鋰離子電池用LiFePO₄/C活性物質的制造裝置及制造方法

專利名稱：鋰離子電池用LiFePO₄/C活性物質的制造裝置及制造方法
技術領域：
本發明涉及一種作為鋰離子電池正極材料使用的LiFeP04/C活性物質的制造裝置及制造方法，屬于新能源材料制備技術領域。
背景技術：
1997年Padhi等報道了具有橄欖石結構的LiMPO4(M = Fe，Mn，Co，Ni)具有良好脫嵌鋰性能，其中LiFePO4理論比容量為170mAh/g，并且具有循環性能優良、熱穩定性好、原材料來源廣泛、無環境污染等優點，是理想的鋰離子電池正極材料。LiFePO4具有二維橄欖石結構，屬正交晶系。其中，所有的氧都通過共價鍵與P5+結合成穩定的(PO4)3-多陰離子團，晶格中的氧不易丟失，使得材料具有很好的安全性。但另一方面在這種結構中，鋰原子占據共邊的八面體位置，鐵原子占據共角的八面體位置，在鋰 原子所在的a-c平面中，包含有PO4四面體，這樣就限制了鋰離子的移動空間，因此，LiFePO4的電導率比具有層狀結構的可嵌鋰化合物(如LiMO2,M = Co，Ni)的要低得多，難以實際應用。后來研究發現，一方面通過碳包覆或者利用高價態的金屬元素(如Zr，Ti，Nb等)進行體相摻雜可使LiFePO4材料的電導率提高幾個數量級，另一方面通過制造小粒子(小于幾百納米)的LiFePO4粉末材料可使其電化學性能達到可以應用的水平，并由此引發了人們對LiFeP04/C的合成及其工藝的廣泛實驗研究，并顯現出在動力鋰離子電池領域廣闊的應用前景。合成LiFeP04/C的方法有高溫固相法、水熱法、微波法、凝膠-溶膠法、碳熱還原法、共沉淀法等。其中高溫固相法具有工藝簡單、易實現工業化、制備條件容易控制等優點，是目前LiFeP04/C合成工藝中較成熟和可大規模產業化的方法。高溫固相法通常的工藝過程是將鐵源(如草酸亞鐵、乙酸亞鐵或鐵氧化物等)、磷酸鹽(如磷酸二氫銨)、鋰源(如碳酸鋰、氫氧化鋰)和碳源(如有機聚合物、糖類、乙炔黑等)先進行充分粉碎和混合后，送入氣氛熱處理爐中低溫預焙燒，預焙燒冷卻出爐后又經破碎，然后在氣氛熱處理爐中高溫焙燒，冷卻后破碎得磷酸亞鐵鋰產品。其中，使用Fe2+為原料時，焙燒氣氛為惰性氣體；使用Fe3+為原料時，焙燒氣氛為還原性氣體。這種方法存在的主要缺點是工序長，中間物料轉換環節多，同批次產品顆粒不均勻，粒度分布范圍寬，不同批次產品一致性較差，且高溫合成工藝控制不當易造成產品一次粒子長大，易殘存Fe3+雜相，成本較高等。

發明內容
針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種可以集成制造LiFePO4/C材料的裝置和制造方法。使用本裝置和方法制造的LiFeP04/C材料一致性好，材料的加工性能優良。鋰離子電池使用本裝置和方法制造的LiFeP04/C作正極材料時，其電化學性能可大幅度提聞。根據以上目的，本發明設計了一種用于集成制造LiFeP04/C材料的裝置，該裝置是采用一臺可傾斜式密閉廻轉筒(或稱廻轉高溫反應器)。其特征是廻轉筒內壁斷面為圓形或多邊形，筒體外布有加熱設備，廻轉筒的一端可開啟用于裝卸物料，廻轉筒的轉速可調，廻轉筒兩端密封并有可旋轉接頭用于排放合成過程中產生的廢氣和連接外部氣源，筒內裝有錯質磨介，如圖I所示。本發明所述的方法是使用上述裝置合成鋰離子電池正極材料用LiFeP04/C活性物質。該方法將所有合成用原料一次性加入到上述裝置中，在該裝置中，完成包括破碎、混料、機械活化、預焙燒、碳包覆、高溫焙燒等全部工序，可一次性產出LiFeP04/C產品。該方法通過調節廻轉筒轉速使磨介發揮不盡相同的作用在混合原料的同時，廻轉筒高速旋轉(50 80rpm)使磨介對物料產生研磨與活化的作用；預焙燒過程中，低速旋轉(5 IOrpm)保證反應均勻進行，并有利于反應產生的大量廢氣盡快排出；在高溫焙燒過程中，中速旋轉(20 40rpm)有利于粉末粒子表面碳包覆均勻，避免粒子長大。本發明所述的方法具體過程包括如下I).使用上述裝置，在干冰或冷凍空氣冷卻條件下，將鐵源(如草酸亞鐵、乙酸亞鐵等)、磷酸鹽(如磷酸二氫銨)、鋰源(如碳酸鋰、氫氧化鋰等)、碳源(有機聚合物、糖類、 乙炔黑等)和添加劑(Zr，Ti ,Sr的氧化物)在高速旋轉的磨介作用下進行充分破碎、混合、活化I 10小時；2).在保護氣氛條件下，400 550°C預焙燒2 10小時，同時保持廻轉筒低速旋轉(5 IOrpm)，通過磨介的作用，使反應均勻充分，并通過排氣管排出反應產生的廢氣；3).在保護氣氛條件下，保持廻轉筒中速旋轉(20 40rpm)，650 850°C下焙燒3 15小時，完成高溫合成和碳包覆過程，冷卻后得LiFeP04/C產品。本發明的方法克服了現有高溫固相合成工藝工序長、物料轉換環節多、產品一致性差的缺點。本發明的要點是(I)集原料混合、破碎、預焙燒、碳包覆、高溫合成等工序在一臺密閉的設備中完成，無中間物料的轉換工序，可一次性產出性能優良的LiFeP04/C產品。大大簡化了生產工藝過程、縮短了生產周期，提高了產品一致性和穩定性；(2)在整個合成過程中，物料始終在磨介的作用之下，保證了物料均勻反應，并避免高溫合成過程中粉末材料的一次粒子尺寸長大，同時很好地保證了產品一致性水平。


圖I所示為本發明所述制造裝置圖，其中1.廻轉筒可開閉蓋，用于進出物料、檢查和清潔；2.廻轉筒筒體，內壁斷面為圓形或多邊形；3.加熱體；4.保溫外殼；5、11.進/排氣管；6.旋轉接頭；7.測溫器件；8、12.進/排氣管閥門；9.外殼體冷卻空氣接入管；
10.筒體旋轉托輪。
具體實施例方式本發明所述制造鋰離子電池用LiFeP04/C正極活性物質的方法是使用本發明所述裝置，將全部原料一次性加入到上述裝置中，使混料、破碎、活化、預焙燒、碳包覆和高溫合成等工序在同一設備中連續完成，反應物料始終處于鋯質磨介作用之下。在本發明中，所謂可傾斜式封閉廻轉筒，其長徑比為I 12 1，優選為5 1，筒體材料為耐高溫、耐磨損不銹鋼或其它材料。廻轉筒容積為0. I 5m3，考慮到生產操作的方便和效率，優選為3m3。廻轉筒轉速為5 SOrpm可調，密閉且可通入保護氣體，可加熱也可冷卻。所謂錯質磨介是指氧化錯球,所選氧化錯球的直徑為￠5 25mm,加入量為按重量計，磨介與物料的重量比為0. 5 I. 2 I,優選為I : I。本發明所述鋰離子電池用LiFeP04/C活性物質的制造方法可以由下述三個主要步驟組成，即第一步，原料的混合、破碎與活化。將鋰源、鐵源、磷酸鹽、碳源和添加劑按比例配料并一次性加入本發明所述裝置中充分 混合。作為原料的鋰源、鐵源、磷酸鹽、碳源，只要能從工業上得到就沒有特別的限制，例如可以舉出各自的金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及有機酸鹽等。具體地說，作為用于制造LiFeP04/C的鋰源，可以舉出例如，碳酸鋰，氫氧化鋰等。作為鋰源，由于碳酸鋰在工業上易于得到、價格便宜，所以為優選。鐵源可以舉出例如，草酸亞鐵、乙酸亞鐵等。磷酸鹽可以舉出例如，磷酸二氫銨，磷酸氫二銨等。碳源可以舉出例如乙炔黑，各種糖類，聚苯胺類有機化合物。添加劑為Zr，Ti，Sr等高價態金屬化合物。為了制造高純度的LiFeP04/C，這些原料優選為盡可能少地含有雜質的產品，并且既可以使用各自的化合物原料中的一種，也可以兩種以上組合地使用。混合與破碎的操作時間為I 10小時,轉速控制在50 80rpm的范圍內，鼓入干冰或冷凍干燥空氣控制物料溫度小于20°C。由于磨介的作用，物料混合的同時，也起到較好的破碎和活化效果。第二步，預焙燒和排氣。通入高純氮氣排盡筒體內的空氣，轉速控制在5 IOrpm的范圍內，400 550°C下焙燒2 10小時。在此過程中，反應產生大量廢氣由排氣管排出。第三步，碳包覆和高溫合成。連續通入高純氮氣維持微正壓，轉速控制在20 40rpm的范圍內，650 850°C下焙燒3 15小時。隨爐冷卻，即完成由本發明所述方法制造鋰離子電池用LiFeP04/C活性物質的過程。現將本發明的具體實施例敘述于后，但本發明并非局限于這些實施例。實施例I制造本發明所述LiFeP04/C制造裝置，其可傾斜式廻轉筒內壁斷面為圓形，廻轉筒的長徑比為2 1，容積為0.1m3，筒體材料為耐高溫、耐磨損不銹鋼。加入磨介25kg (其中
5氧化錯球7kg, 4) 15氧化錯球15kg, 25氧化錯球5kg)。稱取2.81kg Li2CO3 (粒徑 D50 為 4. 2 y m)，8. 42kg NH4H2PO4, 13. 04kgFeC2O4 2H20 (粒徑 D50 為 40 y m)，0. 72kg 葡萄糖(C6H12O6)，60g TiO2,加入到上述裝置中，調節廻轉筒轉速為50rpm，鼓入冷凍干燥空氣控制物料溫度小于20°C，混合操作10小時。接著通入高純氮氣15分鐘，排盡筒體內的空氣，調整轉速為5rpm，升溫至550°C，同時打開排氣閥門，焙燒2小時。然后，連續通入高純氮氣保持筒內微正壓，調節轉速到40rpm，在850°C下焙燒3小時。在保持氮氣微正壓條件下冷卻至室溫。所制得產物經XRD分析表明其物相為橄欖石結構，粒度D5tl為4. 4 ii m，比表面積為13. lm2/g，振實密度為I. 29g/cm3。以產物為正極活性物質制成2016扣式電池檢測，0. 2C充放電，其初始放電容量為150mAh/g。以產物為正極活性物質制成18650型電池，正極片的壓實密度大于2. 3，首次放電效率大于95%，經2000次充放電循環后放電容量大于初始放電容量的80%，零下20°C下放電容量大于常溫放電容量的75%。實施例2稱取2.86kg Li2CO3 (粒徑 D50 為 4. 2 y m)，8. 57kg NH4H2PO4, 12. 83kgFe (CH3COO)2 (粒徑 D5tl 為 38 iim)，0. 74kg 葡萄糖(C6H12O6)，90g ZrO2，加入到實施例 I 所述裝置中，調節廻轉筒轉速為80rpm，鼓入冷凍干燥空氣控制物料溫度小于20°C，混料和破碎操作I小時。接著通入高純氮氣15分鐘，排盡筒體內的空氣，調整轉速為lOrpm，升溫至400°C，同時打開排氣閥門，焙燒5小時。然后，連續通入高純氮氣保持筒內微正壓，調節圓筒轉速到30rpm，在650°C下焙燒10小時。在保持氮氣微正壓條件下冷卻至室溫。所制得產物經XRD分析表明其物相為橄欖石結構，粒度D5tl為4. 3 ii m，比表面積為13. 5m2/g，振實密度為I. 28g/cm3。以產物為正極活性物質制成2016扣式電池檢測，0. 2C充放電，其初始放電容量為151mAh/g。以產物為正極活性物質制成18650型電池，正極片的壓實密度大于2. 3，首次放電效率大于95%，經2000次充放電循環后放電容量大于初始放電容量的80%，零下20°C下放電容量大于常溫放電容量的75%。實施例3
稱取3kg LiOH 2H20(粒徑 D5tl 為 4. 0 y m)，9. 09kg (NH4) 2HP04，12. 26kgFeC2O4 .2H20(粒徑 D5tl 為 40 iim)，0.65kg 蔗糖(C12H24O11), 50g TiO2，加入到實施例 I 所述裝置中，調節廻轉筒轉速為60rpm，鼓入冷凍干燥空氣控制物料溫度小于20°C，混料和破碎操作5小時。接著通入高純氮氣15分鐘，排盡筒體內的空氣，調整轉速為5rpm，升溫至550°C，同時打開排氣閥門，焙燒10小時。然后，連續通入高純氮氣保持筒內微正壓，調節圓筒轉速到20rpm，在750°C下焙燒15小時。在保持氮氣微正壓條件下冷卻至室溫。所制得產物經XRD分析表明其物相為橄欖石結構，粒度D5tl為4. I ii m，比表面積為12. 8m2/g，振實密度為I. 30g/cm3。以產物為正極活性物質制成2016扣式電池檢測，0. 2C充放電，其初始放電容量為153mAh/g。以產物為正極活性物質制成18650型電池，正極片的壓實密度大于2. 3，首次放電效率大于95%，經2000次充放電循環后放電容量大于初始放電容量的80%，零下20°C下放電容量大于常溫放電容量的75%。實施例4制造本發明所述LiFeP04/C制造裝置，其可傾斜式廻轉筒內壁斷面為八邊形，廻轉筒的長徑比為5 1，容積為3m3，筒體材料為耐高溫、耐磨損不銹鋼。加入磨介600kg(其中5氧化錯球180kg, 4) 15氧化錯球300kg, 20氧化錯球120kg)。稱取67.49kg Li2CO3 (粒徑 D50 為 4. 2 y m)，202. 13kg NH4H2PO4, 312. 99kgFeC2O4 2H20(粒徑 D50 為 40y m)，17. 39kg 葡萄糖(C6H12O6)，2150g ZrO2，加入上述裝置中，調節廻轉筒轉速為50rpm，鼓入冷凍干燥空氣控制物料溫度小于20°C，混料和破碎操作6小時。接著通入高純氮氣15分鐘，排盡筒體內的空氣，調整轉速為lOrpm，升溫至500°C，同時打開排氣閥門，焙燒6小時。然后，連續通入高純氮氣保持筒內微正壓，調節圓筒轉速到20rpm，在700°C下焙燒8小時。在保持氮氣微正壓條件下冷卻至室溫。所制得產物經XRD分析表明其物相為橄欖石結構，粒度D5tl為4. 2 ii m，比表面積為12. 6m2/g，振實密度為I. 32g/cm3。以產物為正極活性物質制成2016扣式電池檢測，0. 2C充放電，其初始放電容量為155mAh/g。以產物為正極活性物質制成18650型電池，正極片的壓實密度大于2. 3，電極加工性能優良，首次放電效率大于95%，經2000次充放電循環后放電容量大于初始放電容量的80%，零下20°C下放電容量大于常溫放電容量的75%。從以上實施例可見，使用本發明的制造裝置和制造方法，在權利要求書的工藝條件下均能得到品質穩定的LiFeP04/C產品，產品的一致性好，鋰離子電池使用該LiFeP04/C作正極活性物質時電化學性能優良 。
權利要求
1.一種鋰離子電池用LiFeP04/C活性物質的制造裝置，其特征在于 a)所述裝置為可傾斜式廻轉高溫反應器； b)所述廻轉高溫反應器采用一臺可傾斜式密閉廻轉筒； c)所述廻轉筒內壁斷面為圓形或多邊形； d)所述廻轉筒的容積為0.I 5m3 ； e)所述廻轉筒兩端采用旋轉式通氣接頭，可以用于在密閉條件下排出廻轉筒內氣體，也可用于連接外部氣源。
2.如權利要求I所述鋰離子電池用LiFeP04/C活性物質的制造裝置，其特征在于所述 裝置中配置有球形氧化錯磨介；
3.—種鋰離子電池用LiFeP04/C活性物質的制造方法，其特征在于 a)使用權利要求I和權利要求2所述的制造裝置； b)物料混合與破碎、預焙燒、碳包覆和高溫合成等工序在權利要求I和權利要求2所述的制造裝置中一次性集成完成； c)在LiFeP04/C活性物質合成過程中，磨介始終作用于物料，起到了充分破碎、均勻混合、機械活化等功效。
4.如權利要求3所述鋰離子電池用LiFeP04/C活性物質的制造方法，包括如下步驟 a)原料的混合和破碎使用權利要求I和權利要求2所述裝置，將鐵源(如草酸亞鐵、乙酸亞鐵等)、磷酸鹽(如磷酸二氫銨等)、鋰源(如碳酸鋰、氫氧化鋰等)、碳源(有機聚合物、糖類、乙炔黑等)和添加劑(Zr, Ti, Sr等高價金屬氧化物)在高速旋轉的磨介作用下進行充分混合、破碎和活化； b)預焙燒和排氣在惰性氣體保護下，400 550°C預焙燒2 10小時，通過低速旋轉的磨介作用，使反應均勻充分，并通過排氣管排出反應產生的氣體； c)碳包覆和高溫合成在惰性氣體保護下，650 850°C下焙燒3 15小時，冷卻后得鋰離子電池用LiFeP04/C正極活性物質。
全文摘要
本發明提供一種LiFePO4/C化合物的制造裝置和制造方法，使用該裝置和方法制造的LiFePO4/C材料品質一致性高、加工性能好，鋰離子電池使用由該裝置和方法制造的LiFePO4/C作正極活性物質時，電化學性能可大幅度提高。其特征是該裝置為可傾斜式廻轉高溫反應器，采用一臺內壁斷面為圓形或多邊形的密閉廻轉筒，其兩端采用旋轉式通氣接頭，可以在密閉條件下排出氣體，也可用于連接外部氣源，所述裝置中配置有球形氧化鋯磨介。使用該裝置制造LiFePO4/C過程中，混料、破碎、預焙燒、碳包覆和高溫合成等工序一次性集成完成，磨介始終作用于物料，起到充分破碎、均勻混合、機械活化等功效。
文檔編號H01M4/139GK102738444SQ20111009200
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月13日 優先權日2011年4月13日
發明者葉尚云, 張平偉, 張祥, 李文斌, 李錫力, 楊連昌 申請人:個舊圣比和實業有限公司