硅氧化物膜的成膜方法

專利名稱：硅氧化物膜的成膜方法
技術領域：
本發明涉及硅氧化物膜的成膜方法。
背景技術：
近來，半導體集成電路裝置的微細化逐漸發展。由于這樣的微細化的發展，對于半導體集成電路裝置中使用的各種薄膜而言，要求進一步的薄膜化以及膜質的進一步優質化。例如，專利文獻I中記載了用于形成薄的氧化膜等絕緣膜的絕緣膜的形成方法。現有技術文獻_7] 專利文獻專利文獻1:日本特開2003-297822號公報

發明內容
為了進一步薄膜化，改善薄膜的表面粗糙度是重要的。這是由于，若表面粗糙度差則即使進行薄膜化也難以獲得均勻的膜厚。另外，作為薄膜所要求的新課題，改善其與基底之間的界面粗糙度也變得很重要。若界面粗糙度差，則基底與薄膜之間的界面產生界面態，使電子、空穴的遷移率惡化或者電荷被捕獲。專利文獻I中針對形成薄的氧化膜、提升薄的氧化膜的電特性有所記載，但針對改善表面粗糙度以及改善界面粗糙度則沒有任何記載。本發明是鑒于上述情況而進行的，提供一種硅氧化物膜的成膜方法，其能夠得到表面粗糙度或界面粗糙度良好、或者表面粗糙度和界面粗糙度兩者均良好的硅氧化物膜。本發明的第一方式所述的硅氧化物膜的成膜方法具備:(I)在基底上形成晶種層的工序；以及(2)在前述晶種層上形成硅膜的工序；以及(3)將前述硅膜和前述晶種層氧化，在前述基底上形成硅氧化物膜的工序。本發明的第二方式所述的硅氧化物膜的成膜方法具備:(I)在基底上形成非晶硅膜的工序；以及(2)對前述非晶硅膜邊供給氫邊升溫至氧化溫度的工序；以及(3)將供給了前述氫的前述非晶硅膜在前述氧化溫度下氧化，在前述基底上形成硅氧化物膜的工序。本發明的第三方式所述的硅氧化物膜的成膜方法具備:(I)在基底上形成非晶硅膜的工序；以及(2)在包含氧的氣氛中，對前述非晶硅膜實施抑制再結晶化的處理的工序；以及(3)將實施了前述抑制再結晶化的處理的前述非晶硅膜氧化，在前述基底上形成硅氧化物膜的工序。本發明的第四方式所述的硅氧化物膜的成膜方法具備:(I)在基底上邊導入氧邊形成非晶硅膜的工序；以及(2)將前述邊導入氧邊形成的前述非晶硅膜氧化，在前述基底上形成硅氧化物膜的工序。本發明的第五方式所述的硅氧化物膜的成膜方法具備:(I)在基底上形成非晶硅膜的工序；以及(2)將前述非晶硅膜在低于該非晶硅膜的結晶化溫度的溫度下氧化，在前述基底上形成硅氧化物膜的工序。本發明的第六方式所述的硅氧化物膜的成膜方法具備:(1)在基底上形成阻斷結晶生長的進行的阻斷膜的工序；以及(2)在前述阻斷膜上形成非晶硅膜的工序；以及(3)將前述非晶硅膜氧化，在前述阻斷膜上形成硅氧化物膜的工序。本發明的其它目的和優點見后述說明，其中，部分顯而易見，或者可通過實施本發明而習得。利用下述詳細說明的手段和組合(theinstrumentalities and combinations)來實現并獲得本發明的目的和優點。


納入并構成說明書的一部分的附圖闡明了本發明的實施方案，并且連同上述概述以及下述實施方案的具體說明，用于解釋本發明的原理。圖1是示出本發明的第一實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖。圖2A 圖2C是示出第一實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。圖3是示出表面粗糙度的圖。圖4是示出本發明的第二實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的時序圖。圖5A 圖5C是示出第二實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。圖6是示出本發明的第三實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的時序圖。圖7A 圖7C是示出第三實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。圖8是示出第三實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的變形例的剖面圖。圖9是示出表面粗糙度的圖。圖10是示出本發明的第四實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖。圖1IA和圖1lB是示出第四實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。圖12是示出本發明的第五實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的第一例的時序圖。
圖13是示出氧化溫度和硅氧化物膜的表面粗糙度之間的關系的圖。圖14是示出本發明的第五實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的第二例的時序圖。圖15是示出本發明的第六實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖。圖16A 圖16C是示出第六實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。
具體實施例方式現將參照附圖來詳細說明基于上述發現而得到的本發明的實施方案。在以下說明中，將具有基本上相同功能和設置的構件用相同的附圖標記來表示，僅在必要時做重復說明。以下參照附圖來說明本發明的實施方式。需要說明的是，在所有附圖中，共同的部分賦予共同的參照符號。(第一實施方式)圖1是示出本發明的第一實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖、圖2A 圖2C是示出第一實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。如圖1的步驟I所示那樣，在基底上，對于本例而言在硅基板(硅晶片=硅單晶)上形成晶種層。晶種層的形成方法的一例如下所示。如圖2A所示那樣，將硅基板I加熱，向加熱了的硅基板I的主表面流通例如氨基娃燒系氣體來作為晶種層原料氣體。由此，氨基娃燒系氣體中包含的娃成分被吸附到娃基板I的主表面上，從而形成晶種層2。作為氨基硅烷系氣體的例子，可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為:BAS (丁基氨基硅烷)、BTBAS (雙(叔丁基氨基)硅烷)、DMAS (二甲基氨基硅烷)、BDMAS (雙(二甲基氨基)硅烷)、TDMAS (三(二甲基氨基)硅烷)、DEAS (二乙基氨基硅烷)、BDEAS (雙(二乙基氨基)硅烷)、DPAS (二丙基氨基硅烷)、DIPAS (二異丙基氨基硅烷)。在本例中，使用了 DIPAS。形成晶種層2時的處理條件的一例為:DIPAS 流量:200sccm處理時間:I分鐘處理溫度:400°C處理壓力:133.3Pa (ITorr)。
形成晶種層2的工序是用于使硅原料易于吸附到硅基板I的表面上的工序。本說明書中，記載了形成晶種層2，但實際上基本上不會成膜。晶種層2的厚度優選為單原子層水平的厚度左右。若提及具體的晶種層2的厚度，則為0.1nm以上且0.3nm以下。接著，如圖1的步驟2和圖2B所示那樣，在晶種層2上形成硅膜3。具體而言，將形成有晶種層2的娃基板I加熱，向加熱了的娃基板I的表面流通娃原料氣體。由此，在晶種層2上形成硅膜3。作為硅原料氣體的例子，可列舉出不含氨基的硅烷系氣體。作為不含氨基的硅烷系氣體的例子，可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為:SiH4、Si2H6。在本例中，使用了 Si2H6 (乙硅烷)。形成娃膜3時的處理條件的一例為:乙硅烷流量:200sccm處理時間:6分鐘處理溫度:400°C處理壓力:133.3Pa (ITorr)。在上述處理條件中，形成了 2nm左右薄的非晶硅膜3。另外，在本例中，硅膜3呈非晶硅，但硅膜3可以是非晶 納米尺寸的晶粒集結而成的納米晶體硅，也可以是非晶硅和納米晶體硅混合存在的硅。進而，還可以是多晶硅。其中，若考慮之后形成的硅氧化物膜表面的“表面粗糙度”，較之多晶硅更適宜的是納米晶體硅，較之納米晶體硅更適宜的是非晶-納米晶體混合存在的硅，較之非晶-納米晶體混合存在的硅更適宜的是非晶硅。接著，如圖1的步驟3和圖2C所示那樣，將硅膜3和晶種層2氧化，在硅基板I上形成硅氧化物膜4。形成硅氧化物膜4時的處理條件的一例為:氧化方法:減壓自由基氧化法氧化劑:02/H2氧化時間:30分鐘氧化溫度:600°C處理壓力:133.3Pa (ITorr)。測定這樣操作形成的硅氧化物膜4的表面粗糙度Ra，與未形成晶種層的情況(t匕較例I)的硅氧化物膜的表面粗糙度Ra進行比較。比較結果示于圖3。如圖3所示那樣，比較例I的硅氧化物膜的表面粗糙度Ra為“Ra=l.178nm”，相對于此，按照第一實施方式的一例進行成膜的硅氧化物膜4中，“Ra=0.231nm”。像這樣，根據第一實施方式所述的娃氧化物膜的成膜方法，作為對娃膜3進行成膜之前的前處理，預先在基底表面上形成晶種層2。通過具備該構成，可以得到表面粗糙度良好的硅氧化物膜4。需要說明的是，表面粗糙度Ra的測定方法如下所示。測定裝置:原子力顯微鏡(AFM)測定范圍:1μπιΧ1μπι
粗糖度:平均線粗糖度(Meanline roughness) Ra另外，第一實施方式可以如下進行變形。(晶種層原料氣體的變形)晶種層原料氣體可以使用高階硅烷系氣體來代替氨基硅烷系氣體。作為高階硅烷系氣體，適宜的是丙硅烷以上的高階硅烷系氣體。作為丙硅烷以上的高階硅烷系氣體的例子，為用Si111H2n^2 (其中，m為3以上的自然數)式表示的硅的氫化物、以及用SinH2n (其中，η為3以上的自然數)式表示的硅的氫化物，前述用SimH2m+2 (其中，m為3以上的自然數)式表示的硅的氫化物可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為:丙硅烷(Si3H8)、丁硅烷(Si4H10 )、戊硅烷(Si5H12)、己硅烷(Si6H14)、庚硅烷(Si7H16),前述用SinH2ll (其中，η為3以上的自然數)式表示的硅的氫化物可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為:`
環丙硅烷(Si3H6)、環丁硅烷(Si4H8)、環戊硅烷(Si5H10)、環己硅烷(Si6H12)、環庚硅烷(Si7H14X進而，晶種層原料氣體還可以使用氯硅烷系氣體來代替氨基硅烷系氣體。作為氯硅烷系氣體的例子，可列舉出用SimH2m+2 (其中，m為I以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體。作為這樣的氯硅烷系氣體的具體例子，例如可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為:單氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、二氯乙硅烷(Si2H4Cl2)、四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)、六氯乙娃烷(Si2Cl6)、八氯丙硅烷(Si3Cl8)。另外，氯硅烷系氣體也可以是用SinH2n (其中，η為I以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體。關于使用氯硅烷系氣體時的優點，例如，氯硅烷系氣體與上述高階硅烷系氣體同樣為不含碳的無機硅原料，能夠防止會使絕緣性劣化的碳污染。另外，與上述高階硅烷系氣體相比，氯硅烷系氣體能夠將硅原子以更高的密度吸附到基底上，晶種效果也聞。(硅膜原料氣體的變形)娃膜原料氣體可以使用氨基娃燒系氣體來代替不含氨基的娃燒系氣體。
需要說明的是，使用氨基硅烷系氣體作為硅膜原料氣體時，例如，適宜的是，在使用丙硅烷以上的高階硅烷系氣體形成晶種層2時進行利用。進而，使用甲娃燒(SiH4)氣體作為娃膜原料氣體來形成娃膜3時,作為晶種層原料氣體還可以使用乙娃燒(Si2H6)以上的聞階娃燒系氣體。另外，作為硅膜原料氣體，還可以使用氯硅烷系氣體。作為氯硅烷系氣體的例子，可與晶種層原料氣體同樣地列舉出用SimH2m+2 (其中，m為I以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體，作為具體例子，例如可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為:單氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(S%C12)、二氯乙硅烷(Si2H4Cl2)、四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)、六氯乙硅烷(Si2Cl6)、八氯丙硅烷(Si3Cl8)。另外，氯硅烷系氣體也可以是用SinH2n (其中，η為I以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體。氯硅烷系氣體與硅烷系氣體同樣為無機硅原料。因此，可以防止所成膜的硅膜3中的碳污染，與不使用無機硅原料形成硅膜3的情況相比，將硅膜3氧化而形成的硅氧化物膜4可以得到能夠更好地抑制絕緣性劣化的優點。(形成晶種層時的處理溫度的合適范圍)形成晶種層時的處理溫度的合適范圍為300°C以上且600°C以下。(形成晶種層時的處理壓力的合適范圍)形成晶種層時的處理壓力的合適范圍為13.3Pa (0.1Torr)以上且665Pa (5Torr)以下。(晶種層原料氣體流量的合適范圍)晶種層原料氣體流量的合適范圍為IOsccm以上且500sccm以下。(第二實施方式)在第二實施方式及之后的實施方式中，硅膜3為非晶硅膜3。非晶硅膜3的內部包含氫原子。為了將非晶硅膜3氧化，將硅基板I在半導體制造裝置的處理腔室中升溫至氧化溫度。該升溫過程中，在非晶硅膜3的內部，氫原子與硅原子的鍵斷裂，發生氫原子的脫離。在發生氫原子的脫離的非晶硅膜3中，硅原子向氫原子已脫離的部分移動，即發生硅原子的遷移。隨著硅原子的遷移的推進，非晶硅膜3的表面粗糙度逐漸惡化。另外，可以認為氫原子的脫離是在非晶硅膜3的表面附近發生的，若氫原子的脫離變得激烈或者持續長時間的脫離，則非晶硅膜3的深部也會發生氫原子的脫離。因此，若非晶硅膜3的深部也發生硅原子的遷移，則不僅非晶硅膜3的表面粗糙度會惡化，就連非晶硅膜3的表面的相反側、即非晶硅膜3與基底的界面的界面粗糙度也會惡化。第二實施方式是為了抑制因氫原子的脫離而引起的非晶硅膜3的表面粗糙度和界面粗糙度的惡化，從而得到具有更良好的表面粗糙度及更良好的界面粗糙度的硅氧化物膜4的實施方式。圖4是示出本發明的第二實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的時序圖、圖5A 圖5C是示出第二實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。如圖4的步驟I和圖5A所示那樣，在基底上形成非晶硅膜3。在本例中，作為基底也使用了娃基板I (娃晶片=娃單晶)。接著，如圖4的步驟2和圖5B所示那樣，邊向非晶硅膜3供給氫，邊將形成有非晶硅膜3的硅基板I升溫至氧化溫度。邊向非晶硅膜3供給氫邊將硅基板I升溫至氧化溫度時的處理條件的一例為:氫流量:2000sccm處理時間:80分鐘處理溫度:從400°C升溫至800°C (氧化溫度)升溫速度:5°C/分鐘處理壓力:133.3Pa (ITorr)。接著，如圖4的步驟3和圖5C所示那樣，將供給了氫的非晶硅膜3在氧化溫度下氧化，在硅基板I上形成硅氧化物膜4。形成硅氧化物膜4時的處理條件優選與上述第一實施方式相同。氧化結束后，如圖4的步驟4所示那樣，將硅基板I降溫至搬出溫度。根據這樣的第二實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法，作為將非晶硅膜3成膜后的后處理，邊向非晶硅膜3供給氫，邊將形成有非晶硅膜3的硅基板I升溫至氧化溫度。通過具備該構成，在升溫至氧化溫度的期間內，向非晶硅膜3補給氫。因此，與升溫中不供給氫的情況相比，可以降低從非晶硅膜3脫離的氫的量。從非晶硅膜3脫離的氫的量降低的結果可以抑制因氫的脫離而引起的非晶硅膜3的表面粗糙度的惡化以及界面粗糙度的惡化。因此，在第二實施方式中，也可以得到能夠獲得表面粗糙度良好的硅氧化物膜4的優點。而且，在第二實施方式中，還可以得到界面粗糙度也良好的硅氧化物膜4。需要說明的是，第二實施方式可以單獨實施。然而，非晶硅膜3若按照上述第一實施方式的一例形成，則可以得到表面粗糙度良好的非晶硅膜3，因此是更適宜的。這樣地向第二實施方式組合第一實施方式時，可以得到以下優點:即使在升溫至氧化溫度的過程中也可維持非晶硅膜3的良好表面粗糙度，并且能夠得到表面粗糙度和界面粗糙度兩者均更良好的硅氧化物膜4。(第三實施方式)為了將非晶硅膜3氧化而形成硅氧化物膜4，無可非議，在室溫下的氧化也是可能的。其中，若從維持、提升生產能力等實用上的觀點考慮，則優選將形成有非晶硅膜3的硅基板I升溫至氧化溫度并氧化。但是，若將形成有非晶硅膜3的硅基板I升溫至氧化溫度、例如升溫至800°C，則非晶硅膜3會發生結晶化，導致非晶硅膜3變成多晶硅膜。在多晶硅膜中，若微觀地觀察，則各個晶粒的尺寸、其取向、其形狀均存在差異。因此，與發生結晶化之前的非晶硅膜3的表面粗糙度相比，非晶硅膜3結晶化而成的硅膜的表面粗糙度難以說必然良好。另外，結晶化不僅在非晶硅膜3的表面發生，在包括非晶硅膜3的內部在內的整體發生。因此，非晶硅膜3的表面的相反側、即非晶硅膜3與基底之間的界面的界面粗糙度也ΤΠ7./ I/
石心Kj ο進而，發生了結晶化的硅膜的內部存在大量位錯，其產生場所是隨機的。與未位錯的部分相比，對于位錯的部分而言，例如氧化時所使用的氧化劑更易通過。即，氧化劑通過隨機產生的位錯部分而到達基底。基底為硅基板I的情況下，通過了位錯部分的氧化劑會使硅基板I的表面隨機地氧化。這樣的硅基板I的表面的隨機氧化也會助長界面粗糙度的惡化。第三實施方式是為了抑制因非晶硅膜3的結晶化而引起的表面粗糙度和界面粗糙度的惡化，得到具有更良好的表面粗糙度以及更良好的界面粗糙度的硅氧化物膜4的實施方式。圖6是示出本發明的第三實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的時序圖、圖7A 圖7C是示出第三實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。如圖6的步驟I和圖7A所示那樣，在基底上形成非晶硅膜3。在本例中，作為基底也使用了娃基板I (娃晶片=娃單晶)。接著，如圖6的步驟2和圖7B所示那樣，在包含氧的氣氛中處理非晶硅膜3。通過該處理，使氧在非晶硅膜3的內部擴散。氧在非晶硅膜3的內部擴散的結果，可以提升非晶硅膜3進行結晶化的結晶化溫度。通過提升結晶化溫度來對非晶硅膜3實施抑制結晶化的處理。在包含氧的氣氛中處理非晶硅膜3時的處理條件的一例為:氧源:02氧源流量:5000sccm處理時間:5 60分鐘處理溫度:400 °C處理壓力:133.3Pa (ITorr)。另外，如圖8所示那樣，在包含氧的氣氛中對非晶硅膜3進行處理時，也可以將非晶硅膜3的表面薄薄地氧化，從而形成硅氧化物的覆膜5。硅氧化物的覆膜5作為抑制第二實施方式中說明的“氫原子的脫離”的氫脫離抑制膜而起作用。若這樣地預先在非晶硅膜3的表面上形成硅氧化物的覆膜5，則在之后實施的升溫至氧化溫度的工序中，也可以抑制氫原子的脫離。因此，可以得到以下優點:可以抑制結晶化，并且還可以抑制因氫原子的脫離引起的非晶硅膜3的表面粗糙度和界面粗糙度的惡化。在非晶硅膜3的表面上形成硅氧化物的覆膜5時的處理條件的一例為:氧源:02、02/H2、以及O3中的至少任意一種氧源流量:I IOslm處理時間:5 60分鐘 處理溫度:400 °C處理壓力:133.3Pa (ITorr)。接著，如圖6的步驟3所示那樣，將形成有實施了抑制結晶化的處理的非晶硅膜3的硅基板I升溫至氧化溫度。接著，如圖6的步驟4和圖7C所示那樣，將實施了抑制結晶化的處理的非晶硅膜3氧化，在硅基板I上形成硅氧化物膜4。形成硅氧化物膜4時的處理條件與上述第一實施方式相同即可。氧化結束后，如圖6的步驟5所示那樣，將硅基板I降溫至搬出溫度。根據這樣的第三實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法，作為將非晶硅膜3成膜后的后處理，在包含氧的氣氛中對非晶硅膜3進行處理。通過具備該構成，可以使氧在非晶硅膜3的內部擴散。由此，可以提升非晶硅膜3的結晶化溫度，非晶硅膜3變成實施了抑制結晶化的處理的膜。通過對非晶硅膜3實施抑制結晶化的處理，可以抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的表面粗糙度的惡化和界面粗糙度的惡化。因此，在第三實施方式中，也可以得到能夠獲得表面粗糙度和界面粗糙度兩者均良好的硅氧化物膜4的優點。測定按照第三實施方式的一例(有覆膜5)形成的硅氧化物膜4的表面粗糙度Ra，與未實施在氧氣氛中的處理的情況(比較例2)的硅氧化物膜的表面粗糙度Ra相比較。比較結果示于圖9。如圖9所示那樣，比較例2的硅氧化物膜的表面粗糙度Ra為“Ra=l.2nm”，相對于此，按照第三實施方式的一例進行成膜的硅氧化物膜4中，“Ra=0.19nm”。需要說明的是，表面粗糙度Ra的測定方法與上述第一實施方式中參照圖3說明的方法相同，如下所示。測定裝置:原子力顯微鏡(AFM)測定范圍:1μπιΧ1μπι粗糙度:平均線粗糙度Ra這樣地根據第三實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法，可以得到表面粗糙度良好的硅氧化物膜4。另外，按照第三實施方式的一例形成的結果表面粗糙度良好的原因可以說是非晶硅膜3的結晶化受到抑制的結果。因此，通過抑制非晶硅膜3的結晶化，界面粗糙度也變得良好。需要說明的是，第三實施方式與第二實施方式同樣地可以單獨實施。但是，若按照上述第一實施方式的一例形成非晶硅膜3，則可以得到表面粗糙度良好的非晶硅膜3，因而是更適宜的。進而，第三實施方式可以與第二實施方式組合。在將第三實施方式與第二實施方式組合的情況下，可以得到抑制非晶硅膜3的結晶化并且抑制氫從非晶硅膜3脫離的優點。在向第三實施方式組合第二實施方式的情況下，例如，在圖8所示的非晶硅膜3的表面形成硅氧化物的覆膜5不一定是必要的。但是，也可以在非晶硅膜3的表面上形成硅氧化物的覆膜5，進而，邊供給氫，邊將形成有非晶硅膜3的硅基板I升溫至氧化溫度。如果這樣操作，則可以通過覆膜5和供給氫兩者，來更有效果地抑制因氫的脫離引起的表面粗糙度和界面粗糙度的惡化。當然，還可以向第三實施方式組合第一、第二實施方式的兩者。(第四實施方式)第四實施方式與第三實施方式同樣地涉及抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的表面粗糙度和界面粗糙度的惡化的方法。圖10是示出本發明的第四實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖、圖1lA和圖1lB是示出第四實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。
如圖10的步驟I和圖1lA所示那樣，在基底上、在本例中是在硅基板I上邊導入硅原料氣體和氧源、例如N2O氣體邊形成非晶硅膜3。邊導入氧源邊形成非晶硅膜3時的處理條件的一例如下所示。硅原料=Si2H6娃原料流量:200sccm氧源:N20氧源流量:IOsccm處理時間:6分鐘處理溫度:400 O處理壓力:133.3Pa (ITorr)接著，如圖10的步驟2和圖1lB所示那樣，邊導入氧源邊將所形成的非晶硅膜3氧化，在硅基板I上形成硅氧化物膜4。根據這樣的第四實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法，由于在非晶硅膜3的形成過程中導入氧源，所以所形成的非晶硅膜3變成摻雜有氧的非晶硅膜3。在摻雜有氧的非晶硅膜3中，如在上述第三實施方式中說明的那樣，結晶化溫度比不摻雜氧的非晶硅膜高。因此，與第三實施方式同樣地可以得到以下優點:可以抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的表面粗糙度的惡化和界面粗糙度的惡化，能夠獲得表面粗糙度和界面粗糙度兩者均良好的硅氧化物膜4。另外，在該第四實施方式中，也可以與上述第一實施方式組合，與上述第二實施方式組合，與上述第一、第二實施方式的兩者組合。(第五實施方式)第五實施方式與第三、第四實施方式同樣地涉及抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的表面粗糙度和界面粗糙度的惡化的方法。(第一例)圖12是示出本發明的第五實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的第一例的時序圖。如圖12的步驟I所示那樣，在基底上、在本例中是在硅基板I上形成非晶硅膜3。接著，如步驟2所示那樣，將形成有非晶硅膜3的硅基板I升溫至氧化溫度。在本例中，將氧化溫度設為低于非晶硅膜3會結晶化的結晶化溫度的溫度。例如，在本例中，設為 500。。。接著，如步驟3所示那樣，將在硅基板I上形成的非晶硅膜3在低于結晶化溫度的溫度、例如在500°C下氧化，在硅基板I上形成硅氧化物膜4。形成該第一例中的硅氧化物膜4時的處理條件的一例為:氧化方法:減壓自由基氧化法氧化劑:02/H2氧化時間:100分鐘氧化溫度:500°C處理壓力:133Pa(ITorr)。氧化結束后，如步驟4所示那樣，將硅基板I降溫至搬出溫度。
根據這樣的第五實施方式，由于非晶硅膜3在低于結晶化溫度的溫度下氧化，因此非晶硅膜3不會變成例如多晶硅膜。因此，與第三、第四實施方式同樣地可以得到以下優點:能夠抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的表面粗糙度的惡化和界面粗糙度的惡化，可以得到表面粗糙度和界面粗糙度的兩者均良好的硅氧化物膜4。圖13是示出氧化溫度與硅氧化物膜4的表面粗糙度Ra之間的關系的圖。如圖13所示那樣，在氧化溫度為600°C以下時，硅氧化物膜4的表面粗糙度Ra為“Ra=0.23nm (600 °C )”、“ Ra=0.15nm (500 °C )”、“ Ra=0.18nm (400。。)”。相對于此，在氧化溫度為 700°C 以上時，上述表面粗糙度 Ra 為 “Ra=1.45nm (700°C )”、“Ra=2.22nm (800。。)”。需要說明的是，所有樣品在氧化時的處理壓力均統一至133Pa，所有樣品的氧化劑種類、氧化劑流量和氧化時間均固定。發生變化的僅為氧化溫度。另外，表面粗糙度Ra的測定方法與第一實施方式的圖3、第三實施方式的圖9相同，如下所示。測定裝置:原子力顯微鏡(AFM)測定范圍:1μπιΧ1μπι粗糙度:平均線粗糙度Ra像這樣，氧化溫度與硅氧化物膜4的表面粗糙度Ra之間是相關的。可以認為其依存于非晶硅膜3是否結晶化。即，如果將氧化溫度抑制在600°C以下，則氧化溫度會變得低于非晶硅膜3的結晶化溫度，可以維持良好的表面粗糙度。而且，非晶硅膜3在低于其結晶化溫度的溫度下被氧化，因此還可以抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的界面粗糙度的惡化。當處理壓力為133Pa時，如從圖13所示結果可理解的那樣，推測非晶硅膜3的結晶化溫度為600°C 700°C之間。因此，作為氧化溫度的上限，由于想抑制在低于結晶化溫度的溫度以下，因此上限為600°C以下。另外，作為氧化溫度的下限，由于可以在室溫下氧化，因此下限為室溫以上。室溫在本說明書中定義為25°C。需要說明的是，若從維持、提高生產能力的觀點考慮，在實用上優選將氧化溫度的下限設為300°C以上。(第二例)圖14是示出本發明的第五實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的第二例的時序圖。如圖14的步驟f步驟3所示那樣，與參照圖12進行了說明的第一例同樣地將在硅基板I上形成的非晶硅膜3在低于該非晶硅膜3會結晶化的結晶化溫度的溫度下、例如在500°C下氧化，在硅基板I上形成硅氧化物膜4。在第二例中，在低于結晶化溫度的溫度下氧化之后，如圖14的步驟4所示那樣，將在低于結晶化溫度的溫度下進行了氧化的非晶硅膜3升溫至結晶化溫度以上的溫度，進而，如步驟5所示那樣，在結晶化溫度以上的溫度下將硅氧化物膜4再氧化。再氧化結束后，如步驟6所示那樣，將硅基板I降溫至搬出溫度。像這樣，還可以將非晶硅膜3在低于結晶化溫度的溫度下氧化，形成硅氧化物膜4后，將該在低于結晶化溫度的溫度下氧化的硅氧化物膜4在結晶化溫度以上的溫度下再氧化。
在第二例中，由于將非晶硅膜3在低于結晶化溫度的溫度下氧化而形成硅氧化物膜4，因此與第一例同樣地可以得到以下優點:能夠抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的表面粗糙度的惡化和界面粗糙度的惡化，能夠得到表面粗糙度和界面粗糙度兩者均良好的硅氧化物膜4。進而，在第二例中，由于將在低于結晶化溫度的溫度下進行了氧化的硅氧化物膜4在結晶化溫度以上的溫度下再氧化，因此與未進行再氧化的第一例相比，可以得到能夠將硅氧化物膜4的膜質制成例如更致密的膜的優點。如果是致密的膜，則可以得到例如低泄漏電流、高耐壓之類的電特性也優異的硅氧化物膜4。另外，如圖13所示那樣，當處理壓力為133Pa時，非晶硅膜3的結晶化溫度在600Π00 之間。因此，再氧化在超過600°C的溫度下進行。需要說明的是，再氧化溫度的上限理論上低于基底的熔點，在本例中低于娃基板I的熔點。由于娃基板I的熔點在常溫常壓下約為1410°c，因此再氧化若在常溫常壓下則可在低于1410°C下進行。但是，從考慮了熱履歷等的實用觀點出發，為800°C以下。需要說明的是，第二例并不否定通過第一例所述的成膜方法進行成膜的硅氧化物膜4。如果通過第一例所述的成膜方法進行成膜的硅氧化物膜4的電特性充分地滿足例如作為半導體集成電路裝置的薄膜所要求的電特性，則當然可以將通過第一例所述的成膜方法進行成膜的硅氧化物膜4用作半導體集成電路裝置的薄膜。另外，第五實施方式的第一例、第二例均可以與上述第一 第四實施方式進行任意組合。(第六實施方式)在上述第三、第四、第五實施方式中`，使用化學方法抑制了因非晶硅膜3的結晶化引起的表面粗糙度和界面粗糙度的惡化。第六實施方式使用物理方法，抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的、特別是界面粗糖度的惡化。圖15是示出本發明的第六實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖、圖16A 圖16C是示出第六實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。如圖15的步驟I和圖16A所示那樣，在基底上、在本例中是在硅基板I上形成阻斷結晶生長的進行的阻斷膜6。作為阻斷膜6，只要是能夠在之后形成的非晶硅膜結晶化時阻斷結晶侵入硅基板I并生長的膜即可。作為這樣的阻斷膜6的例子，可列舉出包括硅氧化物膜、硅氮化物膜、金屬氧化物膜中的至少一個在內的膜。作為硅氧化物膜，可以是將硅基板I直接氧化而形成的膜。例如為熱氧化膜、自由基氧化膜等。作為硅氮化物膜，可以是同樣地將硅基板I直接氮化而形成的膜。例如為熱氮化膜、自由基氮化膜。作為金屬氧化物膜，例如可列舉出氧化鎢膜、氧化鋁膜、氧化鈦膜等。在本例中，作為阻斷膜6，使用了將硅基板I直接進行自由基氧化而形成的自由基
氧化膜。形成阻斷膜6時的處理條件的一例為:氧化方法:減壓自由基氧化法氧化劑:02/H2
氧化時間:15分鐘氧化溫度:400 O處理壓力:133.3Pa (ITorr)。接著，如圖15的步驟2和圖16B所示那樣，在阻斷膜6上形成非晶硅膜3。接著，如圖15的步驟3和圖16C所示那樣，將非晶硅膜3氧化，在阻斷膜6上形成硅氧化物膜4。根據這樣的第六實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法，作為對非晶硅膜3進行成膜之前的前處理，在硅基板I上形成阻斷結晶生長的進行的阻斷膜6。因此，在氧化非晶硅膜3時，即使非晶硅膜3發生結晶化而變成多晶硅膜，也可以抑制多晶硅膜中的結晶生長至侵入硅基板I中。因此，可以抑制因非晶硅膜3的結晶化引起的、特別是界面粗糙度的惡化。需要說明的是，第六實施方式可以與上述第一 第五實施方式進行任意組合。以上，通過若干實施方式對本發明進行了說明，但本發明并不限定于上述實施方式，可以在不脫離其主旨范圍內進行各種變形。例如，在上述實施方式中，對處理條件進行了具體的例示，但處理條件并不限定于上述具體例示。另外，作為基底，例示出了硅基板1，但基底并不限定于硅基板I。例如，可以為硅氮化膜，也可以為多晶硅膜。當然，還可以為鎢、銅等構成內部配線層那樣的金屬膜。進而，還可以為用作電容器等的電介質膜那樣的鉭氧化膜等、具有比硅氧化膜更高的相對介電常數的電介質膜。 另外，作為形成硅氧化物膜4時的氧化方法，作為特別優選的氧化方法，例示出了減壓自由基氧化法，但氧化方法也不限定于自由基氧化法。作為氧化方法，例如可以使用熱氧化、作為氧化劑而使用了臭氧的臭氧氧化、將氧化劑等離子化的等離子氧化、作為氧化劑而使用了水蒸氣的濕法氧化等。另外，關于在厚度方向上氧化至何種程度，優選對硅膜3或非晶硅膜3以及晶種層2進行全部氧化。這是為了在過程中不殘留硅。另外，在基底為硅基板I那樣的容易氧化的材料的情況下，根據情況，還可以將硅膜3或非晶硅膜3和晶種層2全部氧化，進而氧化至基底，例如將氧化推進至硅基板I。即使在這樣地將氧化推進至基底的情況下，也可以得到界面粗糙度良好的膜。 另外，作為氨基硅烷系氣體，分子式中的硅(Si )不限定于一個，也可以使用分子式中的硅為兩個的物質，例如，六乙基氨基乙硅烷(C12H36N6Si2)等。進而，除了六乙基氨基乙硅烷之外，還可以使用由下述式(I) (4)表示的物質。(I) ((R1R2) N) nSi2H6-n_m (R3) m...η:氨基數 m:燒基數；(2) ((Rl)NH)nSi2H6-n-m(R3)m...η:氨基數 m:燒基數；(I)、(2)式中，R1、R2、R3=CH3、C2H5、C3H7，R1=R2=R3、或者也可以不相同。η=Γ6 的整數，m=0、l 5 的整數。
(3) ((RlR2)N)nSi2H6-n-m(Cl)m...η:氨基數 m:氯數；(4) ((Rl)NH)nSi2H6-n-m(Cl)m...η:氨基數 m:氯數；(3)、(4)式中，Rl、R2=CH3、C2H5, C3H7,R1=R2、或者也可以不相同。η=1~6 的整數，

m=0、l 5 的整數。另外，本發明可以在不脫離其主旨的范圍內進行各種變形。發明的效果根據本發明，可以提供一種硅氧化物膜的成膜方法，所述成膜方法能夠獲得表面粗糙度良好、或者界面粗糙度良好、或表面粗糙度和界面粗糙度兩者均良好的硅氧化物膜。
權利要求
1.一種硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，其具備: (1)在基底上形成晶種層的工序；以及 (2)在所述晶種層上形成硅膜的工序；以及 (3)將所述硅膜和所述晶種層氧化，在所述基底上形成硅氧化物膜的工序。
2.根據權利要求1所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述晶種層是通過使氣基娃燒系氣體、或丙娃燒以上的聞階娃燒系氣體、或氣娃燒系氣體吸附到所述基底上而形成的， 所述硅膜是通過向所述晶種層上供給乙硅烷以下的低階硅烷系氣體或氨基硅烷系氣體或氯硅烷系氣體而形成的。
3.根據權利要求2所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述氨基硅烷系氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: BAS即丁基氣基娃燒、 BTBAS即雙(叔丁基氨基)硅烷、 DMAS即二甲基氨基硅烷、 BDMAS即雙(二甲基氨基)硅烷、 TDMAS即三(二甲基氨基)硅烷、 DEAS即二乙基氨基硅烷 、 BDEAS即雙(二乙基氨基)硅烷、 DPAS即二丙基氨基硅烷、 DIPAS即二異丙基氨基硅烷、 六乙基氨基乙硅烷、(1)((R1R2)N)nSi2H6-n-m(R3)m,(2)((Rl)NH)nSi2H6-n-m(R3)m、(3)((R1R2)N)nSi2H6-n-m(Cl)m,(4)((Rl)NH)nSi2H6-n-m(Cl)m, 其中，(I)、(2)式中，η:氨基數、m:烷基數； (3)、(4)式中，η:氨基數、m:氯數； (I) (4)式中，n=l 6的整數、m=0、l 5的整數； R1、R2、R3=CH3、C2H5、C3H7，R1=R2=R3 或者也可以不相同。
4.根據權利要求2所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述丙硅烷以上的高階硅烷系氣體是用SimH2m+2式表示的硅的氫化物，其中，m為3以上的自然數；或者用SinH2n式表示的硅的氫化物，其中，η為3以上的自然數。
5.根據權利要求4所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述用SimH2m+2式表示的硅的氫化物選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: 丙硅烷即Si3H8' 丁娃燒即Si4H10^ 戊硅烷即Si5H12、 己娃燒即Si6H14^ 庚硅烷即Si7H16,其中，m為3以上的自然數； 所述用SinH2n式表示的硅的氫化物選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: 環丙硅烷即Si3H6、 環丁硅烷即Si4H8、 環戍娃燒即Si5H10^ 環己娃燒即Si6H12^ 環庚硅烷即Si7H14, 其中，η為3以上的自然數。
6.根據權利要求2所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述氯硅烷系氣體是用SimH2m+2式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體，其中，m為I以上的自然數；或者是用SinH2n式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體，其中，η為I以上的自然數。
7.根據權利要求6所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述用SimH2m+2式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: 單氯硅烷即SiH3CU 二氯硅烷即SiH2Cl 2' 二氯乙硅烷即Si2H4Cl2、 四氯乙硅烷即Si2H2Cl4、 六氯乙娃燒即Si2Cl6、 八氯丙硅烷即Si3Cl8。
8.根據權利要求2所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述乙硅烷以下的低階硅烷系氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: 甲硅烷即SiH4' 乙娃燒即Si2H6O
9.一種硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，其具備: (1)在基底上形成非晶娃I旲的工序；以及 (2)對所述非晶硅膜邊供給氫邊升溫至氧化溫度的工序；以及 (3)將供給了所述氫的所述非晶硅膜在所述氧化溫度下氧化，在所述基底上形成硅氧化物膜的工序。
10.一種娃氧化物膜的成膜方法，其特征在于，其具備: (1)在基底上形成非晶娃I旲的工序；以及 (2)在包含氧的氣氛中，對所述非晶硅膜實施抑制再結晶化的處理的工序；以及 (3)將實施了所述抑制再結晶化的處理的所述非晶硅膜氧化，在所述基底上形成硅氧化物膜的工序。
11.一種硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，其具備: (1)在基底上邊導入氧邊形成非晶硅膜的工序；以及 (2)將所述邊導入氧邊形成的所述非晶硅膜氧化，在所述基底上形成硅氧化物膜的工序。
12.一種硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，其具備: (1)在基底上形成非晶娃I旲的工序；以及 (2)將所述非晶硅膜在低于該非晶硅膜的結晶化溫度的溫度下氧化，在所述基底上形成硅氧化物膜的工序。
13.根據權利要求12所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，在所述(2)工序之后， 還具備(3)將在 低于所述結晶化溫度的溫度下氧化而形成的所述硅氧化物膜在所述結晶化溫度以上的溫度下再氧化的工序。
14.根據權利要求13所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述(3)工序中的再氧化溫度為超過600°C且800°C以下。
15.根據權利要求12所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述(2)工序中的氧化溫度為室溫以上且600°C以下。
16.一種娃氧化物膜的成膜方法,其特征在于,其具備: (1)在基底上形成阻斷結晶生長的進行的阻斷膜的工序；以及 (2)在所述阻斷膜上形成非晶硅膜的工序；以及 (3)將所述非晶硅膜氧化，在所述阻斷膜上形成硅氧化物膜的工序。
17.根據權利要求16所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述阻斷膜選自包含以下膜中的至少一種的膜: 硅氧化物膜、 硅氮化物膜、 金屬氧化物膜。
18.根據權利要求9所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述非晶硅膜是通過在所述基底上形成晶種層，并在所述晶種層上形成非晶硅膜而形成的。
19.根據權利要求18所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述晶種層是通過使氣基娃燒系氣體或丙娃燒以上的聞階娃燒系氣體或氣娃燒系氣體吸附到所述基底上而形成的， 所述非晶硅膜是通過向所述晶種層上供給乙硅烷以下的低階硅烷系氣體或氨基硅烷系氣體或氯硅烷系氣體而形成的。
20.根據權利 要求19所述的硅氧 化物膜的成膜方法，其特征在于，所述氨基硅烷系氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體,所述物質為: BAS即丁基氣基娃燒、 BTBAS即雙(叔丁基氨基)硅烷、 DMAS即二甲基氨基硅烷、 BDMAS即雙(二甲基氨基)硅烷、 TDMAS即三(二甲基氨基)硅烷、 DEAS即二乙基氨基硅烷、 BDEAS即雙(二乙基氨基)硅烷、 DPAS即二丙基氨基硅烷、DIPAS即二異丙基氨基硅烷、 六乙基氨基乙硅烷、(1)((R1R2)N)nSi2H6-n-m(R3)m,(2)((Rl)NH)nSi2H6-n-m(R3)m、(3)((R1R2)N)nSi2H6-n-m(Cl)m,(4)((Rl)NH)nSi2H6-n-m(Cl)m, 其中，(I)、(2)式中，η:氨基數、m:烷基數； (3)、(4)式中，η:氨基數、m:氯數； (I) (4)式中，n=l 6的整數、m=0、l 5的整數；R1、R2、R3=CH3、C2H5、C3H7，R1=R2=R3 或者也可以不相同。
21.根據權利要求19所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述丙硅烷以上的高階硅烷系氣體為用SimH2m+2式表示的硅的氫化物，其中，m為3以上的自然數；或者用SinH2n式表示的硅的氫化物，其中，η為3以上的自然數。
22.根據權利要求21所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述用SimH2m+2式表示的硅的氫化物選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: 丙硅烷即Si3H8' 丁娃燒即Si4H10^ 戊硅烷即Si5H12、 己娃燒即Si6H14^ 庚硅烷即Si7H16, 其中，m為3以上的自然數； 所述用SinH2n式表示的硅的氫化物選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: 環丙硅烷即Si3H6、 環丁硅烷即Si4H8、 環戍娃燒即Si5H10^ 環己娃燒即Si6H12^ 環庚硅烷即Si7H14, 其中，η為3以上的自然數。
23.根據權利要求19所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述氯硅烷系氣體是用SimH2m+2式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體，其中，m為I以上的自然數；或者是用SinH2nS表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體，其中，η為I以上的自然數。
24.根據權利要求23所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述用SimH2m+2式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: 單氯硅烷即SiH3CU 二氯硅烷即SiH2Cl2' 二氯乙硅烷即Si2H4Cl2、四氯乙硅烷即Si2H2Cl4、 六氯乙娃燒即Si2Cl6、 八氯丙硅烷即Si3Cl8, 其中，m為I以上的自然數。
25.根據權利要求19所述的硅氧化物膜的成膜方法，其特征在于，所述乙硅烷以下的低階硅烷系氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體，所述物質為: 甲硅烷即SiH4、 乙娃燒即Si2H6 O
全文摘要
本發明涉及硅氧化物膜的成膜方法，其具備在基底上形成晶種層的工序；在晶種層上形成硅膜的工序；以及將硅膜和晶種層氧化，在基底上形成硅氧化物膜的工序。
文檔編號H01L21/316GK103094077SQ20121042131
公開日2013年5月8日 申請日期2012年10月29日 優先權日2011年10月28日
發明者村上博紀, 池內俊之, 佐藤潤, 兩角友一朗, 長谷部一秀 申請人:東京毅力科創株式會社