜可易于粘合到偏振膜上。 在膜厚度為80 iim時，滲水率更優選為100 1500g/(m2 天)，還更優選200 1000g/ (m2 天)，更加優選300 800g/ (m2 天)。在如下述實施方式中將纖維素酰化物膜用作外部保護膜而不布置在偏振膜和液 晶盒之間的情況中，纖維素酰化物膜的滲水率在厚度為80 y m時優選小于500g/ (m2 天)， 更優選100 450g/ (m2 天)，還更優選100 400g/ (m2 天)，最優選150 300g/ (m2 天)。 在所述范圍內，可以提高偏振器對水分或濕熱的耐久性，并能夠提供高可靠性的液晶顯示
直oA He優選地，所述纖維素酰化物膜的結晶熱A He為0 1. 0J/g，更優選0 0. 5J/g。 在所述范圍內，能夠擴展所述膜的Re表達能力并能夠降低其Re的濕度依賴性。著色優選地，所述纖維素酰化物膜的著色很少，且具有優異的無色透明度。具體地，所 述膜在400nm處的吸光度為至多0. 2，更優選至多0. 1。延遲膜可以將所述纖維素酰化物膜用作延遲膜的載體，并在其上形成液晶組合物的光學 各向異性層，以構造延遲膜。施加至延遲膜上的光學各向異性層由含液晶化合物的組合物 形成。所述液晶化合物優選為圓盤狀液晶化合物或棒狀液晶化合物。延遲膜的載體所述延遲膜具有纖維素酰化物膜作為其載體。所述纖維素酰化物膜可以原樣直接 用于其中，或者在下面要提到的方式進行表面處理后再使用，可以將所述膜用作載體。液晶組合物形成液晶組合物的光學各向異性層的液晶組合物，優選是能夠形成向列相或近晶 相的液晶組合物。液晶化合物根據其分子形態一般分為棒狀和圓盤狀液晶化合物。在本發明中，可使用所有的那些液晶化合物。未對所述液晶組合物的光學各向異性層的厚度進行限定，優選0. 1 lOym，更優 選 0. 5 5 li m。用于液晶組合物的光學各向異性層的材料(1)圓盤狀液晶化合物在多種出版物中描述了可用于本發明中的圓盤狀液晶化合物的實例(例如 C. Destrade 等人，Mol. Cryst. Liq. Cryst.(分子晶體液晶)，71 卷，111 頁(1981 年)； Quarterly Outline of Chemistry ( it ^ ^ & U ,22 其月，Chemistry of Liquid Crystal (液晶化學)，第 2部分第 5章，第 10章(1994年)，Chemical Society of Japan( H 本化學會志)；B. Kohne等人，Angew. Chem. Soc. Chem. Comm.(應用化學會志化學通訊)，1794 頁(1985 年)J.Zhang 等人，J. Am. Chem. Soc (美國化學會志)，第 116 卷，2655 頁(1994 年))。優選地，所述圓盤狀液晶分子固定為在光學各向異性層中取向；更優選地，通過聚 合對其進行固定。在JP-A-8-27284中描述了圓盤狀液晶分子的聚合。為了通過聚合而固定 圓盤狀液晶分子，需要將聚合基團的取代基鍵合到圓盤狀液晶分子的圓盤中心。然而，當聚 合基團直接鍵合到圓盤中心時，則在聚合期間所述分子幾乎不能保持它們的取向狀況。因 此，在圓盤中心和聚合基團之間引入連接基團。在JP-A-2001-4387中描述了具有聚合基團 的圓盤狀液晶分子。作為用于制備第一光學各向異性層的圓盤狀液晶化合物，在JPANo. 2000-76992 的W052]、JPA 2007-2220的W040] W063]中所述的化合物是合適的。在所述化合物 中，優選展示圓盤狀液晶性的化合物，更優選具有圓盤狀向列相的化合物。(2)棒狀液晶化合物本發明可用的棒狀液晶化合物的實例為偶氮甲堿、氧化偶氮化合物、氰基聯苯、氰 基苯基酯、苯甲酸酯、苯基環己烷羧酸酯、氰基苯基環己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取 代的苯基嘧啶、苯基二惡烷、二苯乙炔和烯基環己基苯基氰。然而，不能限制于這種低分子 棒狀液晶化合物，本文中也可使用高分子棒狀液晶化合物。在光學各向異性層中，優選將棒狀液晶分子固定為在其中排列；最優選地，通過 聚合對其進行固定。例如在Macromol. Chem.(大分子化學)，190卷，2255頁(1989年)； Advanced materials (材料進展)，5 卷，107 頁(1993 年)；USP 4，683，327、USP 5，622，648、 USP 5, 770, 107 ；W095/22586, W0 95/24455、W0 97/00600、W0 98/23580、W098/52905 ； JP-A-l-272551、JP-A-6-16616、JP-A-7-l 10469、JP-A-11-80081 和 JP-A-2001-328973 中描 述了可用于本發明中的聚合棒狀液晶化合物的實例。能夠將所述棒狀晶體化合物用于液晶組合物的光學各項異性層。在使用棒狀液晶化合物并為了使得液晶組合物的光學各項異性層能夠滿足必要 的特性的實施方式中，優選使用至少兩種不同類型的棒狀液晶化合物。所述組合的優選實 例包括下式(4)的至少一種棒狀液晶和下式(5)的至少一種棒狀液晶的組合 在所述式中，A和B各代表芳族或脂族的烴環或雜環的基團；R1(l1 R1M各代表取 代或未取代的Ci_12(優選C3_7)的亞烷基、或具有烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基或烷氧基碳基 氧基的(V12 (優選C3_7)亞烷基鏈；Ra、Rb和f各代表取代基；x、y和z各表示1 4的整數。在所述式中，在R1(l1 R1(l4中的烷基鏈可以為直鏈或支鏈的。優選其為直鏈。為了 固化所述組合物，R101 R"14優選具有熱聚合基團；所述聚合基團的實例包括丙烯酰基、甲 基丙烯酰基和環氧基。在式⑷中，優選地，x和z為0且y是1 ；一個Rb優選為氧代羰基或酰氧基的 間_或鄰_取代基。Rb優選為Ch2烷基(例如甲基)或鹵素原子(例如氟原子)。在式(5)中，優選地，A和B各為亞苯基或環亞己基；更優選地，A和B兩者都是亞 苯基、或它們中的一個為環亞己基且另一個為亞苯基。延遲膜的制造方法延遲膜的制造方法優選包括在上述第二拉伸步驟之后在纖維素酰化物膜表面上 提供作為取向膜的膜、并將其摩擦以在其上形成取向膜的步驟。所述取向膜具有將用于本 發明中的液晶化合物分子以預定方向排列的功能。因此，優選將所述取向膜用于延遲膜中。載體的制造纖維素酰化物膜的表面處理優選在纖維素酰化物膜上進行表面處理。纖維素酰化物膜的表面處理對改進所述纖維素酰化物膜與任何功能層(例如，底 涂層或背襯層)之間的粘合有時是有效的。所述表面處理包括輝光放電處理、紫外線照射、 電暈處理、火焰處理和皂化處理(如酸或堿處理)，尤其優選輝光放電處理和堿性皂化處 理。“輝光放電處理”為在可激發等離子的氣體下在所述膜的表面上進行等離子處理的處 理。在 Published Technical Report of Hatsumei Kyokai (Hatsumei Kyokai 的公開發表 技術報告)(發明協會)(Kokai Gifo of Japan Institute of Invention & Innovation, Kogi No. 2001-1745，2001年3月15日發表)中描述了其詳細情況。優選在纖維素酰化物膜上形成底涂層(粘合層)以改進膜表面與功能層之間的 粘合，如同JP-A-H7-333433中所述。所述底涂層可在上述表面處理之后或不進行任何表 面處理而形成。關于能夠使用的底涂層的詳細情況，可參考Published Technical Report of The Hatsumei Kyokai (Hatsumei Kyokai的公開發表技術報告)(發明協會)(報告號 2001-1745，由 Hatsumei Kyokai 于 2001 年 3 月 15 日發表)的第 32 頁。在 Kokai Gifo of Japan Institute of Invention & Innovation，Kogi No. 2001—1745，2001 年 3 月 15 日發
表，32 45頁中詳細描述了纖維素酰化物膜上的功能層。
為了保持膜的平坦度，可優選在這些過程期間將纖維素酰化物膜的溫度調整為 Tg(玻璃化轉變溫度)以下，更優選150速度以下。關于將纖維素酰化物膜用作偏振器的透明保護膜的情況，考慮到與偏振膜的粘合 性，尤其優選對膜進行酸處理或堿處理、或者對纖維素酰化物進行皂化。下面參考堿皂化， 詳細描述表面處理。所述纖維性酰化物膜的堿皂化處理可優選按照將膜浸入堿溶液中、用酸溶液中 和、用水洗滌、然后干燥的周期來進行。堿溶液的實例包括氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液，其中羥基根離子的當量濃度優 選為0. 1 3. ON,更優選0. 5 2. ON。所述堿溶液的溫度可優選為室溫 90°C，更優選 40 70°C。在表面處理之后，所述纖維素酰化物膜的表面能可優選為55mN/m以上，更優選 60mN/m以上且在75mN/N以下。通過接觸角法、濕加熱法和吸收法可確定固體的表面能，如同在“Nure no Kiso to 0-yo (加濕的基礎和應用)”(由Realize于1989年12月10日發表)中所述。接觸角法 可優選用于本發明中的纖維素酰化物膜上。更具體地，將具有已知表面能值的兩種溶液滴在纖維素酰化物膜上，其中在液滴 表面與膜表面的相交處限定接觸角，其為對液滴畫出的切線與膜表面之間形成的且包含所 述液滴的一個角，通過計算可對所述膜的表面能進行估計。取向膜的形成所述取向膜具有能夠控制液晶分子取向方向的功能。所述取向膜可通過技術如有 機化合物(優選聚合物)的摩擦、無機化合物的傾斜真空蒸發、具有密槽的層的形成、通過 Langmuir-Blodgett法累積有機化合物(例如二十三烷酸、雙十八烷基甲基氯化銨、硬 脂酸甲酯)來提供。還已知，在施加磁場或光的照射時，取向膜表達了取向功能。在本發明 纖維素酰化物膜的制造方法中，通過摩擦聚合物形成取向膜。通過摩擦形成所述取向膜。聚乙烯醇是優選的聚合物。尤其優選具有與其連接的 疏水性基團的改性聚乙烯醇。盡管所述取向膜可僅由一種聚合物構成，但是所述膜可更優選通過對由相互交聯 的兩種聚合物構成的層進行摩擦來形成。作為聚合物的至少一種，可優選使用自身固有可 交聯的聚合物或者通過交聯劑可交聯的聚合物。通過在光、熱、PH變化等的幫助下，使得原 本具有的或后來引入的官能團的聚合物相互反應來形成取向膜；或者通過在聚合物鏈之間 引入衍生自交聯劑的連接基團，由此將所述聚合物交聯，可形成所述取向膜，其中所述交聯 劑為高活性化合物。通過在高蒸發結晶處理之后，在纖維素酰化物膜上涂布含上述聚合物的涂料液體 或這種聚合物與交聯劑的混合物、然后對所述涂布溶液進行加熱，可進行這種交聯。可以在 從將所述取向膜涂布在纖維素酰化物膜上直到獲得光學補償片的時間內的任意時間處進 行交聯，只要可確保最終產物(例如光學補償片)的期望耐久性水平。考慮到由在取向膜上形成的液晶化合物構成的層(光學各向異性膜)的取向性 能，還優選在將液晶化合物取向之后進行徹底交聯。通常在高蒸發結晶處理之后，向纖維素酰化物膜的表面上施加用于形成取向膜的涂布液體，然后通過在加熱下干燥來實施所述取向膜的交聯。優選在該階段將涂布液體的 加熱溫度調節得相對低，并使得在高蒸發結晶過程中所述取向膜進行徹底交聯，以形成后 述的光學各向異性膜。適用于取向膜的聚合物可以為本身固有可交聯的聚合物、或者為通過交聯劑可交 聯的聚合物。當然，已知某些聚合物可提供所述兩者。所述聚合物的實例包括聚合物如聚 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物、聚乙烯醇 和改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯代磺化聚乙烯、 硝基纖維素、聚氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙 酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；和其他化合物如明膠和硅烷 偶聯劑。優選的聚合物的實例包括水溶性聚合物如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維 素、明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。可優選使用明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，可更優選 使用聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。或者，可最優選使用聚合度相互不同的兩種以上類型的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇 的組合。聚乙烯醇的實例包括皂化度為70 100%的那些聚乙烯醇。皂化度通常落在80 100%范圍內，更優選落在85 95%范圍內。所述聚乙烯醇的聚合度優選在100 3000范 圍內。改性聚乙烯醇的實例包括通過共聚、鏈轉移劑、或嵌段共聚而改性的那些聚乙 烯醇。通過共聚進行改性所涉及的改性劑基團的實例包括COONa、Si(0H)3、N(CH3)3 CI、 C9H19C00、S03、Na和C12H25。在通過鏈轉移劑進行改性中所涉及的改性劑基團的實例包括 COONa、SH和C12H25。在通過前段共聚進行改性中所涉及的改性劑基團的實例包括C00H、 C0NH2 和 C6H5。其中，可優選皂化度為80 100%的未改性或改性聚乙烯醇。可更優選皂化度為 85 95%的未改性或改性聚乙烯醇。作為改性聚乙烯醇，可優選具體通過下式(6)所示化合物進行改性的那些。下文 中，將這種改性聚乙烯醇稱作“特定的改性聚乙烯醇”。
(6) 在式(6)中，Rm代表烷基、丙烯酰基烷基、甲基丙烯酰基烷基、或環氧烷基；W代表 鹵素原子、烷基或烷氧基；X代表活化酯、酸酐、或形成酸鹵化物所必需的原子基團；p代表0 或1 ；且n代表0 4的整數。所述特定的改性聚乙烯醇可優選是通過由式(7)所示化合物改性的那些 在所述式中，X1代表活化的酯、酸酐或形成酸性鹵化物所必需的原子基團；且m代 表2 24的整數。可與這些式所表示的化合物發生反應的聚乙烯醇包括上述未改性的聚乙烯醇、 和通過共聚改性的聚乙烯醇如通過鏈轉移劑和嵌段聚合改性的那些聚乙烯醇。在JP-A H09-152509中詳細描述了特定的改性聚乙烯醇的優選實例。在日本JP-A H08-338913中詳述了合成這些聚合物的方法、可見光吸收光譜、和確 定引入改性劑基團的程度的方法。交聯劑的實例包括醛、N-羥甲基化合物、二惡烷衍生物、在羧基活化之后變得可 操作的化合物、活化的乙烯基化合物、活化的鹵素化合物、異惡唑和二醛淀粉。醛的實例包 括甲醛、乙二醛和戊二醛。N-羥甲基化合物的實例包括二羥甲基脲和羥甲基二甲基乙內 酰胺。二惡烷衍生物的實例包括2，3-二羥基二惡烷。在羧基活化之后變得可操作的化合 物的實例包括碳正離子、2-萘磺酸酯、1，1- 二吡咯烷根合-1-氯代吡啶鐺、和1-嗎啉代羰 基-3-(磺酸根合氨基甲基)。活化的乙烯基化合物的實例包括1，3，5-三丙烯酰基-六氫 化-s-三嗪、二(乙烯基砜)甲烷、N，N，-亞甲基二-乙烯基磺酰基)丙酰胺]。活 化的鹵素化合物的實例包括2，4_ 二氯-6-羥基-s-三嗪。這些化合物可以單獨或以組合 使用。這些化合物尤其優選用于它們與上述水溶性聚合物、尤其是聚乙烯醇和改性聚乙烯 醇(包括上述特定的改性的產物)一起使用的情況中。考慮到產率，優選使用具有高反應性的醛，尤其是戊二醛。因為交聯劑的添加量增加，所述取向膜具有防水性改善的趨勢(高防水性)。然 而，添加交聯劑達到超過聚合物的50質量％可降低作為取向膜的取向性能。交聯劑相對于 聚合物的添加量優選在0. 1 20質量％范圍內，更優選在0. 5 15質量％范圍內。即使 在完成交聯反應之后，所述取向膜也包含達一定程度的未反應的交聯劑，其中所述取向膜 中殘留交聯劑的量可優選1. 0質量％以下，更優選0. 5質量％以下。如果將殘留在所述取 向膜中未反應的交聯劑的量抑制在上述范圍內，則使用所述膜的液晶顯示裝置不再是網狀 物的起因，由此即使在使用長時間之后，或者在高溫和高濕氣氛下靜置長時間之后，仍可期 望獲得足夠水平的耐久性。對于使用水溶性聚合物如聚乙烯醇作為形成取向膜的材料的情況，用于制備涂布 液體的溶劑可優選為表現消泡作用的有機溶劑如甲醇、或有機溶劑和水的混合溶劑。對 于使用甲醇作為有機溶劑的情況，基于質量的比例，表示為水甲醇，通常為0 100 99 1，更優選0 100 91 9。因此，可抑制起泡，且可突出地降低取向膜的表面缺陷、 以及光學各向異性膜的表面缺陷。涂布方法可舉例的有旋涂、浸涂、幕涂、擠出涂布、棒涂和E型涂布。其中，尤其優 選E型涂布。所形成的取向膜的厚度可優選落在0. 1 10 y m的范圍內。
此外，優選在加熱下進行干燥，并可在在例如20 110°C的溫度范圍下進行加熱 干燥。鑒于要形成達到滿意程度的交聯度，所以可優選加熱溫度落在60 100°C的范圍內， 更優選80 100°C。干燥可以進行1分鐘 36小時，優選5 30分鐘。此外，pH可優選調節至所采 用的交聯劑的最佳值。對于使用戊二醛的示例性情況，PH可優選在4. 5 5. 5的范圍內， 尤其優選5。摩擦處理作為前述的摩擦處理，能夠采用廣泛用于LCD液晶取向的步驟的處理方法。S卩，采 用以紙、紗布、氈、橡膠、尼龍、聚酯纖維等沿特定方向摩擦表面來獲得取向的方法。通常，通 過利用布摩擦表面數次來實施所述摩擦處理，所述布均勻移植了具有相同長度和相同直徑 的纖維。優選地，能夠使用摩擦輥且所述摩擦輥的圓度、圓柱性和偏斜(偏心率)全部優選 為30 ym以下。所述膜相對于所述摩擦輥的纏繞角優選為0.1 90°。然而，如同在JP-A H8-160430中所述，通過繞所述輥子纏繞所述膜360°以上，可實施穩定的摩擦處理。至今， 當通過高蒸發結晶處理來提高延遲時，在處理之后所述纖維素酰化物膜變得易碎，結果是 所述膜在其摩擦處理時往往產生摩擦灰塵。然而，在本發明的纖維素酰化物膜制造方法中， 向所述纖維素酰化物膜添加聚合物添加劑材料，因此所述膜即使在高蒸發結晶處理之后， 仍展示了延遲而不易碎，因此所述膜在其摩擦處理中產生較少的切割灰塵。優選地，利用摩擦輥對膜進行摩擦。考慮到操控能力和布的壽命，本發明中所使用 的摩擦輥的直徑優選為100 500nm，更優選200 400nm。摩擦輥的寬度必須比所傳送的 膜的寬度更寬，且優選至少為所述膜寬度X21氣考慮到要防止起塵，優選將所述摩擦輥的 旋轉速度設定得低；根據液晶化合物的取向，所述旋轉速度優選為100 lOOOrpm，更優選 250 850rpm。為了即使在將所述摩擦輥的旋轉速度設得低時仍保持液晶化合物的取向，期望在 摩擦期間加熱所述載體(纖維素酰化物膜)或取向膜。在摩擦中，根據纖維素酰化物膜或 取向膜的膜表面溫度，優選加熱溫度為(膜材料的Tg-50°C) (膜材料的Tg+50°C)。在 使用聚乙烯醇取向膜的情況中，期望控制摩擦中的環境濕度。優選地，在25°C下的相對濕度 為25 70% RH，更優選30 60% RH，還更優選35 55% RH。液晶組合物形成的用于構成纖維素酰化物膜的光學各向異性層的特征在于，其 Re (550)為20 lOOnm且含有液晶。具有這種特征的光學各向異性層的一個實例為通過 將液晶組合物固定在混合式取向狀態而形成的光學各向異性層。在含液晶的特征中，更優 選地，包含液晶組合物的光學各向異性層的優選特征為所述層不具有其中它的Re(550)為 Onm的方向，且所述層的Re (550)的絕對值最小的方向既不是所述層的法線方向也不是所 述層的平面方向。優選地，在所述纖維素酰化物膜的取向處理之后，通過在取向膜上將圓盤 狀液晶組合物固定在混合式取向狀態，來形成所述光學各向異性層。具體地，考慮到液晶盒的補償，期望包含液晶組合物的光學各向異性層含有圓盤 狀液晶化合物。當含有液晶組合物的光學各向異性層的Re(550)為至少20nm時，則所述層能夠 完全確保此前獲得的用于構造常規纖維素酰化物膜的光學補償能力。在Re(550)為至多 lOOnm、或者膜不具有其中它的Re (550)能夠為Onm的方向、或者Re (550)的絕對值最小的方向不在法線方向或平面內的情況中，所述膜可以混合取向的方式完全達到對盒中液晶的 光學補償，因此有利地，對比度視角變寬且所述膜抵抗著色。由液晶組合物形成的光學各向異性層的Re(550)更優選為20 40nm，還更優選 25 40nmo形成液晶組合物的光學各向異性層的步驟延遲膜的制造方法，包括在纖維素酰化物膜形成取向膜的一側的表面上形成光學 各向異性層的步驟。在纖維素酰化物膜形成取向膜的一側的表面上形成液晶組合物的光 學各向異性層。優選地，按如下制備液晶組合物的光學各向異性層。將液晶的光學各向異 性層的組合物布置在纖維素酰化物膜設有取向膜的表面上，所述液晶含有至少一種液晶化 合物；然后，將液晶化合物分子取向成期望的取向狀態。進行聚合和固化，由此固定所述取 向狀態。為了液晶組合物的光學各向異性層滿足其不不具有Re(550)為Onm的方向且其 Re (550)的絕對值最小的方向既不是所述層的法線方向也不是其平面內方向的特征，優選 來將所述液晶化合物的分子(包括棒狀和圓盤狀兩種分子)固定在混合取向狀態。所述混 合取向是指液晶分子指向矢的方向在層的厚度方向上連續變化。在棒狀分子中，所述指向 矢為其主軸的方向；在圓盤狀分子中，所述指向矢為其圓盤面的法線方向。為了將液晶化合物的分子取向成所需的取向狀態，并為了改善涂層施加性和組合 物的固化能力，所述組合物可含有一種以上的添加劑。關于液晶化合物分子(尤其是棒狀液晶化合物)的混合取向，可以添加添加劑以 控制在所述層的空氣界面側的取向(下文中，可將其稱作“空氣界面取向控制劑”)。所述 添加劑包括具有親水性基團如氟代烷基或磺酰基的低分子量或高分子量化合物。在JPA 2006-267171中描述了本文中可使用的空氣界面取向控制劑的具體實例。當將組合物制備為涂布液體并通過對其進行涂布來形成液晶組合物的光學各向 異性層時，可以向其中添加表面活性劑以改善液體的涂布施加性。作為表面活性劑，優選氟 化合物，具體包括例如在JPA2001-330725的段落W028] W056]中所述的化合物。還可 以使用商業產品Megafac F780 (由Dai-Nippon Ink制造)。優選地，涂布組合物含有聚合引發劑。所述聚合引發劑可為熱聚合弓I發劑或光聚 合引發劑；但優選光聚合引發劑，因為其易于控制。能夠在光照射條件下產生自由基的光聚 合引發劑的實例包括a "羰基化合物(在美國專利2367661和2367670中所述的那些)、 酮醇醚(在美國專利2448828中所述的那些)、a-烴取代的芳族酮醇化合物(在美國專利 2722512中所述的那些)、多核醌化合物(在美國專利3046127和2951758中所述的那些)、 三芳基咪唑二聚體和對氨基苯基酮的組合(在美國專利3549367中所述的那些)、吖啶和吩 嗪化合物(在JPA S60-105667和美國專利4239850中所述的那些)、惡二唑化合物(在美 國專利4212970中所述的那些)、苯乙酮型化合物、苯偶姻醚型化合物、芐基型化合物、二苯 甲酮型化合物、噻噸酮型化合物。所述苯乙酮型化合物的實例包括2，2-二乙氧基苯乙酮、 2-羥甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、2-羥基-2-甲 基-苯丙酮、對二甲基氨基丙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、和對疊氮苯 亞甲基苯乙酮。芐基型化合物的實例包括芐基、芐基二甲基縮酮、芐基甲氧基乙基縮 醛和1-羥基環己基苯基酮。苯偶姻醚化合物的實例包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、和苯偶姻異丁醚。二苯甲酮型化合物的實例包括二苯甲酮、鄰苯甲酰甲基苯甲酸酯、4，4'-雙二乙基氨基二苯甲酮和4，4' -二氯二苯 甲酮。噻噸酮型化合物的實例包括噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸 酮、4-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2，4- 二乙基噻噸酮。在充當光敏自由基聚合引發劑的 芳族酮中，根據硬化性能、保存穩定性和氣味，優選苯乙酮型化合物和芐基型化合物。根據 期望性能，可以使用選自這些光敏自由基聚合引發劑中的一種或多種。為了提高效果，除了聚合引發劑之外，還可使用一種以上的敏化劑。所述敏化劑的 實例包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦和噻噸酮。可以以組合使用兩種以上的聚合引發劑。根據涂布液體的固體含量，在涂布液體 中聚合引發劑的量優選為0. 01 20質量％，更優選0. 5 5質量％。用于所述液晶化合 物聚合的光照射優選用UV光進行。所述組合物還包含至少一種非液晶可聚合單體以及可聚合液晶化合物。所述可聚 合單體的實例包括具有乙烯基、乙烯基氧、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的任意化合物。根據穩 定性，優選在分子中具有兩個以上可聚合基團的多官能單體如氧化乙烯_改性的三羥甲基 丙烷丙烯酸酯。根據液晶化合物的量，所述非液晶可聚合單體的量為小于約15質量％，更優選約 0 10質量％。可以按如下制備液晶組合物的光學各向異性層。將所述組合物制備為涂布液體。 向在取向膜上形成的取向層表面上施加涂布液體，并干燥以從其除去溶劑，所述取向膜布 置在用作載體的纖維素酰化物膜的表面上。然后，將液晶化合物的分子取向為所需狀態。進 行聚合和固化以固定所述取向。可用于取向膜的聚合物為用于形成所述取向膜的示例性聚 合物，例如能夠使用聚乙烯醇和聚酰亞胺。以此方式，制備液晶組合物的光學各向異性層。可使用任意涂布方法將涂布液體施加至表面。所述涂布方法的實例包括幕涂法、 浸涂法、旋涂法、印刷涂布法、噴涂法、溝槽涂布法、輥涂法、坡流涂布法、刮刀涂布法、照相 凹版式涂布法和金屬棒涂法。可以在加熱下對所述層進行干燥。當通過干燥從層中將所述層中的溶劑除去時， 液晶化合物的分子被取向。然后獲得期望的取向狀態。接下來，利用UV光的照射進行聚合并固定所述取向。以此方式，制備第一光學各 向異性層。照射能優選為20mJ/cm2 50J/cm2，更優選100 800mJ/cm2。可以在加熱下進 行照射，以加速光聚合反應。偏振器還能夠向包含纖維素酰化物膜和偏振膜的偏振器施加纖維素酰化物膜。當將所述 偏振器并入液晶顯示裝置中時，優選地，在裝置中布置所述偏振器使得其纖維素酰化物膜 位于裝置中的液晶盒側上。另外優選地，將纖維素酰化物膜的表面粘合到偏振膜的表面上； 且優選地，所述纖維素酰化物膜的平面內慢軸與偏振膜的透射軸以0°角交叉。所述交叉角 可以并不總是嚴格地為0°，在制造中士5°的誤差是允許的，不會對本發明的效果產生任 何影響，因此在本發明中所述誤差是可接受的。另外優選地，將保護膜如纖維素酰化物膜粘 合到偏振膜的另一個表面上。偏振器的結構圖1顯示了偏振器的一個實施方式的示意性橫截面視圖。圖1中所示的偏振器15包含偏振膜13，且在其表面上具有延遲膜10和用于保護所述偏振膜13的保護膜14。由纖 維素酰化物膜12及其背襯形成所述延遲膜10，所述背襯為液晶組合物11的光學各向異性 層；即將未用光學各向異性層11涂布的延遲膜10’的面粘合到偏振膜13的表面上。在將 偏振器15并入液晶顯示裝置中的情況中，將延遲膜10布置在裝置中液晶盒的側面上。盡 管在圖中未示出，但是圖1的偏振器15可具有任意的其他功能層，例如可以布置在保護膜 14外部的擴散層、防眩光層和其他層。下面對可用于構造偏振器的各種材料進行描述。偏振膜偏振膜的實例包括碘基偏振膜、具有二色性染料的染料基偏振膜、和多烯基偏振 膜，這些中的任何均可用于本發明中。通常使用聚乙烯醇膜來制造所述碘基偏振膜和染料 基偏振膜。保護膜作為粘合到偏振膜另一個表面上的保護膜，優選使用透明的聚合物膜。“透明”是 指透光率至少為80%的膜。作為保護膜，優選纖維素酰化物膜和聚烯烴膜。在纖維素酰化 物膜中，優選纖維素三乙酸酯膜。在聚烯烴膜中，優選含環狀聚烯烴的聚降冰片烯膜。優選地，所述保護膜的厚度為20 500 u m,更優選50 200 u m。光漫射膜所述偏振器可在偏振膜的一個表面上具有光漫射膜。所述光漫射膜可以為單層膜 或層合膜。所述層合膜的實施方式的一個實例包括具有在透光聚合物膜上形成的光散射層 的光漫射膜。當視角在垂直方向和水平方向傾斜時，所述光漫射膜有助于拓寬視角，在面 板側上偏振器的外部安排抗反射膜的實施方式中，所述光漫射膜展示了特別高的效果。所 述光漫射膜或其光散射層可由細粒子分散在粘合劑中的組合物形成。所述細粒子可以為 無機粒子或有機粒子。優選地，粘合劑和細粒子的折射率之差為大約0.02 0.20。另外， 所述光漫射膜或其光散射層可具有硬涂層功能。關于可用于本發明中的光漫射膜，可參考 JP-A-11-38208，其中具體限定了光散射系數JP-A-2000-199809，其中將透明樹脂和細粒 子的相對折射率具體限定在特定范圍內；和JP-A-2002-107512，其中將霧化度值限定為至 少 40%。硬涂膜、防眩光膜、抗反射膜根據情況，可以向硬涂膜、防眩光膜和抗反射膜上施加纖維素酰化物膜。為了 提高平板顯示器如LCD、PDP、CRT、EL的可視性，可以為纖維素酰化物膜的一個或兩個表 面提供硬涂層、防眩光層和抗反射層中任何或全部。在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin (No. 2001-1745，由 Hatsumei Kyokai 于 2001 年 3 月 15 日發布)，54-57 頁中詳細 描述了這種防眩光膜和抗反射膜的優選實施方式，還有纖維素酰化物膜優選使用的實施方 式。制造偏振器的方法偏振器制造成長尺寸的偏振器形狀。例如，使用纖維素酰化物膜，在其表面上，任 選地施加用于形成取向膜的涂布液體，以在其上形成取向膜，隨后，在其上連續施加用于形 成液晶組合物的光學各向異性層的涂布液體，并干燥以使得涂膜具有期望的取向狀態，其 后，通過光的照射，固定所述取向狀態以形成液晶組合物的光學各向異性層。以所述方式，制造長尺寸形狀的延遲膜，且其能夠繞成卷。另外制備長尺寸的偏振膜卷和用于保護膜的 長尺寸的聚合物膜的卷，并且在打開時，根據卷對卷的方法將它們粘合在一起以形成長尺 寸的偏振器。例如可以將所述長尺寸的偏振器繞成卷并可運輸和儲存；在將其并入液晶顯 示裝置中之前，將其切割成所需的尺寸。所述偏振器的形狀不限于長的尺寸，且上述方法為 制造偏振器的方法的一個實例。在制造纖維素酰化物膜中，當在縱向對其拉伸時，則可利用所述膜的卷對卷法制 造偏振器，這有利于簡化偏振器的制造過程并有利于在粘合偏振膜和纖維素酰化膜時提高 軸對齊精確度。液晶顯示裝置可以將纖維素酰化物膜、延遲膜和偏振器用于各種液晶顯示裝置，如TN模式液晶 顯示器、IPS模式液晶顯示器、ECB模式液晶顯示器、STN模式液晶顯示器、VA模式液晶顯示 器、0CB模式液晶顯示器、HAN模式液晶顯示器、和其他模式的液晶顯示器(例如具有軸對稱 取向的微盒模式的液晶盒的ASM模式液晶顯示器)。下文中對能夠使用那些膜的各種液晶 盒模式進行描述。首先，尤其優選將纖維素酰化物膜、延遲膜和偏振器用于TN模式液晶顯 示器和IPS模式液晶顯示器。圖2顯示了 TN模式的液晶顯示裝置的示意性橫截面視圖。圖2中所示的液晶顯 示裝置包括TN模式的液晶盒16，并在所述液晶盒16的上面和下面對稱布置兩個偏振器15 以將所述液晶盒夾在中間。所述液晶盒16具有包含向列相液晶材料的液晶層，且所述液晶 層被構造成使得在未對其施加驅動電壓下其與襯底面呈扭轉取向的狀態，并在向其施加驅 動電壓時呈垂直取向狀態。上偏振器和下偏振器被布置成使得它們的偏振膜13的透射軸相互垂直相交；因 此，在未對裝置施加驅動電壓下，從布置在下偏振器15背面上的背光(未示出)進入到液 晶盒16的線性偏振光，沿液晶層的扭轉取向而旋轉90°，然后通過上偏振器15的透射軸而 提供白色狀態。另一方面，在向所述裝置施加驅動電壓時，進入所述液晶盒16的線性偏振 光保持其偏振狀態并直接按其原樣通過它，因此被上偏振器15阻擋而給成黑色狀態。布置 在液晶盒16上面和下面的延遲膜10對在傾斜方向上呈現黑色狀態的雙折射進行補償。實施例參考下列實施例對本發明的特征進行更具體地描述。在下列實施例中，可以對所 使用的材料、其用量和比例、處理的細節和處理方法進行適當改進或改變。因此，不應將本 發明限制性地解釋成下述實施例。測量方法下面對用于下列實施例中的性質評價方法進行描述。(1)取代度通過在Carbohydr. Res.(碳氫化合物研究)，273 卷(1995 年)，83-91 頁(Tezuka 等人)中所述的方法，利用13C-NMR來確定纖維素酰化物膜的酰基取代度。(2)結晶熱的量(AHc)使用差示掃描量熱儀(DSC，“DSC8230”，由Rigaku Corporation制造)，并將5或 6mg纖維素酰化物膜放入由鋁制成的試樣盤中以用于DSC，在50ml/分鐘速率的氮氣流股氣 氛中，以20°C /分鐘的速率將其從25°C加熱至高達120°C，然后保持這種狀況15分鐘，其后以20°C /分鐘的速率冷卻至30°C，此外，在20°C /分鐘的速率下再次將其從30°C加熱至高 達320°C，測量由在熱循環中呈現的放熱峰與試樣的基線所包圍的面積。這就是纖維素酰化 物膜的結晶熱量。實施例1(1)制造纖維素酰化物膜(1-1)制備粘稠液并流延在30°C下對具有下述組合物且含有不具有負特性雙折射的增塑劑AA-1 (乙二醇/ 己二酸的以mol計1/1的縮合物，數均分子量為1000)和延遲調節劑BB-1的聚合物溶液A 進行加熱，然后通過Giesser的流延機在3m直徑圓筒的鏡面不銹鋼載體上進行流延。將所 述載體的表面溫度設定為_5°C，涂布寬度為200cm。將整個流延區域中的空間溫度設定為 15°C。
化合物BB-1 (1-2)第一拉伸步驟在流延區域的結束點之前50cm處，將這樣流延并旋轉的纖維素酰化物膜(連續材 料)殘留溶劑量為270%時從所述圓筒上剝離，由針式拉幅機傳送并在縱向上拉伸40%。在從所述圓筒剝離的連續材料中殘留溶劑量為第一拉伸步驟開始時殘留溶劑量，并將其示于 下表2中。通過將所述圓筒剝離的連續材料中的一部分作為試樣，并計算根據上述方法干 燥之前和在120°C下干燥2小時之后的質量變化，由此確定該階段的殘留溶劑量。在第一拉伸步驟中拉伸所述連續材料時的拉伸比(％ )得自于圓筒速度與拉幅 機速度之比。利用冷卻劑控制所述圓筒的溫度，將拉伸溫度(連續材料的表面溫度)保持 為-5°C。拉伸速度為1000% /分鐘。(1-3)干燥步驟、第二拉伸步驟在第一拉伸步驟之后，對干燥之前的一部分連續材料作為式樣，并通過根據上述 方法計算干燥之前和在120°C下干燥2小時之后的質量變化，確定其中殘留溶劑量。該階 段中所述殘留溶劑量為開始干燥步驟時殘留的溶劑量，并將其示于下表2中。在實施例1 中，在第一拉伸步驟結束時殘留溶劑量幾乎處于上述水平，因此，在第一拉伸步驟結束之后 并在干燥步驟開始之前，不采用任何其他步驟來具體控制殘留溶劑量。在其他實施例和比 較例中，對試樣進行適當干燥，使得連續材料的表面溫度達不到50°C，由此控制其中殘留的 溶劑量。然后，在干燥(結晶處理)步驟中于80°C的干燥溫度(連續材料表面溫度)下，對 試樣進行干燥；當其中的殘留溶劑量達到7%時，然后通過針式拉幅機傳送所述試樣以用 于第二拉伸步驟。利用干燥空氣控制拉伸區域內的溫度，從而控制干燥溫度。接下來，通過上述方法在干燥區域中將一部分膜作為試樣，并根據上述方法計算 在120°C下進行干燥之前和干燥2小時之后的質量變化，由此確定在第二拉伸步驟開始之 前制得的膜中殘留溶劑量，將其示于下表2中。接下來，使用針式拉幅機，在垂直于縱向的 方向上在135°C下將所述膜拉伸4%。通過向拉伸的膜施加熱空氣來控制拉伸溫度(膜表 面溫度)。拉伸速度為60%/分鐘。根據第二拉伸步驟開始時和拉伸之后針式拉幅機寬度的變化，計算在第二拉伸步 驟中拉伸所述膜的拉伸比(％ )。(1-4)后干燥步驟、卷繞在140°C下將第二拉伸步驟之后的膜干燥29分鐘。以所述方式，制造寬度為1400mm且厚度為73. 8 y m的纖維素酰化物膜，并通過卷
繞機卷起。由此得到的纖維素酰化物膜，Re = 80nm、Rth = 60nm且Nz = 1. 25。通過測量計 算Re (450)-Re (550)的值和Rth (450)-Rth (550)的值。根據上述方法確定所述膜的熔融熱 AHc。將結果示于下表3中。(在表3中，適當地對Nz的數據進行四舍五入。)(2)形成液晶組合物的光學各向異性層(2-1)纖維素酰化物膜的皂化將上面得到的纖維素酰化物膜導引通過60°C下的介電加熱輥，使得膜的表面溫度 升至高達40°C，然后使用棒式涂布機，將具有下述組成的堿溶液施加至所述膜上，施加的量 為14ml/m2 ；其后將其保持停留在蒸汽型遠紅外線加熱器(Noritake Company制造)下，在 110°C下加熱10秒鐘，然后仍使用棒式涂布機，向其施加純水，施加量為3ml/m2。在該階段 內，膜的溫度為40°C。接下來，使用噴注式涂布機，用水對其進行洗滌，并用氣刀進行處理以 除去水，各重復三次，然后在70°C的干燥區域中干燥2秒。用于皂化的堿性溶液的組成 在纖維素酰化物膜上，使用14#環棒式涂布機，施加具有下述配方的用于取向膜 的涂布液，施加量為24mL/m2。使用100°C的熱空氣對其干燥120秒。所述取向膜的厚度為 1.2um0接下來，將纖維素酰化物膜的縱向(MD方向)作為0°，利用2000mm寬的摩擦輥在 400轉/分鐘的速率下，在0°方向上，對在所述纖維素酰化物膜上形成的涂布的取向膜進 行摩擦。傳送速度為40m/分鐘。然后，將摩擦的表面進行超聲除塵。 改性的聚乙烯醇 (2-3)形成光學各向異性層利用環棒，在取向膜的摩擦表面上連續涂布具有下述配方的用于光學各向異性層 的涂布液。然后，在130°C的恒溫浴中將所述膜加熱120秒，由此將圓盤狀液晶化合物取向。 接下來，使用輸出功率為160W/cm的高壓汞燈，在80°C下利用UV射線對其照射40秒，由此 促進交聯反應以固定所述取向的圓盤狀液晶化合物。接下來，將其冷卻至室溫。這樣單獨形成的光學各向異性層，在550nm波長下測得的Re為28nm。將單獨的光 學各向異性層的厚度示于下表中。在一個側面上以10°的間隔從法線方向到50°傾斜方 向，兩個側面上總共11個點，通過在各個點上施加550nm波長的光，對所述光學各向異性層 進行分析。利用KOBRA 21ADH或WR，對延遲值的實測數據、平均折射率的估算數據和輸入的 膜厚度進行處理。結果證明，在第一光學各向異性層中，所述圓盤狀液晶化合物的分子固定 在混合取向狀態，所述層沒有其Re (550)為Onm的方向，且層的Re (550)的絕對值最小的方 向既不是所述層的法線方向也不在其平面內。
獲得的膜為實施例1的膜c 圓盤狀液晶化合物(1) (8) 用于控制空氣界面處取向的試劑 (3)制造偏振器通過將厚度為80 i! m的聚乙烯醇(PVA)膜浸入30°C碘濃度為0. 05質量％的碘水 溶液中60秒，對所述聚乙烯醇膜進行染色，然后，在浸入硼酸濃度為4質量％的硼酸水溶液 中的同時，在縱向上將其拉伸至原始長度的5倍，其后在50°C下干燥4分鐘，從而提供厚度 為20 y m的偏振膜。將在上面制造的纖維素酰化物膜的暴露表面(其表面未被液晶組合物的光學各 向異性層覆蓋)浸入55°C的氫氧化鈉水溶液(1. 5mol/L)中，然后用水徹底清洗以除去氫氧 化鈉。接下來，將其浸入35°C下的稀釋的硫酸水溶液中1分鐘，然后浸入水中以完全除去稀 釋的硫酸水溶液。最后，在120°C下對所述試樣進行徹底干燥。將以上述方式皂化的光學膜與已經也按上述相同方式皂化的商業纖維素酰化物 膜合并，將上述偏振膜夾在它們之間，利用聚乙烯醇粘合劑將它們粘合在一起，使得所述膜 的皂化表面相互面對，由此制造偏振器。所述商業纖維素酰化物膜為Fujitac TF80UL(由 FUJIFILMCorporation制造)。在此處，偏振膜和在所述偏振膜兩個表面上的保護膜全部制 造成卷，因此，每卷的縱向相互平行，并將所述卷展開且連續粘合在一起。因此，偏振器的吸 收軸與光學膜卷的縱向(在成膜時的流延方向)平行。以此方式，制造了實施例1的偏振
器o(4) TN模式的液晶顯示裝置的構造構造了具有與圖2中相同構造的TN模式的液晶顯示裝置。具體地，在具有TN模式 的液晶盒(Nippon Acer的AL2216W)的液晶顯示裝置中，除去一對偏振器，代替它們的是， 將上面制造的偏振器以使得其光學各向異性層面對所述液晶盒側那面的方式，使用粘合劑 將其每一個粘合到觀察器側和背光側兩個側面上。其中，所述兩個偏振器被布置成使得觀 察器側上偏振器的透射軸與背光側上偏振器的透射軸垂直。以此方式，構造了實施例1的 TN模式的液晶顯示裝置。實施例2 8以與實施例1相同的方式制造了實施例2 8的膜，但是，將添加劑和拉伸與干燥 條件改為表2中所示的條件，并將光學各向異性層的組成改為表1中所示，其中構成性成分 示于上表中(液晶組成)。未示于表1中的成分與實施例1中的組成中的那些相同。使用實施例2 8的膜并以與實施例1的相同方式，制造了實施例2 8的偏振器和TN模式的 液晶顯示裝置。實施例9 18、22 24和26 28以與實施例1相同的方式制造了實施例9 18、22 24和26 28的膜、偏振器 和液晶顯示裝置，但將添加劑和拉伸與干燥條件改為表2中所示。下面對用于實施例中添 加劑的詳細情況進行了描述。增塑劑AA-2 利用乙酸封端的乙二醇/鄰苯二甲酸(以mol計為1/1)的縮合物 (數均分子量為1000)。增塑劑AA-3 利用乙酸封端的乙二醇/己二酸/鄰苯二甲酸(以mo 1計為 1/0. 5/0. 5)的縮合物(數均分子量為5000)。增塑劑AA-4 利用乙酸封端的乙二醇/琥珀酸(以mol計為1/1)的縮合物(數 均分子量為10000)。增塑劑AA-5 具有下列結構(數均分子量為247) 具有負特性雙折射的增塑劑AF-1 苯乙烯-馬來酸酐的共聚物(重均分子量為 5500)。具有負特性雙折射的增塑劑AF-2 對羥基苯乙烯聚合物(重均分子量為2000)。延遲調節劑BB-2 波長色散調節劑AB-1 (在369nm處吸收最大) 波長色散調節劑AB-1 (在375nm處吸收最大) 化合物AB-3 (在350nm處吸收最大) 實施例191)用于IPS的后偏振器以與實施例1相同的方式制造了實施例19的纖維素酰化物膜和偏振器，但將添加 劑和拉伸與干燥條件改為表2中的條件并且不形成液晶組合物的光學各向異性層。以使得 偏振器的吸收軸與所述膜的慢軸相垂直的方式，利用粘合劑將實施例19的纖維素酰化物 膜粘合到實施例19的偏振器上，由此制造了實施例19裝有延遲膜的偏振器，其具有利用其 中的粘合劑層合的兩個纖維素酰化物膜。2)用于IPS的前偏振器將商業三乙酰纖維素膜Z_TAC(由FUJIFILM制造)和商業三乙酰纖維素膜 TD80(由FUJIFILM制造)分別浸入55°C的氫氧化鈉水溶液(濃度為1. 5mol/L)中，然后 用水徹底清洗以除去氫氧化鈉。接下來，將它們浸入35°C的稀釋的硫酸水溶液(濃度為 0. 005mol/L)中1分鐘，然后浸入水中以徹底除去稀釋的硫酸水溶液。最后，將其在在120°C 下進行徹底干燥以完成皂化。利用聚乙烯醇粘合劑，將皂化的TD80和皂化的Z-TAC借助于夾在其間的偏振膜進 行粘合，由此制得IPS的前偏振器。3)制造IPS的面板將37H3000 (由Toshiba制造)表面和背面上的偏振器剝離，并以使得液晶盒的慢 軸與偏振器吸收軸垂直且纖維素酰化物膜面對所述液晶盒的方式，利用粘合劑將上述實施 例19安裝了延遲膜的偏振器粘合到所述裝置的光源側上，并以其吸收軸與對面的后偏振 器的吸收軸垂直且IPS的前偏振器的Z-TAC側將面對所述液晶盒的方式，利用粘合劑將IPS 的前偏振器粘合到其與液晶盒相對的另一側上，由此構造了 IPS模式的液晶顯示裝置。實施例20和25以與實施例19相同的方式制造了實施例20和25的偏振器和IPS模式的液晶顯 示裝置，但將粘稠液配方和加工步驟改變為下表中所示。實施例21以與實施例19相同的方式制造了實施例21的偏振器和IPS模式的液晶顯示裝置，但將粘稠液配方和加工步驟改變為下表中所示，且在制造IPS的后偏振器中，未將延遲 膜粘合到偏振器上，而是所述延遲膜是單個的膜。比較仿lj 1 5以與實施例1相同的方式制造了纖維素酰化物膜，但粘稠液的配方和加工步驟改 變為下表中所示；使用所述膜制造偏振器和液晶顯示器裝置。試驗例如下對實施例和比較例中制造的纖維素酰化物膜和液晶顯示裝置進行測試和評 價。將測試結果示于下表3中。(1)滲出對實施例和比較例中制造和修整的纖維素酰化物膜用視覺檢查其上沉積的成分。(2)蒸發使用測試儀TG/DTA，將添加劑從室溫加熱至高達140°C，并在140°C下保持1小時， 測量添加劑的重量變化。根據下述條件，如下對如此測試的添加劑進行評價當重量變化為至多0. 時，對添加劑給出“無”，當重量變化超過所述值時，對其
^AlLJ “ 曱.” 圣口田 疋。(3)在水平和垂直角(TN模式)、或在45°方位角(IPS模式)上的視角使用測試儀(EZ-Contrast 160D,由ELDIM制造)，測量上述實施例中制造的液晶 顯示裝置的對比度視角在黑色顯示水平(L1)時和白色顯示水平(L8)時的亮度；通過在 80°方位角、80°極角(各在TN模式中)、以及方位角和極角兩者都為45° (IPS模式)下 的計算，確定了由(白色顯示水平時的亮度/黑色顯示水平時的亮度)所表示的對比率，確 定了對比度值的平均值。根據下述標準評價測試的試樣。00 至少 50 ；0 :40 小于 50 ；A:30 小于 40;X:小于 30。(4)顯示的濕度依賴性在25°C和10%相對濕度的條件下，將上面制造的液晶顯示裝置保存10天，測試在 黑色顯示水平(L1)時和白色顯示水平(L8)時的亮度；通過在80°方位角、80°極角(各 為TN模式中)、以及方位角和極角兩者都為45° (IPS模式)下的計算，確定了由(白色顯 示水平時的亮度/黑色顯示水平時的亮度)表示的對比率，確定了對比度值的平均值。根 據下述標準評價測試的試樣。00 至少 30 ；0 20 小于 30 ；X:小于 20。從上表2和表3知道，根據本發明制造方法制造的纖維素酰化物膜的NZ為。一1．5且不會有添加劑滲出和蒸發。此外知道，包含由本發明制造方法制造的纖維素酰化物膜的液晶顯示裝置除實施例24外，全都具有良好的視角特性，并且所有實施例中的裝置良 好，因為顯示的濕度依賴性低。
權利要求
一種制造纖維素酰化物膜的方法，其以下列順序包括流延聚合物溶液以形成連續材料，所述聚合物溶液包含數均分子量為200～10000的增塑劑和纖維素酰化物；在-30℃～30℃下，在一個方向上拉伸殘留溶劑量為100～300質量％的所述連續材料；在控制所述連續材料的表面溫度使其不會達到200℃以上的同時，對所述拉伸過的連續材料進行干燥以將殘留溶劑量從6～120質量％降低到少于12質量％；以及在60℃～200℃下，在與所述第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所得膜。
2.如權利要求1所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中通過所述干燥將殘留溶劑量 從8 100質量％降低到2 10質量％。
3.如權利要求1或2所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中在所述第一拉伸中，在縱 向上拉伸所述連續材料。
4.如權利要求1 3中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中在干燥期間，將 所述連續材料的表面溫度控制在50 120°C的范圍內。
5.如權利要求1 4中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述纖維素酰 化物膜的酰基取代度為2. 7 3. 0。
6.如權利要求1 5中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中在所述纖維素 酰化物中的酰基為乙酰基。
7.如權利要求1 6中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含具有負特性雙折射的增塑劑。
8.如權利要求7所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述具有負特性雙折射的增 塑劑的重均分子量為1000 10000。
9.如權利要求1 8中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含數均分子量為500 10000且具有重復單元的增塑劑。
10.如權利要求1 9中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含聚酯型增塑劑。
11.如權利要求1 10中任一項所述的制造纖維素酰化物膜的方法，其中所述聚合物 溶液中所含的增塑劑的量按所述纖維素酰化物計為2 30質量％。
12.—種纖維素酰化物膜，其通過如下制得流延聚合物溶液以形成連續材料，所述聚合物溶液包含數均分子量為200 10000的 增塑劑和纖維素酰化物；在-30°C 30°C下，在一個方向上拉伸殘留溶劑量為100 300質量％的所述連續材料；在控制所述連續材料的表面溫度使其不會達到200°C以上的同時，對拉伸過的連續材 料進行干燥，以將殘留溶劑量從6 120質量％降低到少于12質量％ ；以及 在60°C 200°C下，在與所述第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所得膜。
13.如權利要求12所述的纖維素酰化物膜，其中結晶熱AHc為0 1.OJ/g。
14.如權利要求12或13所述的纖維素酰化物膜，其中面內延遲(Re)為60nm 300nm。
15.如權利要求12 14中任一項所述的纖維素酰化物膜，其中在拉伸中，慢軸方向垂直于縱向。
16.如權利要求12 15中任一項所述的纖維素酰化物膜，其中厚度方向上的延遲 (Rth)為-IOnm 80nm。
17.—種延遲膜，其包含液晶組合物的光學各向異性層和權利要求12 16中任一項的 纖維素酰化物膜的層壓材料。
18.一種偏振器，其包含權利要求12 16中任一項的纖維素酰化物膜。
19.一種圖像顯示裝置，其包含權利要求18的偏振器。
20.如權利要求19所述的圖像顯示裝置，其具有液晶盒，其中顯示模式為面內轉換模 式或扭曲向列模式。
全文摘要
本發明涉及纖維素酰化物膜及其制造方法、延遲膜、偏振器以及圖像顯示裝置。所述纖維素酰化物膜的制造方法包括流延聚合物溶液以形成連續材料，所述聚合物溶液包含數均分子量為200～10000的增塑劑和纖維素酰化物；在-30℃～30℃下在一個方向上拉伸殘留溶劑量為100～300質量％的所述連續材料；在控制所述連續材料的表面溫度使其不會達到200℃以上的同時，對所述拉伸過的連續材料進行干燥以將殘留溶劑量從6～120質量％降低到少于12質量％；和在60℃～200℃下，在與所述第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所述制得的膜。
文檔編號G02B5/30GK101852881SQ20101015823
公開日2010年10月6日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者二村惠朗, 伊藤洋士, 八牧孝介, 松藤明博 申請人:富士膠片株式會社