富含麥芽糖醇的產物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于制備富含麥芽糖醇的糖漿的方法。所述方法包括如下連續步驟：在存在α-淀粉酶、β-淀粉酶以及選自支鏈淀粉酶、異淀粉酶和它們的混合物的脫支酶(優選支鏈淀粉酶)的情況下進行淀粉乳的液化以及所述液化淀粉乳的糖化，并且再添加麥芽糖α-淀粉酶和/或異淀粉酶以獲得含麥芽糖的糖漿，所述含麥芽糖的糖漿包含基于干物質計至少85％的麥芽糖和基于干物質計小于1.5％的葡萄糖，優選地基于干物質計小于1％的葡萄糖，然后對所述含麥芽糖的糖漿進行分子篩分以獲得級分(A)，所述級分(A)包含基于級分(A)的干物質計至少95％的麥芽糖，并且還催化氫化級分(A)以獲得富含麥芽糖醇的液體產物(B)。
【專利說明】富含麥芽糖醇的產物
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于制備高純度液體的麥芽糖醇產物的方法。
【背景技術】
[0002]使制備富含麥芽糖醇的糖漿成為可能的方法已眾所周知。
[0003]US 5，873，943提供了一種用于制造結晶麥芽糖醇的經濟便利的方法。該方法使用麥芽糖純度為81至90%的產物作為原料。對糖漿進行氫化然后進行色譜分離，得到麥芽糖醇純度為94至99.9%的麥芽糖醇的水溶液。水溶液在籽晶存在下進一步結晶。
[0004]EP I 656 388涉及制備富含麥芽糖醇的產物的方法，并且該方法以色譜法分離麥芽糖糖漿，然后將其氫化成富含麥芽糖醇的液體產物，并且任選地使麥芽糖醇凝固或結晶。不同純度的液體、固體和結晶麥芽糖醇可通過單一方法獲得。
[0005]WO 2008/029033涉及用于獲得具有高麥芽糖醇含量的糖漿的方法，并且本發明尤為特別適用于農產食品業領域。
[0006]仍然需要有提供富含麥芽糖醇以及低山梨糖醇和低麥芽三糖醇的糖漿的方法。
【發明內容】
[0007]本發明涉及用于制備含麥芽糖醇的糖漿的方法，所述方法包括如下連續步驟
[0008]a)進行淀粉乳的液化，
[0009]b)在存在α -淀粉酶、β -淀粉酶以及選自支鏈淀粉酶、異淀粉酶和它們的混合物的脫支酶的情況下，對液化淀粉乳進行糖化，
[0010]c)再添加麥芽糖α -淀粉酶和/或異淀粉酶，以獲得含麥芽糖的糖漿，其包含基于干物質計至少85 %的麥芽糖和基于干物質計小于1.5 %的葡萄糖，任選地，然后對含麥芽糖的糖漿去礦化，
[0011]d)對含麥芽糖的糖漿進行分子篩分以獲得級分(A)，所述級分(A)包含基于級分(A)的干物質計至少95%的麥芽糖，
[0012]e)催化氫化級分(A)以獲得富含麥芽糖醇的液體產物(B)，其中在步驟b)中，在存在步驟a)的液化中所施加的殘余量α-淀粉酶的情況下進行糖化，優選地在存在液化中所施加的總量α -淀粉酶的1%至4%的殘余活性的情況下進行糖化。
[0013]本發明還涉及使用含麥芽糖的糖漿以將在含麥芽糖的糖漿的氫化步驟中催化劑的量降低至少5%，所述含麥芽糖的糖漿包含基于干物質計至少85%的麥芽糖和基于干物質計小于1.5%的葡萄糖以及基于干物質計小于10%的DP3。
【具體實施方式】
[0014]本發明涉及用于制備含麥芽糖醇的糖漿的方法，所述方法包括如下連續步驟
[0015]a)進行淀粉乳的液化，
[0016]b)在存在α -淀粉酶、β -淀粉酶以及選自支鏈淀粉酶、異淀粉酶和它們的混合物的脫支酶(優選支鏈淀粉酶)的情況下，對液化淀粉乳進行糖化，
[0017]c)再添加麥芽糖α -淀粉酶和/或異淀粉酶，以獲得含麥芽糖的糖漿，其包含基于干物質計至少85 %的麥芽糖和基于干物質計小于1.5 %的葡萄糖，任選地，然后對含麥芽糖的糖漿去礦化
[0018]d)對含麥芽糖的糖漿進行分子篩分以獲得級分(A)，所述級分(A)包含基于級分(A)的干物質計至少95%的麥芽糖，
[0019]e)催化氫化級分(A)以獲得富含麥芽糖醇的液體產物(B)，其中在步驟b)中，在存在步驟a)的液化中所施加的殘余量α-淀粉酶的情況下進行糖化，優選地在存在液化中所施加的總量α-淀粉酶的I %至4%的殘余活性的情況下進行糖化。
[0020]在α -淀粉酶存在下進行液化。
[0021]淀粉的液化和糖化可以多種方式進行，但本發明證實將液化與特定糖化步驟結合便能夠獲得如下麥芽糖糖漿:其包含基于干物質計至少85%的麥芽糖(=DP2)、或至少87%、至少90%的麥芽糖，以及基于干物質計小于1.5%的葡萄糖(= DPl),優選地基于干物質計小于I %的葡萄糖，以及優選地包含小于10%的DP3，更優選地包含小于10%的聚合度為3或更大(=DP3+)的寡糖。
[0022]對任何植物來源的淀粉進行液化。例如，其可來源于小麥、玉米或馬鈴薯。
[0023]所述液化被認為是受控的淀粉乳水解，優選地在酶(例如α -淀粉酶)存在下進行，以獲得具有低轉化度的液化淀粉乳。因此，以如下方式選擇溫度、pH、酶(類型以及濃度)的條件:所述方式使得可能獲得不超過6，優選地從4至5的DE (=葡萄糖當量)。
[0024]優選地，所述液化通過三個步驟進行:第一步驟包括在105至108°C范圍的溫度下以及在熱穩定α-淀粉酶存在下加熱淀粉乳幾分鐘，通常從8至15分鐘，不長于20分鐘。第二步驟包括加熱淀粉乳從而在140至160°C范圍的溫度下，優選地在145至155°C范圍的溫度下處理幾分鐘，如5至8分鐘，但不超過20分鐘。在冷卻至約95至10(TC后，添加第二次小量的α -淀粉酶并且液化再繼續進行30至50分鐘，從而經調整以獲得D.Ε.為4至
6、優選地為4至5的淀粉漿。
[0025]根據本發明的液化使獲得4至6、優選地4至5的D.E.成為可能，其中寡糖(DPn)的組成被預先微調以用于后續糖化。
[0026]一旦結束液化步驟，就進行受控的抑制，使得僅進行α -淀粉酶的部分抑制并且保持殘余的α -淀粉酶以用于后續的糖化步驟。優選地，在pH為3.5至4以及不高于100°C的溫度下進行部分抑制。優選地，部分抑制在I至10分鐘的時間段內發生。殘余(剩余活性)的α-淀粉酶還用于后續的糖化步驟。優選地，殘余的α-淀粉酶相當于在液化的第二次給料中添加的總量的5至15%。最后，殘余的α-淀粉酶相當于在液化的第二次給料中添加的總量的7%至12%。
[0027] 與在液化期間添加的實際總量(=給料量1+第二給料量)的α -淀粉酶相比，其相當于總量α -淀粉酶的I %至4 %、優選地1.4 %至3 %的殘余活性。
[0028]優選地，液化淀粉乳的糖化在存在α -淀粉酶和β -淀粉酶以及作為脫支酶的支鏈淀粉酶的情況下進行，其中糖化在存在步驟a)的液化中所施加的殘余量的α-淀粉酶的情況下，在存在液化中所施加的總量α -淀粉酶的I %至4%的殘余活性，或在存在1.4%至3%的殘余活性的情況下進行。
[0029]然后糖化通過添加β -淀粉酶以及選自支鏈淀粉酶、異淀粉酶和它們的混合物的脫支酶而繼續進行。優選地添加支鏈淀粉酶。脫支酶的添加使得可能水解1，6_鍵從而減少高度支化的寡糖的量。優選地，淀粉酶與脫支酶的比率為1:1至1: 4。優選地，β -淀粉酶與支鏈淀粉酶的比率為1:1至1: 4。從1:1至1: 5或甚至高達1: 10的比率為本發明所包括。優選地，在施加支鏈淀粉酶作為脫支酶中，β_淀粉酶與支鏈淀粉酶的比率為從1: 2至1: 4，以及優選地施加從1: 3至1: 4的較高端比率。
[0030]在總糖化時間過去約20至50%時，優選地過去約20至35%時，優選地在總糖化時間過去約25至30%時，將麥芽糖α -淀粉酶和/或異淀粉酶添加到至此經處理的淀粉乳。麥芽糖α-淀粉酶為外切α-淀粉酶，其負責1，4-α-糖苷鍵的外切水解。異淀粉酶為水解1，6_鍵并且減少逆產物的量的脫支酶。
[0031]在典型的方法中，總糖化時間為約16至30小時，優選地從20至24小時，并且在7至8小時糖化時間后添加麥芽糖α-淀粉酶和/或異淀粉酶。
[0032]從而繼續糖化直到獲得富含麥芽糖的糖漿，所述糖漿包含基于干物質計至少85%的麥芽糖和基于干物質計小于1.5%的葡萄糖，優選地基于干物質計小于1%的葡萄糖。
[0033]更優選地，進行糖化以獲得富含麥芽糖的糖漿，使得其包含基于干物質計至少85 %的麥芽糖，或基于干物質計至少87 %的麥芽糖，至少90 %的麥芽糖以及基于干物質計小于1.5%的葡萄糖，優選地基于干物質計小于I %的葡萄糖以及小于10%的DP3，或基于干物質計小于10%的聚合物，其聚合度為3或更大(=0?3+)，優選地小于5%的0?3+。還更優選地，聚合度高于3的聚合物可忽略不計，并且聚合度為3的聚合物的量基于糖漿的干物質計低于5 %，更優選地低于3 %，最優選地低于I %。
[0034]最后，在更臨近糖化步驟結束時，添加額外的α -淀粉酶。此特定低含量可進一步改善后續的下游方法。在總糖化時間過去約70至85%時，優選地在總糖化時間過去約80至83%時添加α-淀粉酶。這可相當于在糖化過程結束之前約4小時。
[0035]本發明的方法允許獲得具有甚高含量(=至少85^^87^^90% )的麥芽糖的產物，而葡萄糖的含量低于1.5%，具有低DP3量，并且其中存在的長鏈寡糖減少。DPn的組成不同于通常在液化和糖化后獲得的組成。具體地講，在后續的糖化步驟中使用殘余的α-淀粉酶并且在臨近糖化結束時再添加α-淀粉酶有助于DPn (寡糖)級分的組成的變化。較高的寡糖(=較長鏈)的量減少。
[0036]從而獲得的糖化糖漿可根據熟知的去礦化方法，例如通過施加離子交換樹脂來進行純化。作為另外一種選擇，糖化糖漿可在預涂過濾器上過濾或通過膜上微濾過濾，然后去礦化。
[0037]目前為止，已獲得具有低葡萄糖量的高麥芽糖(最高至80%)糖漿，以及具有顯著的殘余葡萄糖量(5至7%)的非常高的麥芽糖(最高至90%)。本發明已證實通過根據本方法施用液化并與糖化步驟結合(這在本發明中受權利要求書保護)，出人意料地能夠獲得甚高麥芽糖含量(至少85%、至少87%、至少90% )且低葡萄糖量(小于1.5%、小于1% )的麥芽糖漿。并且最終DP3的含量也很低，小于10%，優選地小于5%。此外，以DP4起始的DPn級分具有顯著不同的組成，使得長鏈寡糖的量減少。此改變的組成使本發明的最終產物更穩定，并且其對于通過氫化產生麥芽糖醇而言為更好的前體。或者可顯著縮短氫化步驟的時間，或者在相同氫化條件下較少地依賴催化劑。
[0038]對在糖化后獲得的含麥芽糖的糖漿進行分子篩分步驟。該分子篩分可為膜上分離階段或色譜分離階段。在根據本發明的方法中，可以在膜上分離階段中采用膜上納濾階段。具有不同孔徑的膜在市場上有售并且在許多專利申請中有所描述。
[0039]色譜分離不連續或連續地(模擬移動床)在吸附劑(例如離子樹脂或沸石，優選地施加陽離子樹脂)上進行。優選地，陽離子樹脂加注有堿金屬或堿土金屬離子，更優選地借助于鈉離子。
[0040]通過在色譜分離中應用相同或類似條件，其涉及柱設計、樹脂類型、進料溫度、流量、進料的干物質等，如同用于EP I 656 388中產物的色譜分離，富含麥芽糖的級分的產率增加至少5%，優選地至少10%。產率計算為富含麥芽糖的級分的量乘以級分的干物質，并且除以進料的量乘以進料的干物質，然后各項均乘以100以表達為百分比。
[0041]這意味著通過獲得具有非常高的麥芽糖含量(至少85%、87%、90%)以及低葡萄糖量(小于1.5%、小于1% )，并且最終還具有小于10%、優選地小于5%的DP3含量的含麥芽糖的糖漿，后續的色譜分離的產率增加至少5%、優選地至少10%。
[0042]本發明還涉及使用含麥芽糖的糖漿，其包含基于干物質計至少85%的麥芽糖，或至少87%、至少90%的麥芽糖，以及基于干物質計小于1.5%的葡萄糖和基于干物質計小于10%的DP3，優選地基于干物質計小于I %的葡萄糖，以使色譜分離的產率增加至少5%、優選地至少10%。
[0043]本發明涉及通過施加含麥芽糖的糖漿來增加含麥芽糖的糖漿的色譜分離產率的方法，所述含麥芽糖的糖漿包含基于干物質計至少85%的麥芽糖，或至少87%、至少90%的麥芽糖，以及基于干物質計小于1.5%的葡萄糖和基于干物質計小于10%的DP3，優選地基于干物質計小于I%的葡萄糖。
[0044]這樣獲得的級分(A)(=富含麥芽糖的級分)在氫化催化劑存在下進行氫化，所述級分(A)包含基于級分(A)的干物質計至少95%、優選地至少96%、優選地至少97%、更優選地至少98%的麥芽糖。優選地基于雷尼鎳的催化劑用作氫化催化劑。
[0045]只要不發生麥芽糖的分解，任何氫化條件可為合適的。通常在至少10巴、優選地至少30至200巴之間的氫氣壓下，并且在90至150°C的溫度下進行氫化步驟，使得氫化繼續直到氫氣的吸附停止。
[0046]供應的糖漿(=級分(A))可以至少50%的干物質使用，添加活性鎳催化劑并且在最高至135°C的溫度和至少40巴的氫壓下進行氫化。通過施加包含至少95%的麥芽糖并且通過本發明的方法獲得的級分(A)，氫化步驟中活性鎳催化劑的量可減少至少5%，優選地至少10%。通常(參見EP 1656388)活性鎳催化劑以相比于供應糖漿的干物質為4%的量添加。在本發明中，活性鎳催化劑以相比于供應糖漿(A)的干物質為3.6%的量添加。優選地，DPn(寡糖)級分的組成的改變對氫化具有有利的影響。
[0047]本發明涉及使用含麥芽糖的糖漿，其包含基于干物質計至少85%的麥芽糖，或至少87%、至少90%的麥芽糖，以及基于干物質計小于1.5%的葡萄糖和基于干物質計小于10%的DP3，優選地基于干物質計小于I %的葡萄糖，以使氫化步驟中催化劑(優選地活性鎳)的量降低至少5%、優選地至少10%。
[0048] 本發明涉及在氫化含麥芽糖的糖漿中通過施加含麥芽糖的糖漿來減少催化劑(優選地活性鎳催化劑)量的方法，所述含麥芽糖的糖漿包含基于干物質計至少85%的麥芽糖或至少87%、至少90%的麥芽糖，以及基于干物質計小于1.5%的葡萄糖和基于干物質計小于10%的DP3，優選地基于干物質計小于I %的葡萄糖。
[0049]在氫氣的吸附完成后，如在約3小時氫化后，從所得的液體麥芽糖醇產物(B)中移除氫化催化劑(=活性鎳催化劑)。該糖漿還可通過活性碳或離子交換樹脂和/或凈化樹月旨(polisher resin)脫色和/或去離子化。
[0050]本發明還涉及包含麥芽糖醇的糖漿，其包含基于干物質計至少95%的麥芽糖醇，優選地至少96%，更優選地至少97%，和基于干物質計小于1.2%的山梨糖醇，并且具有50-75 %的干物質含量，優選地55-70 %的干物質含量，并且所述包含麥芽糖醇的糖漿通過本發明的方法獲得。優選地，所述包含麥芽糖醇的糖漿包含小于1.1%、小于1.0%的山梨糖醇。其還涉及包含麥芽糖醇的糖漿，該糖漿還包含基于干物質計小于10%的氫化DP3。
[0051]該糖漿可用于食品應用或工業應用，或作為使麥芽糖醇凝固或結晶的前體或色譜純化中的進料。
[0052]下文以如下實例對本發明進行說明。
[0053]SM
[0054]實例I
[0055]液化
[0056]在pH調節至5. 8 (± I)后并且通過在108°C下使用噴射式蒸煮鍋給料0.08_0.1%的Ct-淀粉酶(Spezyme,杰能科公司(Genencor))后,對干物質含量在27_35% ds(為干物質)之間的淀粉漿進行液化。在8-15分鐘后，糊化溫度通過常壓閃蒸降低至100°C，然后將漿液送至152°C下的第二噴射處。在糊化5-8分鐘后，將漿液冷卻至100°C并且添加第二給料量(0.025% )的相同α -淀粉酶，對該量進行調整以達到4-6 DE(目標4.5)。
[0057]在100°C下在攪拌塔上反應30-50分鐘后，將液化物的pH調節至3-4 (目標3.5-4)在100°C下保持最多10分鐘以抑制α-淀粉酶的一部分。在此處理后，保持作為第二給料量添加的7至10%的α -淀粉酶。
[0058]實例2
[0059]糖化-配方I
[0060]使用實例I的產物。在存在殘余的α-淀粉酶和0.1%的β_淀粉酶(OptimaltBBA,杰能科公司(Genencor))以及0.4 %的支鏈淀粉酶(Promozyme D2,諾維信公司(Novozyme))的情況下于pH 4.8_5.0開始糖化。在反應7_8小時后，添加0.02%的麥芽糖α _ 淀粉酶(Maltogenase,諾維信公司(Novozyme))。
[0061]在排空糖化罐(saccharificator)前至少4小時，添加0.1-0.2 %的α -淀粉酶(Liquozyme X,諾維信公司(Novozyme))。在24-30小時的總糖化時間后，達到如下組成:葡萄糖< 1%，麥芽糖(=DP2)85-87%,DP3(=聚合度為3的寡糖)7-10%，DP4+(聚合度為4和更大的寡糖)<5%。
[0062]如為獲取常規葡萄糖漿的純化那樣實施純化。
[0063]實例 3
[0064]糖化-配方2
[0065]使用實例I的產物。在存在殘余的α-淀粉酶、0.1%的β _淀粉酶(OptimaltBBA,杰能科公司(Genencor))和0.4 %的支鏈淀粉酶(Promozyme D2,諾維信公司(Novozyme))以及0.1 %的異淀粉酶的情況下于pH 4.8_5.0開始糖化。在反應7_8小時后，添加0.1%的麥芽糖α -淀粉酶(Maltogenase,諾維信公司(Novozyme))。
[0066]在排空糖化罐前至少4小時,添加0.1-0.2%的α -淀粉酶(Liquozyme X,諾維信公司(Novozyme))。在24_30小時的總糖化時間后，達到如下組成:葡萄糖< I %，麥芽糖(=0卩2)87-90%，以及0卩3為4至6%。
[0067]實例 4
[0068]色譜分離
[0069]將具有組成(DPI:< 1.0% ( = 0.9% ) ；DP2:87% ( = 86.9% ) ；DP3:7.5% 以及DP4+<5( = 4.7%))的產物(來自配方I)濃縮為60%干物質。
[0070]將濃縮的產物在75°C下施加在具有鈉鹽型離子交換樹脂Dian1n UBK550的色譜設備(ISMB)上，以獲得富含麥芽糖的級分。所述產物具有如下組成(DPI:< 1.0% ；DP2:96-98% ；DP3:< 2% ；DP4 < I)。
[0071]HPLC分析(B1-Rad Aminex HPX-87，陽離子交換柱為鈣鹽型，柱溫:80°C，洗脫液流量:0.6毫升/分鐘，柱壓極限:1200psi，進樣體積:20 μ L，壓力控制極限為正常工作柱壓以上約200psi，洗脫液:壓力脫氣Mill1-Q純化水，檢測器:示差折光計)
[0072]表1
[0073]
【權利要求】
1.一種用于制備含麥芽糖醇的糖漿的方法，所述方法包括如下連續步驟: a)進行淀粉乳的液化， b)在存在α-淀粉酶、β -淀粉酶以及選自支鏈淀粉酶、異淀粉酶和它們的混合物的脫支酶的情況下，進行所述液化淀粉乳的糖化， c)再添加麥芽糖α-淀粉酶和/或異淀粉酶，以獲得含麥芽糖的糖漿，所述含麥芽糖的糖漿包含基于干物質計至少85%的麥芽糖和基于干物質計小于1.5%的葡萄糖，任選地，然后對含麥芽糖的糖漿去礦化， d)對所述含麥芽糖的糖漿進行分子篩分以獲得級分(A)，所述級分(A)包含基于級分(A)的干物質計至少95%的麥芽糖， e)催化氫化級分(A)以獲得富含麥芽糖醇的液體產物(B)，其中在步驟b)中，所述糖化在存在步驟a)的所述液化中施加的α-淀粉酶的殘余量的情況下，優選地在存在所述液化中施加的α -淀粉酶的總量的1%至4%的殘余活性的情況下發生。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟d)的所述分子篩分為色譜分離。
3.根據權利要求1至2中任一項所述的方法，其中在步驟b)中，所述β-淀粉酶與脫支酶的比率為從1:1至1: 4。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中在步驟b)中，所述脫支酶為支鏈淀粉酶。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中在步驟a)中，所述液化進行到D.E.不高于6為止。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中在步驟c)中，所述麥芽糖α-淀粉酶和/或異淀粉酶的添加在所述總糖化時間的約20至50%耗費時間處進行。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中在步驟c)后添加額外的α-淀粉酶。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述α-淀粉酶在總糖化時間過去約70至85%時添加。
9.使用含麥芽糖的糖漿以將在含麥芽糖的糖漿的氫化步驟中所述催化劑的量降低至少5%，所述含麥芽糖的糖漿包含基于干物質計至少85%的麥芽糖和基于干物質計小于.1.5%的葡萄糖。
【文檔編號】C12P19/22GK104080919SQ201380007135
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年1月24日 優先權日:2012年1月31日
【發明者】T.富爾蘭, L.納塔羅尼, P.托羅梅利 申請人:卡吉爾公司