染料敏化太陽能電池中碳對電極的制備方法

專利名稱：染料敏化太陽能電池中碳對電極的制備方法
技術領域：
本發明涉及染料敏化太陽能電池中碳對電極的制備方法，屬于光電子材料和器件領域。
背景技術：
染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，即DSSC)2011年效率已突破 12%。自1991年問世，由于其低的制作成本、單易的制作工藝、易重復等優點，一直是研究領域的熱點之一。雖然效率和穩定性有待提高，這種電池仍被認為是極具商業應用前景的光伏器件之一。DSSC是三明治結構，由光陽極，對電極和填充在其間的電解質構成。光陽極一般由導電玻璃和染料敏化的納米多孔氧化物薄膜組成，且納米多孔氧化物薄膜一般為多孔二氧化鈦；對電極由導電層上沉積催化劑構成，催化劑一般為鉬，電解質一般為Γ/Ι3_電對。高成本的鉬一直是制約DSSC成本的瓶頸之一，低成本催化劑材料，如碳材料，導電聚合物的研究已經開展。其中，碳材料，如碳，碳納米管，碳納米纖維，石墨烯的研究已取得較大進展，基于碳材料的DSSC最高效率已達到9%，充分說明碳材料作為催化劑前景廣泛。作為一維納米材料，空心的碳納米管和實心的碳納米纖維(其組合以下簡稱為一維碳復合材料)由于結構相近，制備方法也很接近，制備時經常共同產生。制備一維碳復合材料的方法較多。基于催化物(區別于DSSC的“催化劑”)來制備時，一般需要用一套設備制備催化物(Fe，Co，Ni等過渡金屬或其氧化物)，然后用另一套設備在催化物上原位生長一維碳復合材料，也有研究者嘗試在同一套設備內進行，使催化物生成和一維碳復合材料生成這兩步緊密連續且原位進行，通常稱為一步法。可一步實現的實驗方法，報道的有化學氣相沉積，微波法，火焰法等。作為一種低成本制備方法，火焰法能在開放的環境中制備出較高質量的一維碳復合材料，而一步實現的火焰法，使其制備更加簡單。具有代表性的制備方法是使用金屬片基底，浸潰過渡金屬鹽的乙醇溶液，干燥后，然后將基底在酒精燈火焰中加熱，形成一維碳復合材料(CN101624184A ;Li Fei, Zou Xiao-ping, et al, Preparation of carbon nanotubes by ethanol catalytic combustion technique using nickel salt as catalyst precursor, Transactions Of Nonferrous Metals Society Of China 2006(16): S381-S384 ;Qi，X·，J. Zhang, et al. ,A novel process for high-efficient synthesis of one-dimensional carbon nanomaterials from flames. Journal Of Materials Science & Technology 2008，24(4): 603-607·)。然而這種方法制備的一維碳復合材料用作DSSC對電極催化劑時，催化活性不高。

發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種催化活性更高的染料敏化太陽能電池中對電極的的制備方法。具體制備方法如下
1)基底的準備
對基底進行清洗，以除去表面的油脂和雜質；對于可以與染料敏化太陽能電池中電解質反應的基底，在清洗后還要沉積不低于50nm厚的鎳或鈦作為保護層；
2)溶液的配制和涂敷
溶解過渡金屬的一種或多種鹽，并在溶液中添加十二烷基硫酸鈉，溶液中十二烷基硫酸鈉與過渡金屬正離子的摩爾比為(O. 004 O. 008) : I ;將配好的溶液涂敷在基底上，然后自然風干，重復涂敷，風干后涂敷層的厚度為200nm 2 μ m ;(涂敷層若太薄效果不明顯，太厚在步驟3)中不易燒透)
3)酒精燈加熱
將基底置于酒精燈火焰中，加熱10秒 10分鐘。所采用的對電極基底為耐高溫平面狀或網狀固體，至少能承受750°C。沉積保護層的方法為電鍍或磁控濺射。涂敷過渡金屬溶液的方法可以為旋涂法、提拉法、刮涂法。3)優化層。為進一步提高對電極的催化活性，可以引入優化層。即在I)準備好的基底上先后沉積錫層、鎳層，其中錫膜厚度為20nm 230nm，鎳膜厚度為IOnm 840nm。錫膜若太薄， 達不到效果，太厚加熱后容易從基底上脫落；鎳膜若太薄，作為催化物的效果不明顯，太厚則失去催化活性。如果基底為導電基底(如碳布)，可以使用電鍍或磁控濺射沉積的方法。如果基底為非導電基底，如玻璃，可以使用磁控濺射沉積的方法。如果使用電鍍沉積，需要在每次電鍍后，在50 80°C熱水中漂洗掉電鍍液，然后在空氣中自然風干，才能進行下一步處理。該發明的制備方法的原理進一步闡述如下。對基底的保護層處理，如沉積鈦、鎳保護層，是為了防止基底被電解質腐蝕。當無優化層時，在酒精燈火焰加熱的過程中，過渡金屬鹽和十二烷基硫酸鈉會被分解成納米狀金屬顆粒或氧化物，作為催化物生長一維碳復合材料，且形成三維微納多孔結構。當有優化層時，在酒精燈火焰加熱的過程中，首先，錫、鎳層形成球形催化物顆粒， 生長一維碳復合材料，這些一維碳復合材料會被過渡金屬鹽和十二烷基硫酸鈉包裹；過渡金屬鹽和十二烷基硫酸鈉接著被分解成納米狀金屬顆粒或氧化物，也作為催化物進一步生長一維碳復合材料，且形成三維微納多孔結構。添加的十二烷基硫酸鈉，有如下功能1)使制備出的一維碳復合材料有序多孔。在酒精燈加熱的過程中，十二烷基硫酸鈉由于熔點低(204-207°C)，會移動到表層且分解產生和釋放硫的氧化物氣體，形成多孔結構。這種表層相對多孔，里層相對致密的結構既有利于電解質通過表層孔洞進入里層，發揮里層的催化作用，而且相對致密的里層使電池具有較低的串聯電阻。但是，十二烷基硫酸鈉的比例需要合適，若太小，效果不明顯；太大，過量的氣體會使得一維碳復合材料的里層也更多孔，使得內部接觸變弱，電池串聯電阻變大，電池性能降低。2)十二烷基硫酸鈉熱分解產生的碳可作為生長一維碳復合材料的碳源，從而減少制備時間。3)作為一種表面活性劑，十二烷基硫酸鈉可以使配制的水溶液中的過渡金屬鹽分布均勻。制備的一維碳復合材料中的比例，可以通過加熱時間來控制，時間在30秒內，碳納米管比例較大；時間在5分鐘以上，碳納米纖維比例較大；時間超過10分鐘時，材料結構
基本不變。使用本發明方法制備的碳對電極制作染料敏化太陽能電池時，包括如下步驟
1)光陽極的制備將導電玻璃基底采用標準半導體工藝清洗，干燥，然后，在導電層上形成金屬氧化物致密層和敏化的金屬氧化物多孔薄膜；
2)對電極的制備；
3)將敏化好的光陽極和對電極疊加在一起，中間用電解質填充。本發明的有益效果是
O同時添加過渡金屬鹽溶液與十二烷基硫酸鈉后，一維碳復合材料形成有序多孔結構，即不僅有多孔性，而且與基底之間接觸電阻小，這樣不僅對電極的催化活性得到提升， 而且減小電池的內部電阻，提高DSSC的效率；
2)添加的十_■燒基硫酸納可以提供碳源，減少一維碳復合材料的制備時間；
3)一維碳復合材料的制備方法簡單且成本低廉，有利于廣泛推廣和使用；
4)本發明中的一維碳復合材料催化劑可以和其他催化劑搭配使用。


圖I是對電極采用平面基底，且含保護層時，DSSC的結構示意圖，其中I-透明導電玻璃，2-金屬氧化物致密層，3-吸附了染料被敏化的金屬氧化物多孔層，4-電解液，5-催化層，6-保護層，7-對電極基底。圖2是本發明實施例I中生長的一維碳復合材料的掃描電鏡圖。圖3是本發明實施例3中生長的一維碳復合材料的掃描電鏡圖。圖4是實施例I中制得的太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖當只有對電極不同時，曲線I是Pt為對電極材料，曲線2配制溶液為O. 25 mol/L NiSO4水溶液，曲線3配制溶液為O. 25 mol/L NiSO4和2X10—3 mol/L的C12H25NaO4S混合水溶液，加熱時間均為5分鐘。圖5是實施例2制得的太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖當只有對電極不同時，曲線I無涂敷溶液；曲線2涂敷溶液為O. 5 mol/L NiSO4水溶液，曲線3配制溶液為O. 5 mol/L NiSO4 和 2X 10_3 mol/L 的 C12H25NaO4S 的混合水溶液。圖6是實施例3制得的太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖當只有對電極不同時，曲線I只有鍍膜層，而無涂敷溶液，且酒精燈加熱時間為40秒，曲線2配制溶液為0. I mol/L CoCl2水溶液，且酒精燈加熱時間為40秒，曲線3配制溶液為0. I mol/L CoCl2，和 0. 5X 10_3 mol/L的C12H25NaO4S的混合水溶液，且酒精燈加熱時間為20秒。圖7是實施例4制得的太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖當只有對電極不同時，曲線I只有鍍膜層，而無涂敷溶液，且酒精燈加熱時間為40秒，曲線2配制溶液為 0.2 mol/L Fe2 (SO4)3水溶液，且酒精燈加熱時間為40秒，曲線3配制溶液為0.2 mol/L Fe2(SO4)3，和IX 10_3 mol/L的C12H25NaO4S的混合水溶液，且酒精燈加熱時間為20秒。
圖8是實施例5制得的太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖當只有對電極不同時，曲線I涂敷溶液為O. 5 mol/L NiSO4水溶液，曲線2配制溶液為O. 5 mol/L NiSO4,和 2X10—3 mol/L 的 C12H25NaO4S 的混合水溶液。圖9是實施例6制得的太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖當只有對電極不同時，曲線I只有鍍膜層，而無涂敷溶液，曲線2涂敷溶液為O. 25 mol/L NiCl2水溶液，曲線3 配制溶液為O. 25 mol/L NiCl2，和2 X 1(T3 mol/L的C12H25NaO4S的混合水溶液。圖10是實施例7制得的太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖當光從光陽極側入射時，只有對電極不同時，曲線Ia只有鍍膜層，而無涂敷溶液，曲線2a涂敷溶液為0. 15 mol/L NiSO4 和 0. I mol/L NiCl2 水溶液，曲線 3a 配制溶液為 0. 15 mol/L NiSO4,0. I mol/L NiCl2和2X 10_3 mol/L的C12H25NaO4S的混合水溶液；當光從對電極側入射時，只有對電極不同時，曲線Ib只有鍍膜層，而無涂敷溶液，曲線2b涂敷溶液為0. 15 mol/L NiSO4和0. I mol/L NiCl2 水溶液，曲線 3b 配制溶液為 0. 15 mol/L NiSO4,0. I mol/L NiCl2 和2父10-3 mol/L的C12H25NaO4S的混合水溶液。
具體實施例方式實施例I :
I)清洗。以高純Ti片和FTO玻璃為基底。對Ti片，先用砂紙打磨表面除去明顯雜質且打磨光滑，再用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，接著在稀鹽酸中浸泡30分鐘除去金屬雜質，再用丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。對FTO玻璃，先用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈， 再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。2)制備光陽極。在干凈的FTO玻璃上旋涂120 nm的TiO2致密層，接著在500°C下燒結15分鐘，然后在致密TiO2層上涂敷一層DSSC常用的TiO2乳液，接著在450°C下燒結 30分鐘形成TiO2多孔層，重復上面涂敷和燒結過程可以控制TiO2多孔層的厚度約14 μ m， 將燒結好的光陽極浸入60°C 0. 3 m mol/L的N719染料的乙醇溶液中敏化12個小時以上， 取出室溫下風干待用。3)制備對電極。在80°C下，配制0. 25 mol/L NiSO4,和 2X 1(T3 mol/L 的C12H25NaO4S 的混合水溶液。用旋涂的方法在Ti片上制得一層約550nm(晾干后的厚度)的薄膜，在空氣中常溫晾干后，在酒精燈的內焰中，加熱5分鐘，生長得到多孔一維碳復合材料。4)組裝。將干凈的載玻片、對電極、敏化過的光陽極和遮光板用夾具固定在一起， 干凈的載玻片用來隔開對電極與夾具，以便于測試和封裝。對電極和光陽極之間滴加染料敏化電池常用的液體電解質(碘和碘化鋰的液體電解質)。5)測試。在AMl. 5, —倍的太陽光強,遮光板透光面積為0. 25 cm2的條件下對電池的性能進行測試。經過測試發現，當光從光陽極側入射時，開路電壓0. 760V,短路電流密度12. 476mA/cm2，填充因子0. 687，轉換效率6. 514%。以上步驟，當只改變步驟3)中的加熱時間至10分鐘時，電池性能為開路電壓 0. 770V，短路電流密度12. 480mA/cm2，填充因子0. 679，轉換效率6. 523%。當只改變水溶液成份為O. 25 mol/L NiSO4，而不含C12H25NaO4S時，電池性能為開路電壓O. 730V，短路電流密度12. 992mA/cm2，填充因子O. 633，轉換效率6. 008%。而在同一塊光陽極下采用FTO上沉積約50 nm厚Pt層作為對電極組裝的電池中，其開路電壓O. 700V，短路電流密度14. 656mA/ cm2,填充因子O. 639，轉換效率6. 552%。由此可以得出，本發明中添加劑C12H25NaO4S的使用， 能增強電池性能，且本發明中的對電極和傳統的Pt對電極相比，電池的轉換效率很接近， 但降低了原料成本和制作成本，且無鍍膜處理，工藝簡單。實施例2
I)清洗。以碳布和FTO玻璃為基底。對碳布用丙酮侵泡約8小時進行去膠處理，對FTO 玻璃，用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，進行擦洗，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗20分鐘，烘干待用。2)制備光陽極。在干凈的FTO玻璃上旋涂100 nm的TiO2致密層，接著在550°C下燒結10分鐘，然后在致密TiO2層上涂敷一層DSSC常用的TiO2乳液，接著在500°C下燒結 20分鐘形成TiO2多孔層，重復上面涂敷和燒結過程可以控制TiO2多孔層的厚度約12 μ m, 將燒結好的光陽極浸入60°C O. 3 m mol/L的N719染料的乙醇溶液中敏化15個小時以上， 取出室溫下風干待用。3)制備對電極。在 20°C下，配制 O. 5 mol/L NiSO4 和 2X 10_3 mol/L 的 C12H25NaO4S 的混合水溶液。用提拉的方法在碳布上制得一層約1.2 μ m(晾干后的厚度)的薄膜，在空氣中常溫晾干后，在酒精燈的內焰中，加熱2分鐘，生長得到多孔一維碳復合材料。4)組裝。將干凈的載玻片、對電極、敏化過的光陽極和遮光板用夾具固定在一起， 干凈的載玻片用來隔開對電極與夾具，以便于測試和封裝。對電極和光陽極之間滴加聚偏氫氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]準固態電解質。5)測試。在AMl. 5, —倍的太陽光強,遮光板透光面積為O. 25 cm2的條件下對電池的性能進行測試。經過測試發現，當光從光陽極側入射時，開路電壓O. 660V,短路電流密度6. 680mA/cm2，填充因子I. 000,轉換效率4. 408%。以上步驟，當只改變步驟3)中的水溶液成份為O. 5 mol/L NiSO4,而不含 C12H25NaO4S時，電池性能為開路電壓0.650 V，短路電流密度10. 192 mA/cm2，填充因子 0. 593，轉換效率3. 929%。而不涂溶液時，其開路電壓0. 590V，短路電流密度8. 900 mA/cm2, 填充因子0. 321，轉換效率I. 685%。由此可以得出，本發明中添加劑C12H25NaO4S的使用，能增強電池性能。實施例3
I)清洗。以不銹鋼片和FTO玻璃為基底。對不銹鋼片，先用砂紙打磨表面除去明顯雜質且打磨光滑，再用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。 對FTO玻璃，先用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。2)制備光陽極。在干凈的FTO玻璃上旋涂100 nm的TiO2致密層，接著在550°C下燒結10分鐘，然后在致密TiO2層上涂敷一層DSSC常用的TiO2乳液，接著在500°C下燒結 30分鐘形成TiO2多孔層，重復上面涂敷和燒結過程可以控制TiO2多孔層的厚度約8 μ m，將燒結好的光陽極浸入40°C 0.3 m mol/L的N719染料的乙醇溶液中敏化24個小時以上，取出室溫下風干待用。3)制備對電極。首先，在干凈的不銹鋼片上用磁控濺射的方法沉積約50 nm厚的 Ti 薄膜；接著，在 80°C下，配制 O. I mol/L CoCl2，和 O. 5X 1(T3 mol/L 的 C12H25NaO4S 的混合水溶液。然后，在基底上電鍍一層約230nm厚的錫薄膜，在50 80°C熱水中漂洗掉電鍍液，再電鍍一層約280nm厚的鎳薄膜，同樣在50 80 V熱水中漂洗掉電鍍液，在空氣中常溫晾干后，再將配置的溶液用旋涂的方法涂敷在基底上，厚度約220nm(晾干后的厚度)，干燥后，用酒精燈加熱20秒，生長得到多孔一維碳復合材料。4)組裝。將干凈的載玻片、對電極、敏化過的光陽極和遮光板用夾具固定在一起， 干凈的載玻片用來隔開對電極與夾具，以便于測試和封裝。對電極和光陽極之間滴加染料敏化電池常用的液體電解質(碘和碘化鋰的液體電解質)。5)測試。在AMl. 5, —倍的太陽光強,遮光板透光面積為O. 25cm2的條件下對電池的性能進行測試。經過測試發現，當光從光陽極側入射時，開路電壓O. 750V,短路電流密度 10. 896mA/cm2，填充因子 O. 639，轉換效率 5. 223%。以上步驟，當只改變步驟3)中的水溶液成份為O. I mol/L CoCl2,而不含 C12H25NaO4S時，酒精燈加熱40秒，電池性能為開路電壓O. 750V,短路電流密度9. 212mA/cm2, 填充因子O. 671，轉換效率4. 638%。而不涂溶液，只有電鍍，酒精燈加熱40秒，其開路電壓 O. 710V，短路電流密度10. 348mA/cm2，填充因子O. 651，轉換效率4. 786%。由此可以得出， 本發明中添加劑C12H25NaO4S與CoCl2的協同使用，能增強電池性能，且節約了酒精燈加熱時間。實施例4:
1)清洗。以金屬Cu片和FTO玻璃為基底。對Cu片，先用砂紙打磨表面除去明顯雜質且打磨光滑，再用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。對 FTO玻璃，先用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。2)制備光陽極。在干凈的FTO玻璃上旋涂100 nm的TiO2致密層，接著在550°C下燒結10分鐘，然后在致密TiO2層上涂敷一層DSSC常用的TiO2乳液，接著在500°C下燒結 30分鐘形成TiO2多孔層，重復上面涂敷和燒結過程可以控制TiO2多孔層的厚度約14 μ m， 將燒結好的光陽極浸入60°C O. 3 m mol/L的N719染料的乙醇溶液中敏化12個小時以上， 取出室溫下風干待用。3)制備對電極。首先，在 80°C 下，配置 O. 2 mol/L Fe2 (SO4) 3，和 I X 1(T3 mol/L 的C12H25NaO4S的混合水溶液。然后，在干凈的Cu片上用電鍍的方法沉積約1.7 μ m厚的 Ni薄膜，在50 80°C熱水中漂洗掉電鍍液，接著在基底上電鍍一層約230nm的錫薄膜，在 50 80°C熱水中漂洗掉電鍍液，再電鍍一層約840nm厚的鎳薄膜，同樣在50 80°C熱水中漂洗掉電鍍液，在空氣中常溫晾干后，再將配置的溶液用旋涂的方法涂敷在基底上，厚度約 440nm(晾干后的厚度)，干燥后，用酒精燈加熱20秒，生長得到多孔一維碳復合材料。4)組裝。將干凈的載玻片、對電極、敏化過的光陽極和遮光板用夾具固定在一起， 干凈的載玻片用來隔開對電極與夾具，以便于測試和封裝。對電極和光陽極之間滴加染料敏化電池常用的液體電解質(碘和碘化鋰的液體電解質)。
5)測試。在AMl. 5, —倍的太陽光強,遮光板透光面積為O. 25cm2的條件下對電池的性能進行測試。經過測試發現，當光從光陽極側入射時，開路電壓O. 770V,短路電流密度
10.000mA/cm2，填充因子 O. 671，轉換效率 5. 169%。以上步驟，當只改變步驟3)中的水溶液成份為0.2 mol/L Fe2 (SO4) 3，而不含 C12H25NaO4S時，酒精燈加熱40秒，電池性能為開路電壓O. 770V,短路電流密度9. 000mA/cm2, 填充因子O. 650，轉換效率4. 507%。而不涂溶液，只有電鍍時，其開路電壓O. 770V，短路電流密度8. 828mA/cm2，填充因子O. 647，轉換效率4. 399%。由此可以得出，本發明中添加劑 C12H25NaO4S的使用，能增強電池性能，且節約了酒精燈加熱時間。實施例5
I)清洗。以普通載玻片和FTO玻璃為基底。對普通載玻片和FTO玻璃，先用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，進行擦洗，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。2)制備光陽極。在干凈的FTO玻璃上旋涂120 nm的TiO2致密層，接著在550°C下燒結10分鐘，然后在致密TiO2層上涂敷一層DSSC常用的TiO2乳液，接著在500°C下燒結 30分鐘形成TiO2多孔層，重復上面涂敷和燒結過程可以控制TiO2多孔層的厚度約14 μ m， 將燒結好的光陽極浸入60°C 0. 3 m mol/L的N719染料的乙醇溶液中敏化12個小時以上， 取出室溫下風干待用。3)制備對電極。在 60°C下，配制 0. 5 mol/L NiSO4 和 2X 10_3 mol/L 的 C12H25NaO4S 的混合水溶液。用刮涂法在載玻片上制得一層薄膜，厚度約I. 5 μ m(晾干后的厚度)，在空氣中常溫晾干后，在酒精燈的內焰中，加熱2分鐘，生長得到多孔一維碳復合材料。4)組裝。將對電極、敏化過的光陽極和遮光板用夾具固定在一起，以便于測試和封裝。對電極和光陽極之間滴加染料敏化電池常用的液體電解質(碘和碘化鋰的液體電解質)。5)測試。在AMl. 5, —倍的太陽光強,遮光板透光面積為0. 25cm2的條件下對電池的性能進行測試。經過測試發現，當光從光陽極側入射時，開路電壓0. 650V,短路電流密度 0. 240mA/cm2，填充因子 0. 256，轉換效率 0. 040%。以上步驟，當只改變步驟3)中的水溶液成份為0.5 mol/L NiSO4，而不含 C12H25NaO4S時，電池性能為開路電壓0. 670 V，短路電流密度0. 006 mA/cm2，填充因子0. 247， 轉換效率0. 001%。而不涂溶液時，電池沒有效率。由此可以得出，本發明中添加劑C12H25NaO4S 的使用，能增強電池性能，制作的一維碳復合材料不僅可以用作催化劑，而且可以作為導電層。實施例6
I)清洗。以工業用金屬Ti片和FTO玻璃為基底。對Ti片，先用砂紙打磨表面除去明顯雜質且打磨光滑，再用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，接著在稀鹽酸中浸泡20分鐘除去金屬雜質，再用丙酮超聲清洗20分鐘，烘干待用。對FTO玻璃，先用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。2)制備光陽極。在干凈的FTO玻璃上旋涂120 nm的TiO2致密層，接著在500°C下燒結10分鐘，然后在致密TiO2層上涂敷一層DSSC常用的TiO2乳液，接著在450°C下燒結 30分鐘形成TiO2多孔層，重復上面涂敷和燒結過程可以控制TiO2多孔層的厚度約14 μ m， 將燒結好的光陽極浸入60°C O. 3 m mol/L的N719染料的乙醇溶液中敏化12個小時以上， 取出室溫下風干待用。3)制備對電極。首先，在 70°C下，配置 O. 25 mol/L NiCl2，和 2X 1(T3 mol/L 的 C12H25NaO4S的混合水溶液。然后，在干凈的Ti片上用磁控濺射的方法沉積一層約20nm厚的錫薄膜，再沉積一層約IOnm厚的鎳薄膜，在空氣中常溫晾干后，再將配置的溶液用旋涂的方法涂敷在基底上，厚度約550nm(晾干后的厚度)，干燥后，用酒精燈加熱20秒，生長得到多孔一維碳復合材料。4)組裝。將干凈的載玻片、對電極、敏化過的光陽極和遮光板用夾具固定在一起， 干凈的載玻片用來隔開對電極與夾具，以便于測試和封裝。對電極和光陽極之間滴加染料敏化電池常用的液體電解質(碘和碘化鋰的液體電解質)。5)測試。在AMl. 5, —倍的太陽光強,遮光板透光面積為O. 25cm2的條件下對電池的性能進行測試。經過測試發現，當光從光陽極側入射時，開路電壓O. 810V,短路電流密度
11.244mA/cm2，填充因子 O. 694，轉換效率 6. 317%。以上步驟，當只改變步驟3)中的水溶液成份為0.25 mol/L NiCl2，而不含 C12H25NaO4S時，電池性能為開路電壓O. 790V，短路電流密度10. 972mA/cm2，填充因子O. 658， 轉換效率5. 705%。而不涂溶液，只有磁控濺射的錫，鎳膜時，其開路電壓O. 780V，短路電流密度10. 816mA/cm2,填充因子O. 692，轉換效率5. 836%。由此可以得出，本發明中添加劑 C12H25NaO4S與NiCl2的共同作用，增強了電池性能。實施例7
I)清洗。以金屬Cu網和FTO玻璃為基底。對Cu網，先用砂紙打磨表面除去明顯雜質且打磨光滑，再用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。對 FTO玻璃，先用棉簽蘸取含洗潔精的去離子水溶液，擦洗基片，接著用含洗潔精的去離子水溶液沖洗干凈，再依次用去離子水，乙醇，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘，烘干待用。2)制備光陽極。在干凈的FTO玻璃上旋涂100 nm的TiO2致密層，接著在550°C下燒結10分鐘，然后在致密TiO2層上涂敷一層DSSC常用的TiO2乳液，接著在500°C下燒結 30分鐘形成TiO2多孔層，重復上面涂敷和燒結過程可以控制TiO2多孔層的厚度約14 μ m， 將燒結好的光陽極浸入60°C O. 3 m mol/L的N719染料的乙醇溶液中敏化12個小時以上， 取出室溫下風干待用。3)制備對電極。首先，在Cu網上電鍍生成約I. 5 μπι厚的Ni薄膜，在50 80°C 熱水中漂洗掉電鍍液；接著，電鍍約230nm厚的錫薄膜，在50 80°C熱水中漂洗掉電鍍液， 電鍍約140nm厚的鎳薄膜，在50 80°C熱水中漂洗掉電鍍液，在空氣中常溫晾干；接著，在 60°C下，配制 0.15 mol/L NiSO4,0. I mol/L NiCl2 和2父10-3 mol/L 的 C12H25NaO4S 的混合水溶液，然后將配置的溶液用提拉的方法涂敷在基底上，厚度約I. 2 μ m(晾干后的厚度)， 干燥后，用酒精燈加熱60秒，生長得到多孔一維碳復合材料。4)組裝。將干凈的載玻片、對電極、敏化過的光陽極和遮光板用夾具固定在一起， 干凈的載玻片用來隔開對電極與夾具，以便于測試和封裝。對電極和光陽極之間滴加染料敏化電池常用的液體電解質(碘和碘化鋰的液體電解質)。5)測試。在AMl. 5, —倍的太陽光強,遮光板透光面積為O. 25 cm2的條件下對電池的性能進行測試。經過測試發現，當光從光陽極側入射時，開路電壓O. 780V,短路電流密度11. 640 mA/cm2，填充因子O. 704，轉換效率6. 396% ;當光從對電極側入射時，開路電壓 O. 740V，短路電流密度I. 870 mA/cm2，填充因子O. 677，轉換效率O. 937%。以上步驟，當只改變步驟3)中的水溶液成份為O. 15 mol/L NiSO4,0. I mol/ L NiCl2，而不含C12H25NaO4S時，當光從光陽極側入射時，開路電壓O. 780 V，短路電流密度8. 612 mA/cm2，填充因子O. 692，轉換效率4. 649% ;當光從對電極側入射時，開路電壓
0.75(^，短路電流密度2.512 mA/cm2，填充因子O. 701，轉換效率I. 321%。而不涂溶液，當光從光陽極側入射時，開路電壓O. 810V,短路電流密度6. 312mA/cm2,填充因子O. 711，轉換效率3. 636% ;當光從對電極側入射時，開路電壓O. 780V，短路電流密度I. 887mA/cm2，填充因子O. 736，轉換效率I. 083%。由此可以得出，當光從光陽極入射時，本發明中添加劑 C12H25NaO4S的使用，增強了電池性能。如果同時考慮光從光陽極和對電極的入射的共同效果，添加劑C12H25NaO4S的使用，也增強了電池性能。
權利要求
1.一種染料敏化太陽能電池中對電極的的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)基底的準備對基底進行清洗，以除去表面的油脂和雜質；對于可以與染料敏化太陽能電池中電解質反應的基底，在清洗后還要沉積不低于50nm厚的鎳或鈦作為保護層；2)溶液的配制和涂敷溶解過渡金屬的一種或多種鹽，并在溶液中添加十二烷基硫酸鈉，溶液中十二烷基硫酸鈉與過渡金屬正離子的摩爾比為(0. 004 0. 008) : I ;將配好的溶液涂敷在基底上，然后自然風干，重復涂敷，風干后涂敷層的厚度為200nm 2 y m ;3)酒精燈加熱將基底置于酒精燈火焰中，加熱10秒 10分鐘。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所采用的基底為平面狀或網狀固體。
3.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，沉積保護層的方法為電鍍或磁控濺射。
4.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，涂敷過渡金屬溶液的方法為旋涂法、提拉法或刮涂法。
5.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，還包括在I)準備好的基底上先后沉積錫層、鎳層，其中錫膜厚度為20nm 230nm，鎳膜厚度為IOnm 840nm。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在I)準備好的基底上沉積錫層、鎳層的方法為電鍍或磁控濺射。
全文摘要
本發明公開了一種染料敏化太陽能電池中對電極的制備方法，包括基底的準備；過渡金屬鹽溶液中添加十二烷基硫酸鈉，將配好的溶液涂敷在基底上，然后自然風干，重復涂敷，風干后涂敷層的厚度為200nm～2μm；然后將基底置于酒精燈火焰中，加熱10秒～10分鐘。本發明的優點是通過在過渡金屬鹽溶液中添加適量十二烷基硫酸鈉，使一維碳復合材料形成了導電優良的三維微納多孔結構，既有高的催化活性，又有小的串聯電阻，從而提高電池效率。制備出的電池與常規使用鉑作為催化劑的電池具有可比擬的能量轉化效率，具有廣闊的應用前景。
文檔編號H01G9/042GK102592842SQ20121009488
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者方國家, 曾瑋, 王靜, 陶洪 申請人:武漢大學