一種降解植物生物質的方法
【專利摘要】本發明提供了一種降解植物生物質的方法，包括：以氯化鋅熔融鹽為溶劑，采用酸性催化劑水溶液催化降解植物生物質，得到單糖化合物和木質素。本申請發明人研究發現，氯化鋅熔融鹽對纖維素和半纖維具有優良的溶解能力，同時也使碳水化合物與木質素的鏈接鍵成分暴露，并在酸的作用下斷裂，實現纖維素、半纖維素與木質素的分離，同時溶解后的纖維素與半纖維素在稀酸的存在下，糖苷鍵被充分切斷，最終得到相應的組成單糖。本發明提供的方法能夠一步將植物生物質降解為葡萄糖、木糖和木質素，反應步驟少，易于操作，且反應條件溫和，在常壓、低溫下即能夠進行，能耗低。
【專利說明】一種降解植物生物質的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物質【技術領域】，尤其涉及一種降解植物生物質的方法。
【背景技術】
[0002]以石油為代表的化石資源日益枯竭，生物質作為未來替代資源而備受關注，其潛在的應用包括制備可再生能源以及合成高附加值化學品。在生物質中，植物生物質是地球上最豐富、最廉價的替代能源資源，年可再生總量為超過850億噸。植物生物質指主要由纖維素、半纖維素和木質素組成的草本和木本植物，又稱木質纖維素，如農作物廢棄物(例如秸桿、蔗渣、稻殼)、林產廢棄物(如樹皮、果核殼、木屑)和能源作物(例如芒草、皇竹草)等。
[0003]作為植物生物質的主要載體，農林業廢棄物的年產量巨大，包括農作物廢棄物、草類、木屑等，它們難以被高附加值利用，大部分被直接焚燒，造成了空氣的嚴重污染，同時也是對該類資源的巨大浪費。植物生物質雖然種類繁多，但其基本特征是均由纖維素、半纖維素與木質素構成，不同種類植物生物質三種物質相對的含量、分子量與結構均有差異。纖維素、半纖維素和木質素均是由植物生物質把二氧化碳與水經過光合作用轉化而來的，是自然界碳循環的重要過程，也是被活化的碳資源，經過合適的轉化可以用來制備多種化學品、能源和材料，故發展以植物生物質為原料的新型化學品與能源的轉化方法對未來至關重要。
[0004]開展以植物生物質為原料合成化學品與能源的方法有很多，目前其中一個主要的方法和研究方向是把纖維素、半纖維素和木質素進行分離，而后再進行分別的轉化與利用。如傳統的造紙過程就是把木質素與纖維素和半纖維素分離的過程，其轉化效率較低、而且對環境的污染也嚴重。另一個主要的植物生物質轉化能源的方向是熱化學轉化，主要包括氣化、熱解與液化。但此方法通常要求溫度較高，如氣化通常要求溫度在800°C以上，而熱解與液化通常要求的溫度也在600°C以上，能耗高。同時，用于在熱化學轉化過程中生物質的部分氧化是個關鍵，故生物質中的部分碳資源不可避免地被轉化為了 CO2，造成了碳資源的損失。故發展較低溫度下生物質的解聚目前仍是個挑戰。
[0005]植物生物質之所以難以被解聚與降解的主要原因是其復雜的超級結構:纖維素與半纖維素和木質素間存在復雜的化學鏈接與氫鍵網絡。半纖維素與木質素的存在會阻止纖維素降解的順利進行。如果能夠找到一種可以直接溶解植物生物質的體系或者能夠有效破壞這種復雜結構的化學反應體系，將會使得利用變得相對簡單與可行。
[0006]室溫離子液體是20世紀90年代末期以后發展起來的一類新型的綠色溶劑，其基本特征是在室溫或者較低的溫度下以液體的形式存在，且體系中的物質均以離子的形式存在，通常的離子液體的陽離子是不對稱結構的有機陽離子，陰離子可以是有機的，也可以是無機的。室溫離子液體具有很強的溶解能力與穩定性，美國阿拉巴馬大學的Rogers等人發現(J.Am.Soc.Chem.2002, 124，4974)，在室溫離子液體中纖維素可以以分子的形式被溶解，隨后他們發現甚至木粉也可以在室溫離子液體中被分散，證明植物生物質中的纖維素、半纖維素與木質素均可在室溫離子液體中溶解，這些研究為發展植物生物質的低溫解聚與轉化提供了很好的研究基礎。但是室溫離子液體非常昂貴，造成采用室溫等離子體進行植物生物質的轉化需要消耗較高的成本。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種降解植物生物質的方法，該方法操作簡單，反應條件溫和，成本低。
[0008]本發明提供了一種降解植物生物質的方法，包括:
[0009]以氯化鋅熔融鹽為溶劑，采用酸性催化劑水溶液催化降解植物生物質，得到單糖化合物和木質素。
[0010]優選的，所述植物生物質與氯化鋅熔融鹽的質量比為(0.5~4.0): 10。
[0011]優選的，所述酸性催化劑水溶液的摩爾濃度為0.5mol/L~5mol/L。
[0012]優選的，所述酸性催化劑水溶液與植物生物質的質量比為(0.12~0.32):1。
[0013]優選的，所述氯化鋅熔融鹽與由氯化鋅熔融鹽、酸性催化劑水溶液和植物生物質組成的體系中總水量的質量比為(I~3):3。
[0014]優選的，所述催化降解的溫度為80°C~110°C。
[0015]優選的，所述催化降解后還包括向所述催化降解得到的反應液中加入冷水淬滅反應；
[0016]將所述淬滅后的反應液進行萃取分離，得到水相和萃取相，所述水相包括單糖化合物，所述萃取相包括木質素。
[0017]優選的，所述萃取分離的萃取劑為乙酸乙酯。
[0018]優選的,所述萃取劑與所述反應液的質量比為(0.5~1.5):1。
[0019]優選的，所述植物生物質包括纖維素、半纖維素和木質素。
[0020]本發明提供了一種降解植物生物質的方法，包括:以氯化鋅熔融鹽為溶劑，采用酸性催化劑水溶液催化降解植物生物質，得到單糖化合物和木質素。本申請發明人研究發現，氯化鋅熔融鹽對纖維素和半纖維具有優良的溶解能力，同時也使碳水化合物與木質素的鏈接鍵成分暴露，并在酸的作用下斷裂，實現纖維素、半纖維素與木質素的分離，同時溶解后的纖維素與半纖維素在稀酸的存在下，糖苷鍵被充分切斷，最終得到相應的組成單糖。本發明提供的方法能夠一步將植物生物質降解為葡萄糖、木糖和木質素，反應步驟少、易于操作，原料價格便宜，極大地降低了生產成本；且反應條件溫和，在常壓、低溫下即能夠進行，能耗低，進一步降低了生產成本；再者由于氯化鋅熔融鹽對纖維素、半纖維素、木質素和碳水化合物的作用，使得能夠快速實現對植物生物質的降解，提高了生產效率。
[0021]進一步的，采用本發明提供的方法完成對植物生物質的降解后，得到的單糖化合物和木質素容易分離，采用常規的萃取分離的方式就能夠實現單糖類化合物和木質素的分離，且原料轉換率較高。實驗結果表明，在本發明的某些實施例中，糖的轉化率大于70%，木質素的收率大于85%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例提供的植物生物質降解的流程示意圖；
[0023]圖2為本發明實施例1得到的秸桿粉末在氯化鋅水合氯化鋅熔融鹽中經酸催化降解iu后的圖片；
[0024] 圖3為本發明實施例1得到的秸桿粉末降解后經乙酸乙酯萃取分離的圖片；
[0025]圖4為本發明實施例1得到的水相產物的高效液相色譜圖；
[0026]圖5為本發明實施例1得到的萃取相中固體產物的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0027]本發明提供了一種降解植物生物質的方法，包括:
[0028]以氯化鋅熔融鹽為溶劑，采用酸性催化劑水溶液催化降解植物生物質，得到單糖化合物和木質素。
[0029]本發明提供的降解植物生物質的方法以氯化鋅熔融鹽為溶劑，所述氯化鋅熔融鹽對纖維素與半纖維素具有優良溶解能力，同時也使碳水化合物與木質素的鏈接鍵成分暴露，并在酸的作用下斷裂，實現纖維素、半纖維素與木質素的分離；溶解后的纖維素與半纖維素在稀酸的存在下，糖苷鍵被充分切斷，最終得到相應的組成單糖。本發明實現了一步法降解植物生物質為單糖化合物和木質素的目的，方法簡單，步驟少，易于操作；且原料的轉換率較高。
[0030]本發明以氯化鋅熔融鹽為溶劑，采用酸性催化劑水溶液催化降解植物生物質，具體的，優選為:
[0031]將固態氯化鋅和植物生物質混合，得到固體混合物；
[0032]將所述固體混合物與催化劑水溶液混合，加熱對植物生物質進行催化降解。
[0033]本發明對所述植物生物質的種類沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的包括纖維素、半纖維素和木質素的植物生物質即可，具體的可以為農作物廢棄物，如植物秸桿、蔗渣或稻殼；也可以為林產廢棄物，如樹皮、果核殼或木屑；還可以為能源作為，如芒草或皇竹草。本發明優選將所述植物生物質粉碎為植物生物質粉末，再對所述植物生物質粉末進行催化降解。本發明對所述粉碎的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的粉碎的技術方案即可，在本發明中，所述植物生物質粉末的粒徑優選為。
[0034]本發明優選將所述植物生物質與固態氯化鋅混合，得到固體混合物。在本發明中，所述氯化鋅可以為帶有結晶水的氯化鋅，如ZnC12.3H20，也可以采用不帶有結晶水的氯化鋅，本發明對此沒有特殊的限制。本發明對盛放植物生物質和固態氯化鋅的容器沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的能夠提供反應空間的容器即可，如可以采用燒瓶。
[0035]在本發明中，所述植物生物質與氯化鋅熔融鹽的質量比優選為(0.5~4.0):10,更優選為(1.0~3.0): 10，最優選為1:5。
[0036]得到固體混合物后，本發明將所述固體混合物與酸性催化劑水溶液混合，加熱進行催化降解。本發明優選在加熱的條件下，將固體混合物與酸性催化劑水溶液混合，繼續加熱進行催化降解。本發明對所述固體混合物與酸性催化劑混合的方式沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的混合的技術方案即可。本發明優選將酸性催化劑水溶液滴加入所述固體混合物中，所述將酸性催化劑水溶液滴加入所述固體混合物的時間優選為15min~25min,更優選為18min~22min ;具體的在本發明的實施例中,所述將酸性催化劑水溶液滴加入所述固體混合物中的時間可以為18min、20min或22min。
[0037]將所述固體混合物與酸性水溶液混合后，本發明優選將得到的反應體系靜置后再進行催化降解，在本發明中，所述靜置的時間優選為20s~40s，更優選為25s~35s。
[0038]在本發明中，所述酸性催化劑水溶液優選為鹽酸水溶液；所述酸性催化劑水溶液的摩爾濃度優選為0.5mol/L~5mol/L,更優選為1.0mol/L~4.0mol/L ;所述酸性催化劑水溶液與植物生物質的質量比優選為(0.12~0.32): 1，更優選為(0.15~0.30):1。在本發明中，所述氯化鋅熔融鹽與由氯化鋅熔融鹽、酸性催化劑水溶液和植物生物質組成的體系中總水量的質量比為(I~3): 3，更優選為2:3。
[0039]在本發明中，在加熱的過程中，固態氯化鋅熔融，形成氯化鋅熔融鹽，所述氯化鋅熔融鹽作為溶劑，對纖維素和半纖維素具有優良的溶解能力，同時能夠碳水化合物與木質素的鏈接鍵成分暴露，并在酸的作用下斷裂，實現纖維素、半纖維素與木質素的分離，同時溶解后的纖維素與半纖維素在稀酸的存在下，糖苷鍵被充分切斷，最終得到相應的組成單糖。在本發明中，所述加熱的溫度優選為80°C~110°C，更優選為85°C~105°C，最優選為90°C~100°C ;在本發明中，所述催化降解的溫度與所述加熱的溫度一致，再次不再贅述催化降解的溫度。
[0040]本發明優選在攪拌的條件下將植物生物質催化降解，本發明對所述攪拌的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的攪拌的技術方案即可，如可以采用磁力攪拌。具體的，在本發明的實施例中，可在加入酸性催化劑溶液后，液體充分浸入固體混合物中，再向容器中放入攪拌磁子進行攪拌。在本發明中，所述催化降解完成的時間優選為固體混合物全部溶解的時間，催化降解完成后，得到均相溶液。具體的，在本發明的實施例中，所述催化降解的時間可以為5min~15min,也可以為8min~12min。
[0041]完成所述催化降解后，本發明優選向所述催化降解得到的反應液中加入冷水淬滅反應;
[0042]將所述淬滅后的反應液進行萃取分離，得到水相和萃取相，所述水相包括單糖化合物，所述萃取相包括木質素。
[0043]本發明優選向所述催化降解的反應液中加入冷水，淬滅反應。本發明對所述冷水的加入量沒有特殊的限制，能夠淬滅上述催化降解反應即可。
[0044]將所述催化降解反應淬滅后，得到淬滅后的反應液；本發明將所述淬滅后的反應液進行萃取分離，得到水相和萃取相。本發明對所述萃取分離的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的萃取分離的技術方案即可。具體的，本發明可以將所述淬滅后的反應液與萃取劑混合，靜置后分層得到水相和萃取相。在本發明中，分層后下層為水相，上層為萃取相，萃取相主要成分為木質素、蠟質以及糖類化合物的脫水副產物和固體產物。
[0045]在本發明中，所述萃取劑優選為乙酸乙酯；所述萃取劑與所述淬滅后反應液的質量比優選為(0.5~1.5):1，更優選為(0.8~1.2):1。本發明對所述靜置的時間沒有特殊的限制，能夠使水相和萃取相完全分層即可。
[0046]本發明將得到的水相和萃取相進行成分分析鑒定；對水相產物采用高效液相色譜分析，分析采用氨基柱，流動相為乙腈與水的混合液(乙腈:水=75:25 (體積比))，柱溫30°C，流動相流速:0.7ml/min，水相中富含單糖化合物，所述單糖化合物包括由纖維素降解得到的葡萄糖和半纖維素降解得到的木糖；
[0047]對萃取相中的固體產物采用傅里葉變換紅外光譜進行測定，由紅外光譜圖可以看出，其為典型的高純度木質素；在所述萃取相中，木質素由于溶解性較低而以絮狀固體沉淀的形式析出。
[0048]本發明提供的方法的具體過程參見圖1，圖1為本發明實施例提供的植物生物質降解的流程示意圖，首先將農林廢棄物與氯化鋅水合熔融鹽和酸催化劑混合，以氯化鋅水合熔融鹽為溶劑，酸催化劑催化植物生物質的降解，得到降解產物；再采用乙酸乙酯對降解產物進行萃取分離，得到水相和萃取相，所述水相包括葡萄糖和木糖；所述萃取相包括木質素。
[0049]本發明提供了一種降解植物生物質的方法，包括:以氯化鋅熔融鹽為溶劑，采用酸性催化劑水溶液催化降解植物生物質，得到單糖化合物和木質素。本申請發明人研究發現，氯化鋅熔融鹽對纖維素和半纖維具有優良的溶解能力，同時也使碳水化合物與木質素的鏈接鍵成分暴露，并在酸的作用下斷裂，實現纖維素、半纖維素與木質素的分離，同時溶解后的纖維素與半纖維素在稀酸的存在下，糖苷鍵被充分切斷，最終得到相應的組成單糖。本發明提供的方法能夠一步將植物生物質降解為葡萄糖、木糖和木質素，反應步驟少，易于操作，且反應條件溫和，在常壓、低溫下即能夠進行，能耗低；由于氯化鋅熔融鹽對纖維素、半纖維素、木質素和碳水化合物的作用，使得能夠快速實現對植物生物質的降解。
[0050]進一步的，采用本發明提供的方法完成對植物生物質的降解后，得到的單糖化合物和木質素容易分離，采用常規的萃取分離的方式就能夠實現單糖類化合物和木質素的分離，且原料轉換率較高。實驗結果表明，在本發明的某些實施例中，糖的轉化率大于70%，木質素的收率大于85%。
[0051]為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的降解植物生物質的方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0052]實施例1
[0053]在50mL燒瓶中，將1.5g秸桿粉末與15g固態ZnCl2.3H20充分混合接觸；然后將所得固體混合物放入燒瓶中，并將燒瓶放入溫度為90°C ±3°C的油浴鍋中，往燒瓶中緩慢滴加摩爾濃度為lmol/L的鹽酸5mL,滴加完畢后封閉燒瓶口靜置30秒鐘,此時液體充分浸入固體混合物。然后再加入攪拌磁子并進行攪拌5分鐘，直至固體混合物全部溶解，得到均相溶液后冷水淬滅反應。
[0054]結果如圖2所示，圖2為本發明實施例1得到的秸桿粉末在氯化鋅水合氯化鋅熔融鹽中經酸催化降解前后的圖片，由圖2可以看出，以固態形式存在的植物生物質粉末在氯化鋅水合氯化鋅熔融鹽中，經酸催化降解后被完全解聚為黑色的均相溶液，說明了解聚的高效性。
[0055]淬滅反應后，把得到的反應液加入到IOOmL分液漏斗中，再向其中加入20mL的乙酸乙酯。密封后充分混合搖勻，靜置至體系分為兩層，結果如圖3所示，圖3為本發明實施例I得到的秸桿粉末降解產物經乙酸乙酯萃取分離后的圖片，圖3中，分液漏斗的下面一層為水相，富含降解后 的單糖分子，上層為乙酸乙酯的萃取相，主要成分為蠟質以及糖類的脫水副產物等；同時，在萃取相中，木質素由于溶解性較低而以絮狀固體沉淀的形式析出。
[0056]本發明將得到的水相產物采用高效液相色譜(HPLC)分析，分析采用氨基柱，流動相為乙腈與水的混合液(乙腈:水=75:25 (體積比))，柱溫30°C，流動相流速:0.7mL/min。分析結果如圖4所示，圖4為本發明實施例1得到的水相產物的高效液相色譜圖，由圖4可以看出，水相產物中富含降解后的單糖分子，如木糖、葡萄糖和纖維二糖；檢測得到水相中產物的產率，相對于原料秸桿的質量，主要產物的產率分別為:葡萄糖26.5wt%，木H 13.3wt%。
[0057]本發明對上述萃取相中的固體產物采用傅里葉變換紅外光譜進行測定，測定結果如圖5和表1所不，圖5為本發明實施例1得到的萃取相中固體產物的紅外圖譜，表1為本發明實施例1得到的紅外光譜圖中波數與峰歸屬的對應關系:
[0058]表1本發明實施例1得到的紅外光譜圖中波數與峰歸屬的對應關系
[0059]
【權利要求】
1.一種降解植物生物質的方法，包括: 以氯化鋅熔融鹽為溶劑，采用酸性催化劑水溶液催化降解植物生物質，得到單糖化合物和木質素。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物生物質與氯化鋅熔融鹽的質量比為(0.5 ~4.0):10ο
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑水溶液的摩爾濃度為0.5mol/L ~5mol/L。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑水溶液與植物生物質的質量比為(0.12~0.32):1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化鋅熔融鹽與由氯化鋅熔融鹽、酸性催化劑水溶液和植物生物質組成的體系中總水量的質量比為(I~3):3。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化降解的溫度為80°C~110°C。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化降解后還包括向所述催化降解得到的反應液中加入冷水淬滅反應； 將所述淬滅后的反應液進行萃取分離，得到水相和萃取相，所述水相包括單糖化合物，所述萃取相包括木 質素。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述萃取分離的萃取劑為乙酸乙酯。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述萃取劑與所述淬滅后的反應液的質量比為(0.5~1.5):1。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物生物質包括纖維素、半纖維素和木質素。
【文檔編號】C13K13/00GK103898244SQ201410150245
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月15日 優先權日:2014年4月15日
【發明者】閆立峰, 趙毅, 賴斌 申請人:中國科學技術大學