專利名稱：紫外線吸收劑水分散組合物的制作方法
紫外線吸收劑水分散組合物本發明涉及一種紫外線吸收劑水分散組合物，更具體而言涉及一種具有優異耐鹽 性并且甚至在鹽存在下能夠抑制苯并三唑類紫外線吸收劑附聚且穩定地維持分散狀態的 紫外線吸收劑水分散組合物。紫外光一般可以分為被臭氧層截斷的200-280nm的UV-C區、造成所謂的曬傷即由 于暴露而使皮膚變紅的280-320nm的UV-B區和在紅色減少之后造成變暗的320-400nm的 UV-A區。上述UV-A和UV-B不僅存在對皮膚的該損害，最近研究表明UV-A對色素沉著、干 燥皮膚、粗燥皮膚和皮膚下垂有一定影響并且紫外線的損害已受到廣泛重視。此外，還要考 慮環境因素如臭氧層減少，并由此對化妝品在紫外線保護功能方面存在更高要求。然而，在將紫外線保護劑摻混到化妝品中時，有機紫外線吸收劑通常具有以下問 題，例如(1)在通常用于化妝產品的油，特別是聚硅氧烷中的溶解性差，(2)發粘且造成使 用中感覺不愉快，(3)光穩定性差，和(4)造成顏色和氣味隨著時間而改變。相比之下，由 于作為無機紫外光散射劑的顆粒狀二氧化鈦和顆粒狀氧化鋅具有以下問題，例如(1)降低 使用性能，(2)在施加時變白，和(3)具有光催化活性，所以限制了它們摻混到化妝品中的 量。此外，實際情況是幾乎不存在其中單個紫外線保護劑單獨在UV-A區和UV-B區內廣泛 地保護的紫外線保護劑。基于該情況，報導了一種制備苯并三唑類紫外線吸收劑的方法，該吸收劑在光穩 定性方面優異，具有寬的紫外線吸收譜范圍且在通常用于化妝品的水和油中不溶(專利 文件1)。此外公開了一種其中將該物質粉化成這樣的平均粒徑，使得在水相組分中在烷 基多葡糖苷或其酯存在下顯示有利的紫外線保護能力以改進配制劑設計上的方便的技術 (專利文件2)并且根據該技術的產品可市購(TINOSORB M =Ciba(Ciba Holding Incorporated))0然而，化妝品通常與鹽混合，通常作為氨基酸、螯合劑和緩沖劑，特別是油包水型 乳液化妝品常常與鹽如硫酸鎂和氯化鈉在配制劑中混合以改善乳液穩定性，這導致該技術 的如下缺點鹽的組合造成苯并三唑類紫外線吸收劑附聚并由此降低紫外線保護作用。此外，還公開了一種使用由親水嵌段和疏水嵌段組成的兩親共聚物的分散體(專 利文件3)。由于該兩親共聚物不是在耐鹽性方面優異的分散劑，所以還要考慮如下缺點 鹽的組合造成苯并三唑類紫外線吸收劑附聚并由此降低紫外線保護作用。專利文件1 日本特許公開專利[Kokai]公布號Hei 04-290877專利文件2 日本特許公開專利[Kohyo]公布號2000-501064專利文件3 日本特許公開專利[Kokai]公布號2003-137719因此，存在對開發一種技術的需要，在該技術中具有高的光穩定性和寬的紫外線 吸收譜范圍的苯并三唑類紫外線吸收劑甚至在鹽摻混時可以顆粒狀穩定分散而不產生附 聚，并由此可有效地顯示出紫外線保護作用。由于渴望研究以解決所述問題，申請人發現苯并三唑類紫外線吸收劑甚至在鹽存 在下可通過使用平均聚合度為5或更大的聚甘油單烷基酯將苯并三唑類紫外線吸收劑分 散于水中以顆粒狀穩定存在而不產生附聚，并且完成了本發明。
因此，本發明為包含以下組分㈧和⑶的紫外線吸收劑水分散組合物㈧由如 下通式(1)表示的苯并三唑類紫外線吸收劑 其中R1和R2表示具有1-18個碳原子的烷基，可以相同或不同且可以被1或2個或更 多個選自具有1-4個碳原子的烷基和具有5-12個碳原子的環烷基和芳基的基團取代；和(B)平均甘油聚合度為5或更大的聚甘油單烷基酯。由于本發明水分散組合物能夠使苯并三唑類紫外線吸收劑甚至在鹽存在下以顆 粒狀穩定存在而不產生附聚，在配制劑設計上具有高自由度，可與各種配制劑的化妝品摻 混并由此能夠得到優異的紫外線保護作用。此外，可以防止化妝品中含有的染料由于光而 產生變色并能夠維持色調。本發明所用組分(A)為由下式(1)表示的苯并三唑類紫外線吸收劑 在該式中，R1和R2表示具有1-18個碳原子的烷基，可以相同或不同且可以被1或 2個或更多個選自具有1-4個碳原子的烷基和具有5-12個碳原子的環烷基和芳基的基團取 代。苯并三唑類紫外線吸收劑為已知的亞甲基二(羥基苯基-苯并三唑)衍生物并且 可以通過例如美國專利號5，237，071的說明書、美國專利號5，166，355的說明書、日本特許 公開專利[Kokai]公布號H04-290877等的制備方法制備。式(1)中的R1和R2為具有1-18個碳原子的線性或支化烷基并且實例可以包括 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異 辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、四甲基丁基、十四烷基、十六烷基和十八烷 基。此外，這些具有1-18個碳原子的烷基可以被1或2個或更多個選自具有1-4個碳原子 的烷基和具有5-12個碳原子的環烷基和芳基的基團取代。具有5-12個碳原子的環烷基例
4如可以包括環戊基、環己基和環辛基，并且具有5-12個碳原子的芳基的實例可以包括苯基 和芐基。其中有利的是R1和R2相同且各自為甲基、1，1，3，3_四甲基丁基或叔丁基，并且非 常有利的是R1和R2各自為1，1，3，3_四甲基丁基。非常有利的2，2’_亞甲基二 [6-(2H-苯 并三唑-2-基)-4- (1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]可根據例如美國專利號5，237，071的說 明書的實施例1和日本特許公開專利[Kokai]公布號H04-290877的實施例1_3中描述的 方法制備。此外，本發明所用組分(B)為平均甘油聚合度為5或更大的聚甘油單烷基酯。具 體而言，實例可以包括十聚甘油癸酸酯、十聚甘油月桂酸酯、十聚甘油肉豆蔻酸酯、十聚甘 油油酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油異硬脂酸酯、六聚甘油癸酸酯、六聚甘油月桂酸酯、 六聚甘油肉豆蔻酸酯、六聚甘油油酸酯、六聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油異硬脂酸酯、五聚甘 油癸酸酯、五聚甘油月桂酸酯、五聚甘油肉豆蔻酸酯、五聚甘油油酸酯、五聚甘油硬脂酸酯 和五聚甘油異硬脂酸酯。十聚甘油癸酸酯的市售產品可以包括Sunsoft Q-IOY和Q_10S(由Taiyo Kagaku Co.，Ltd.生產)，并且十聚甘油月桂酸酯的市售產品可以包括Sun Soft Q-12Y、Q-12S和 M-12J(由 Taiyo Kagaku Co. , Ltd.生產)、NIKKOL Decaglyn 1-L(由 Nikko Chemicals Co.，Ltd.生產)以及 RYOTO-Polyglycerylester L-IOD 和 L_7D(由 Mitsubishi-Kagaku FoodsCorp.生產)。此外，十聚甘油肉豆蔻酸酯的市售產品可以包括Sun SoftQ-HY和 Q-14S(由 Taiyo Kagaku Co. ,Ltd.生產)、NIKK0L Decaglynl-Μ(由Nikko Chemicals Co.， Ltd. ) \)JsR RYOTO polyglyester M_10D、M_7D(由 Mitsubishi-Kagaku Foods Corp. 生產)。十聚甘油硬脂酸酯的市售產品可以包括Sun Soft Q-18Y和Q-18S (由Taiyo Kagaku Co. ,Ltd.生產)、NIKKOL Decaglyn I-SV(由 NikkoChemicals Co. ,Ltd.生產)以 及 RYOTO polyglyester S-1OT (由 Mitsubishi-Kagaku Foods Corp.生產)，并且六聚甘油 癸酸酯的市售產品可以包括Sun Soft Q-81F(由Taiyo Kagaku Co. ,Ltd.生產)。此外，六 聚甘油月桂酸酯的市售產品可以包括NIKKOL Hexaglyn I-L(由Nikko ChemicalsCo.，Ltd. 生產)、Glysurf 6ML(由 Aoki Oil Industrial Co. , Ltd.生產)以及 Unigly GL_106(由 Nippon Oil & Fats Co. ，Ltd. )。六聚甘油肉豆蔻酸酯的市售產品可以包括NIKKOL Hexaglyn 1-Μ (由Nikko Chemicals Co.，Ltd.生產)，六聚甘油月桂酸酯的市售產品可以包括NIKKOL Hexaglyn I-OV(由Nikko Chemicals Co.，Ltd.生產)，六聚甘油硬脂酸酯的市售產品可以包 括 NIKKOL Hexaglyn I-SV(由 NikkoChemicals Co.，Ltd.生產)禾Π EMALEXMSG-6K(由 Nihon-Emulsion Co.，Ltd.生產)，并且六聚甘油異硬脂酸酯的市售產品可以包括 MatsunateMI-610(由 Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.生產)。此外，五聚甘油癸酸酯可 以包括Sun Soft A-10E，五聚甘油月桂酸酯可以包括Sun Soft A12E和A-121E，五聚甘油 肉豆蔻酸酯可以包括Sun Soft A14E和A-141E，五聚甘油油酸酯可以包括Sun Soft A-17E 和A-171E，五聚甘油硬脂酸酯可以包括Sim Soft A-18E和A-181E，并且五聚甘油異硬脂酸 酯可以包括 SunSoft A-19E(全部由 Taiyo Kagaku Co.，Ltd.生產)。其中，優選HLB為14. 5或更大的那些，進一步優選HLB為15或更大的那些。HLB
5小于14. 5的那些對于苯并三唑類紫外線吸收劑分散于水相組分中可能采用更長時間。平 均聚合度為5或更大且HLB為14. 5或更大的聚甘油單烷基酯的實例可以包括十聚甘油癸 酸酯、十聚甘油月桂酸酯、十聚甘油肉豆蔻酸酯、十聚甘油油酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、十聚 甘油異硬脂酸酯、六聚甘油月桂酸酯、五聚甘油月桂酸酯、五聚甘油肉豆蔻酸酯、五聚甘油 硬脂酸酯和五聚甘油油酸酯并且HLB為15或更大的那些可以包括十聚甘油癸酸酯和十聚 甘油月桂酸酯。摻混到紫外線吸收劑水分散組合物中的組分(A)的量優選為10-50質量％ (在下 文簡稱為“％”)，更優選為30-50%。在小于10%的情況下，可能情況是所述組合物在作為 母料(中間體材料)與化妝品摻混時，其摻混量不足以顯示出紫外線保護作用，并且在大于 50%的情況下，由于需要大量組分(B)的聚甘油單烷基酯用于粉化，化妝品膜可能容易隨 著汗、皮脂流動，在與化妝品摻混時也是如此。此外，組分⑶含量與組分㈧含量的質量比優選為0.05-0. 5(組分(B)/組分
(A))，更優選為0.1-0. 3。在小于0. 05的情況下，紫外線吸收劑不能分散成最佳粒徑，并且 在大于0. 5的情況下，化妝品膜可能容易隨著汗、皮脂流動，在與化妝品摻混時也是如此。在本發明的紫外線吸收劑水分散組合物中，上述組分(A)通過用作分散劑的組分
(B)在作為分散介質的水中分散存在并且該水包括凈化水、spa水、深層水和由植物提取的 植物提取水如蘋果水和李果實水。此外，該水可以在不減弱本發明作用的程度上含有含水 組分如醇類如乙醇和異丙醇；多元醇如甘油、二甘油、1，5_戊二醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二 醇、1，2_戊二醇、1，6_己二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇和丙二醇；糖類如葡萄糖、海藻糖、 麥芽糖；糖醇如甘露醇和山梨醇；以及防腐劑如羥苯甲酸甲酯和苯氧基乙醇。本發明紫外線吸收劑水分散組合物可以通過將水以及上述組分(A)和(B)混合 并根據常用方法均勻地分散和研磨混合物而制備，并且合適的分散裝置例如包括兩輥磨、 三輥磨、球磨機、砂磨機、斗式磨機、均相混合機、立式珠磨機、臥式珠磨機、針式珠磨機(pin bead mill)、膠體磨、超微磨碎機、超高壓均化器和超聲分散混合器。在分散工藝之后組分(A)的平均粒徑優選為10-2000nm，更優選20-1500nm，進一 步優選50-1000nm。在小于IOnm的情況下，在UV-A區中的吸收可降低，并且在大于2000nm 的情況下，紫外線保護作用可降低且隨著時間可產生附聚和沉淀。應注意的是，在本說明書 中平均粒徑指的是通過粒度分布分析儀(Coulter N4 PLUS ；由Bechman Coulter Inc.制 造)測量的平均粒徑。由于由此獲得的紫外線吸收劑水分散組合物在耐鹽性方面優異并且包含穩定分 散的苯并三唑類紫外線吸收劑，它可以與各種化妝品摻混以產生紫外線保護作用。與化妝 品摻混的本發明紫外線吸收劑水分散組合物的量優選使得作為苯并三唑類紫外線吸收劑 的組分(A)在化妝品中的含量落入0. 1-10%范圍內，該含量就對于作為化妝品的良好使用 性能和優異的紫外線保護作用的固體含量而言。在本發明化妝品中，可適當地摻混通常摻混到化妝品中的組分，如需要的那樣。 在其中本發明作用不被減弱的范圍內，它例如可以與以下物質混合固體/半固體油如凡 士林、羊毛脂、地蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、高級脂肪酸和高級醇；液體油如角鯊 烯、液體石蠟、酯油、甘油二酯、甘油三酯、硅油、橄欖油、鱷梨油和貂油；氟油如全氟聚醚、 全氟萘烷和全氟辛烷；水溶性和油溶性聚合物；表面活性劑；多元醇；糖；金屬皂；卵磷脂；氨基酸；骨膠原；無機和有機顏料；各種表面處理粉末；著色劑如焦油染料和天然染料；乙 醇；防腐劑；抗氧化劑；增稠劑；PH調節劑；香料；紫外線吸收劑；濕潤劑；血液循環促進劑； infrigidants ；消毒劑；皮膚活化劑；以及水。其中，尤其通過將作為紫外線吸收劑的甲氧基肉桂酸辛酯與組分(A) —起使用可 以獲得協同增效的紫外線保護作用。甲氧基肉桂酸辛酯為淺黃色的清澈液體，略微具有特 征氣味，為用于化妝產品的萬能UV-B吸收劑并且該類市售產品可以包括Parsol MCX(由 DSM Nutritional Products, Inc.生產)、Uvinul MC-80 (由 BASF SE 生產)以及 Nomcort TAB(由NisshinOilliO Group Ltd.生產)。此外，當化妝品中含有著色劑時，可以防止試 劑由于光而變色并維持良好外觀。此外，本發明化妝品在形式，產品類型等方面并沒有特別限制，可能形式的實例 包括油包水型、水包油型、水分散型和粉狀并且可能產品類型的實例可以包括護膚用化 妝品如發泡和霜清潔劑、卸妝油膏、按摩霜、面膜、潤面露、乳液、霜、乳清、隔離霜(makeup bases)和防曬膏；美容品如粉底化妝品、香粉、眼影、眼線膏、睫毛油、畫眉美容品、掩飾用 化妝品、唇膏和潤唇香脂；以及頭發化妝品如潤發噴霧(hair mist)、洗發劑、護發素、處理 劑、頭發滋補劑、護發霜、潤發油、胡須/頭發蠟、頭發整理液、頭發定型乳、噴發膠、和染發 劑。其中，化妝品如防曬膏、粉底化妝品和隔離霜容易地顯示出本發明作用。在下文，用實施例等更詳細地描述本發明。應注意的是它們僅用于描述而本發明 技術范圍并不限于它們。生產實施例1生產苯并三唑類紫外線吸收劑(2，2，_亞甲基二 [6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1， 1，3，3_四甲基丁基)苯酚)在1. 5巴過壓下檢測且安裝了低溫冷卻器(帶有氣體入口管和接收燒瓶)和真空 連接管(帶有與真空泵連接的冷阱)的0.75L雙層夾套燒瓶中，加入323.2g(1.0mol)的 4-(1，1，3，3_四甲基)丁基-6-苯并三唑-2-基苯酚和16. 5g(0. 55mol)的低聚甲醛。在20毫巴下抽空燒瓶并將其密封之后， 混合物在120°C的夾套溫度下熔融并且 隨后將壓力升高至約270毫巴。之后，將24. 8g(0. 55mol)的二甲胺氣體引入在100_105°C 的溫度下能夠容易地攪拌30分鐘的熔融材料中。將最終壓力升高至900-1000毫巴。將反 應混合物加熱到135°C并在該溫度和升高至1800毫巴的壓力下攪拌2-4小時。在冷卻至 90°C之后，通過減壓和加熱到130°C將反應水與未反應胺一起除去。用氮氣緩和壓力，然后 向反應物料中加入2. 2g(0. 04mol)的甲醇鈉作為催化劑，在200毫巴下降低壓力，然后快速 加熱至200°C。在約145_155°C下進行二甲胺分離。在200°C和約200毫巴下攪拌2_4小時之 后，終止脫氨反應并且反應完成。在將熔融材料溶解于200g 二甲苯混合物中之后，通過用 3. 2mL甲酸(85% )中和堿催化劑且在130°C下過濾溶液而除去雜質，并且用75g 二甲苯混 合物洗滌濾液。通過冷卻至約0°C進行結晶。在將粘性懸浮液吸濾并用IOOg 二甲苯混合物洗滌之后，在真空干燥箱中在120°C 下干燥產物得到2，2，-亞甲基二 [6- (2H-苯并三唑-2-基)-4- (1，1，3，3-四甲基丁基) 苯酚]。產率294g呈黃色粉末形式的產物(基于消耗的苯并三唑基苯酚的理論值為 89. 3%)，熔點197. 6°C，在450nm的透射比(5%，在氯仿中):96. 4%，在500nm的透射比97. 7%。實施例1在200mL容量燒杯中，加入52g凈化水和8g十聚甘油月桂酸酯(HLB 15. 5)并將其 混合。將混合物加入分散混合器(LR-1類型；由Mizuholndustrial Co.，Ltd.制造)中，在 攪拌下加入40g在生產實施例1中獲得的2，2’_亞甲基二 [6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1， 1，3，3_四甲基丁基)苯酚]并攪拌5分鐘。隨后，加入200g的Φ 1.0mm氧化鋯珠粒并用砂 磨機(PaintConditioner ；由Red Devil Inc.制造)使混合物進行分散和研磨工藝120分 鐘獲得2，2，_亞甲基二 [6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的水 分散組合物。實施例2在200mL容量燒杯中，加入78g凈化水和2g十聚甘油月桂酸酯(HLB 15. 5)并將其 混合。將混合物加入分散混合器中，在攪拌下加入20g在生產實施例1中獲得的2，2’ -亞 甲基二 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚]并攪拌5分鐘。隨后， 加入200g的Φ 1. Omm氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散和研磨工藝120分鐘而獲 得水分散組合物。實施例3在200mL容量燒杯中，加入89. 5g凈化水和0. 5g十聚甘油月桂酸酯(HLB 15. 5) 并將其混合。將混合物加入分散混合器中，在攪拌下加入IOg在生產實施例1中獲得的2， 2，-亞甲基二 [6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并攪拌5分鐘。 隨后，加入200g的Φ 1. Omm氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散和研磨工藝120分鐘 而獲得水分散組合物。實施例4在200mL容量燒杯中，加入45g凈化水和IOg十聚甘油癸酸酯(HLB 16. 5)并將其 混合。將混合物加入分散混合器中，在攪拌下加入45g在生產實施例1中獲得的2，2’ -亞 甲基二 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚]并攪拌5分鐘。隨后， 加入200g的Φ 1. Omm氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散和研磨工藝120分鐘而獲 得水分散組合物。實施例5在200mL容量燒杯中，加入62g凈化水和8g五聚甘油月桂酸酯(HLB 14. 5)并將其 混合。將混合物加入分散混合器中，在攪拌下加入30g在生產實施例1中獲得的2，2’ -亞 甲基二 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚]并攪拌5分鐘。隨后， 加入200g的Φ 1. Omm氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散和研磨工藝120分鐘而獲 得水分散組合物。對比例1在200mL容量燒杯中，加入52g凈化水和8g癸基葡糖苷并將其混合。將混合物加 入分散混合器中，在攪拌下加入40g在生產實施例1中獲得的2，2’_亞甲基二 [6-(2H-苯并 三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并攪拌5分鐘。隨后，加入200g的Φ 1. Omm 氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散和研磨工藝120分鐘而獲得水分散組合物。對比例2
8
在200mL容量燒杯中，加入52g凈化水和8g失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚月桂酸 酯(HLB:16.7)并將其混合。將混合物加入分散混合器中。在攪拌下加入40g在生產實施 例1中獲得的2,2’ -亞甲基二 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯 酚]并攪拌5分鐘。隨后，加入200g的Φ 1.0mm氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散 和研磨工藝120分鐘而獲得水分散組合物。對比例3在200mL容量燒杯中，加入52g凈化水和8g失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯 (HLB 15. 0)并將其混合。將混合物加入分散混合器中，在攪拌下加入40g在生產實施例1 中獲得的2，2，-亞甲基二 [6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并 攪拌5分鐘。隨后，加入200g的Φ 1. Omm氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散和研磨 工藝120分鐘而獲得水分散組合物。對比例4在200mL容量燒杯中，加入52g凈化水和8g十聚甘油二異硬脂酸酯(HLB 11. 1) 并將其混合。將混合物加入分散混合器中，在攪拌下加入40g在生產實施例1中獲得的2， 2，-亞甲基二 [6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并攪拌5分鐘。 隨后，加入200g的Φ 1. Omm氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散和研磨工藝120分鐘 而獲得水分散組合物。對比例5在200mL容量燒杯中，加入52g凈化水和8g十聚甘油二月桂酸酯(HLB 12. 0)并 將其混合。將混合物加入分散混合器中，在攪拌下加入40g在生產實施例1中獲得的2， 2，-亞甲基二 [6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并攪拌5分鐘。 隨后，加入200g的Φ 1. Omm氧化鋯珠粒并用砂磨機使混合物進行分散和研磨工藝120分鐘 而獲得水分散組合物。測試實施例1 測量平均粒徑將在實施例1-5和對比例1-5中獲得的水分散組合物在50°C下儲存1個月并用凈 化水稀釋以含有濃度為0. 01 %的2，2，-亞甲基二 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3， 3_四甲基丁基)苯酚]，并且平均粒徑(D50)通過粒度分布分析儀(Coulter N4 PLUS;由 Bechman Coulter Inc.制造)測量。結果示于表1中。測試實施例2 穩定性測試將在實施例1-5和對比例1-5中獲得的水分散組合物在50°C下儲存1個月并根據 以下標準評價2，2，-亞甲基二 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯 酚]的性能。結果示于表1中。<沉淀評價>雙圈無變化〇上層中略微分離Δ 紫外線吸收劑沉淀X 紫外線吸收劑在下部結塊測試實施例3 耐鹽性測試將在實施例1-5和對比例1-5中獲得的水分散組合物用凈化水稀釋以含有濃度為0. 5 %的2，2’ -亞甲基二 [6- (2H-苯并三唑-2-基)-4- (1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]，加入 0. 5%的氯化鈉并在50°C下放置7天以根據上述沉淀標準評價2，2’_亞甲基二 [6-(2H-苯 并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚]的性能。表1 根據測試實施例1，在實施例1-5和對比例1-3中呈顆粒狀的2，2’ -亞甲基二 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚]的穩定性優異，而在對比例4 和5中粒徑非常大并且發現聚甘油二烷基酯不適合作為紫外線吸收劑的分散劑。此外，根 據測試實施例2和3，實施例1-5顯示出優異的穩定性和耐鹽性，而對比例4和5顯示的結 果是水分散組合物隨著時間的穩定性差并且對比例1-3顯示的結果是耐鹽性差。實施例6和7以及對比例6-9ff/Ο防曬膏使用在實施例1和對比例1和2中制備的水分散組合物，在以下制備中制備下表2 中所示組成的W/0防曬膏并將樣品均勻地以2mL/cm2施加至透明膠帶(由3M Corporation 制造)上，然后風干15分鐘以用SPF分析儀(UV-1000S ；由Labspherednc.制造)測試體 外SPF。結果也示于表2中。制備將組分(9)加入加熱且溶解的油相組分(1)-(8)中并用混合器均勻分散混合物。 將在另一容器中加熱和溶解的水相組分(10)_(15)加入分散體中并使其乳化，然后冷卻至 室溫而獲得所需防曬膏。 * =Rheopearl KL(由 Chiba Flour Milling Co.，Ltd.生產)** =Cosmeserve WP-UF(V)(由 Dainihon Kasei Co.，Ltd.生產)如表2所示，與其中不摻混水分散組合物的對比例6相比，本發明實施例6顯示出 更高的紫外線保護能力。此外，證實與其中不摻混水分散組合物的對比例7相比，進一步加 入甲氧基肉桂酸辛酯的實施例7具有更高的協同增效作用。相比之下，使用對比例1的水 分散組合物的對比例8和進一步加入甲氧基肉桂酸辛酯的對比例9表明雖然紫外線保護能 力略微改進，但結果比本發明產物差。根據這些發現，實施例6和7為在紫外線保護能力方 面優異的W/0防曬膏。實施例8和對比例10 洗發劑使用實施例1中制備的水分散組合物，根據以下制備來制備下表4中所示組成的 洗發劑以在暴露于日光下進行變色測試。也就是說，將洗發劑放置于室外，并基于以下評價 標準肉眼評價洗發劑在幾天內由于光而產生的色調變化。結果也示于表3中。制備加熱組分(1)-(13)，然后攪拌和溶解。將溶液冷卻至室溫，然后加入(14)和(15) 并攪拌而獲得所需洗發劑。色調的肉眼評價標準通過與在25°C下在暗處放置的樣品比較而進行評價。〇無變化Δ 有些變色
X 嚴重變色 如表3所示，實施例8中的本發明洗發劑維持制備時的顏色。然而，對比例10的 洗發劑存在變色并且沒有維持制備時的顏色。由結果發現獲得的洗發劑對紫外光具有高的 耐光性并且通過向化妝品中加入本發明水分散組合物而防止隨著時間變色。實施例9 :ff/0乳液型粉底化妝品在以下制備中制備如下組成的W/0乳液型粉底化妝品。組成(％ )
(1)角鯊烯4.0(2)甲氧基肉桂酸辛酯4.0(3) 二甲基聚硅氧烷(6cs)2.0(4)十甲基環狀五聚硅氧烷12.8(5)聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物(HLB = 4. 5)4. 0(6)防腐劑適量(7)抗氧化劑適量(8)凈化水平衡
(9)1，3-丁二醇5.0(10)實施例1的水分散組合物10.0(11) 二氧化鈦5.0(12)絲云母5.0(13)著色劑適量制備將事先通過Henschel混合器攪拌和混合的粉末組分(11)_(13)加入油相組分 (1)-(7)中并通過混合器均勻分散。將在另一容器中混合的組分(8)-(10)加入分散體中， 在再乳化之后將混合物冷卻至室溫而獲得W/0乳液型粉底化妝品。由此獲得的W/0乳液型粉底化妝品具有30. 5的體外SPF值并且由此在保護皮膚 免受紫外線損害作用方面優異，當施加至皮膚上時，它不粘，容易鋪展且在化妝持久性方面
優異。
實施例10 乳液
在以下制備中制備如下組成的乳液。
組成(%)
(1)角鯊烯3. 0
(2) 二甲基聚硅氧烷(lOOcs)0. 2
(3)新戊二醇二癸酸酯1. 0
(4) POE (60)氫化蓖麻油1. 0
(5)羧乙烯聚合物0. 2
(6)透明質酸鈉水溶液3. 0
(7)榲梨籽提取物2%水溶液5. 0
(8)氫氧化鉀0. 1
(9)1，3-丁二醇6. 0
(10)實施例2的水分散組合物3. 0
(11)凈化水平衡
(12)防腐劑適量
(13)螯合劑適量
制備
混合和加熱(1)_(4)。在另一容器中混合和加熱(5)-(13)。將⑴-(4)加入(5)_(13)中，使其乳化并冷卻至室溫而獲得乳液。
由此獲得的乳液具有3. 2的體外SPF值，并且在保護皮膚免受紫外線損害作用方
面優異，當施加至皮膚上時，該乳液不粘，容易鋪展，由于它略厚而產生濕潤質地并且在穩 定性方面優異，不會產生變色且在紫外線下也是如此。實施例11:0/W防曬膏在以下制備中制備如下組成的0/W防曬膏。組成(％ )(1)烷基改性羧乙烯聚合物0.4(2)1，3-丁二醇4.0
13
(3)甘油(4)實施例1的水分散組合物(5)防腐劑(6)螯合劑(7)透明質酸鈉水溶液(8)凈化水(9)氫氧化鉀(10)PEG-40氫化蓖麻油異硬脂酸酯(11)新戊二醇二癸酸酯(12)甲氧基肉桂酸辛酯
5. 0 83. 1 0. 2
適量 適量
2. 0 5. 0制備混合和加熱(10)-(12)。在另一容器中混合和加熱(D-O)0將(10)-(12)加入 (1)-(9)中，使其乳化并冷卻至室溫而獲得膏。由此獲得的0/W防曬膏具有16的體外SPF值，并且在保護皮膚免受紫外線損害作 用方面優異，當施加至皮膚上時，該0/W防曬膏不粘，容易鋪展，由于它略厚而產生濕潤質 地。實施例12 基于氨基酸的發泡清潔劑在以下制備中制備如下組成的發泡清潔劑。組成(％ )(1)月桂酰谷氨酸鈉35.0(2)月桂酸鉀3.5(3)椰油酰胺基甲基單乙醇胺1.0(4)十六/十八醇聚氧乙烯(60)醚肉豆蔻基乙二醇1.0(5)1，3-丁二醇20.0(6)凈化水平衡(7) PCA-Na 50% 水溶液5.0(8)實施例3的水分散組合物5. 0(9)防腐劑適量(10)藍色1號適量(11)抗氧化劑適量制備混合和加熱(I)-(Il)而使其均勻溶解。通過攪拌將混合物冷卻至30°C而獲得基 于氨基酸的發泡清潔劑。由此獲得的發泡清潔劑在產物穩定性方面優異，沒有由于紫外線而產生變色。實施例13 眼線膏在以下制備中制備如下組成的眼線膏。組成(％)(1)失水山梨醇倍半油酸酯0.3(2)聚氧乙烯(20E. 0.)失水山梨醇醚單油酸酯0. 1
140177](3)聚氧乙烯改性聚硅氧烷(HLB = 4. 5)
0178](4)十甲基環狀五聚硅氧烷
0179](5)輕質液體異鏈烷烴
0180](6)糊精棕櫚酸酯
0181](7)有機改性膨潤土
0182](8)氧化鐵黑
0183](9)防腐劑
0184](10)凈化水
0185](11)1，3-丁二醇
0186](12)實施例5的水分散組合物
旦里衡
適平
0. ￡ 29. 4 17. 5 2. 0 1. 0 14. 0
.0
5. 0制備加熱(1)-(7)并使其均勻溶解。之后，加入(8)并均勻分散。在另一容器中加熱 和溶解(9)_(12)。將(9)-(12)加入(1)-(8)中并使其乳化，然后冷卻至室溫而獲得眼線膏。由此獲得的眼線膏在穩定性方面優異，沒有由于紫外線而產生變色。實施例14:睫毛油在以下制備中制備如下組成的睫毛油。組成(％ )(1)凈化水26.0(2)聚乙烯基吡咯烷酮2.0(3)1，3-丁二醇2.0(4)陽離子化纖維素水溶液10.0(5)膨潤土0.5(6)三乙醇胺1.7(7)滑石3.7(8)氧化鐵黃0. 9(9)氧化鐵紅0.9(10)氧化鐵黑4. 8(11)巴西棕櫚蠟5.5(12)蜂蠟9. 0(13)硬脂酸2. 0(14)自乳化甘油硬脂酸酯2.0(15)丙二醇硬脂酸酯2. 0(16)氫化聚異丁烯2. 0 (17)十甲基環狀五聚硅氧烷4.0(18)實施例3的水分散組合物1. 0(19)防腐劑適量(20)抗氧化劑適量(21)丙烯酸烷基酯共聚物乳液20.0
制備將事先通過Henschel混合器攪拌和混合的粉末組分(7)-(10)加入水相組分 (1)-(6)中并通過混合器均勻分散。在另一容器中加熱和溶解(11)_(20)。將(11)-(20) 加入(I)-(IO)中，使其乳化并冷卻至40°C，然后加入(21)并冷卻至室溫而獲得睫毛油。由此獲得的睫毛油在保護睫毛免受紫外線損害作用方面優異，具有適當的光澤外 觀并在與睫毛粘附和產物穩定性方面優異。實施例15 處理劑
在以下制備中制備如下組成的處理劑。
組成(%)
(1)鯨蠟醇3. 0
(2)角鯊烯1. 0
(3)甘油2-乙基己酸酯2. 0
(4)十六烷基三甲基氯化銨5. 5
(5)羥丙基甲基纖維素0. 2
(6)檸檬酸0. 1
(7)實施例3的水分散組合物1. 0
(8)凈化水平衡
(9)防腐劑適量
(10)螯合劑適量
制備
混合和加熱(ι)-⑷。在另—-容器中混合和加熱(5)"(10)。將(1)_(4)加入(5)-(10)中，使其乳化并冷卻至室溫而獲得處理劑。
由此獲得的處理劑在保護頭發免受紫外線損害作用方面優異，能夠維持頭發的光
澤外觀，抑制受損頭發干枯并產生濕潤和柔軟感覺。實施例16 美發定型膏
在以下制備中制備如下組成的美發定型膏。
組成(%)
(1)異鏈烷烴7. 9
(2) 二甲基聚硅氧烷(500cs) 7.0
(3)聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物(HLB = 4. 5)1. 5
(4)異壬酸異十三烷基酯1. 0
(5)丙烯酸類樹脂鏈烷醇胺液體3. 0
(6)異硬脂酸0. 1
(7)凈化水平衡
(8)甘油3. 0
(9)實施例4的水分散組合物5. 0
(10)乙醇6. 0
(11)硫酸鎂1. 0
(12)聚乙二_醇(分子量10000)2. 0(13)防腐劑適量
制備
加熱和均勻分散(1)_(6)。在另一容器中加熱和溶解(7)-(13)。將(7)-(13)加 _ (6)中，使其乳化，然后冷卻至室溫而獲得美發定型膏。
由此獲得的美發定型膏在保護頭發免受紫外線損害作用方面優異，當施加至頭發 產生濕潤質地，容易鋪展且不粘，并且在定型維持方面優異。 實施例17 潤發噴霧 在以下制備中制備如下組成的潤發噴霧。 組成(％ )
(1)凈化水平衡
(2)糖基海藻糖0. 1
(3)甘油1. 5
⑷ 1，3-丁:
1. 0
(5)防腐劑適量
(6)水解絲0. 1
(7)水解透明質酸0. 3
(8)實施例1的水分散組合物0. 5
(9)乙醇10. 0 制備
加熱和均勻分散(1)_(9)。將分散體冷卻至室溫而獲得潤發噴霧。 由此獲得的潤發噴霧在保護頭發免受紫外線損害作用方面優異，并且不粘t 實施例18 乳液型眼影 在以下制備中制備如下組成的眼影。 組成 ⑴滑石
(2)月桂酰賴氨酸 ⑶著色劑
(4)云母鈦(titanatedmica)
(5)硬脂酸
(6)異硬脂酸辛基十二醇酯
(7)角鯊烯
(8)甲氧基肉桂酸辛酯
(9)丙二醇單月桂酸酯
(10)凈化水
(11)實施例1的水分散組合物
(12)1，3-丁二I
(13)三乙醇胺
(14)防腐劑
(15)螯合劑
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17制備
將事先通過Henschel混合器攪拌和混合的粉末組分(5)-(9)加入水相組分 4)中并通過混合器均勻分散。在另一容器中加熱和溶解(10)_(15)。將(1)_(4)和 9)的分散體加入(10)-(15)中，使其乳化，然后冷卻至室溫而獲得乳液型眼影。 由此獲得的乳液型眼影在紫外線保護作用和產物穩定性方面優異。 實施例19 水凝膠
在以下制備中制備如下組成的水凝膠。組成(%)
(1)羧乙烯聚合物0. 2
(2)黃原膠0. 1
(3)凈化水平衡
(4)三乙醇胺0. 1
(5)P0E(50)氫化蓖麻油異硬脂酸酯0. 3
(6)香料適量
(7)乙醇10. 0
(8)甘油5. 0
(9) 二丙二醇5. 0
(10)聚氧乙烯甲基葡糖苷5. 0
(11)氧化鋅2. 0
(12) 二氧化鈦2. 0
(13)聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯2. 0
(14)實施例1的水分散組合物8. 0
制備
均勻混合(1)_(4)并使其溶脹。在另一容器中均勻混合(5)-(7)。通過均化器均 勻分散(8)_(13)。將(5)-(7)和(8)-(13)以及(14)加入(1)-(4)中并使其均勻分散而獲 得水凝膠。由此獲得的水凝膠當施加至皮膚上時，容易鋪展且不粘，具有清爽感覺。由于本發明水分散組合物甚至在鹽存在下能夠抑制苯并三唑類紫外線吸收劑附 聚且維持穩定分散狀態，所以與化妝品組合能夠顯示出紫外線吸收作用，并且此外可以防 止所含染料由于光而產生變色以維持良好色調。因此，這作為化妝品用組合物非常有用。
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權利要求
一種紫外線吸收劑水分散組合物，其包含以下組分(A)和(B)；(A)由如下通式(1)表示的苯并三唑類紫外線吸收劑其中R1和R2表示具有1 18個碳原子的烷基，可以相同或不同且可以被1或2個或更多個選自具有1 4個碳原子的烷基和具有5 12個碳原子的環烷基和芳基的基團取代；和(B)平均甘油聚合度為5或更大的聚甘油單烷基酯。FPA00001136996200011.tif
2.根據權利要求1的紫外線吸收劑水分散組合物，其中組分㈧的平均粒徑為 10-2000nm。
3.根據權利要求1或2的紫外線吸收劑水分散組合物，其中組分(A)的通式(1)中的 R1和R2各自為1，1，3，3_四甲基丁基。
4.根據權利要求1-3中任一項的紫外線吸收劑水分散組合物，其中組分(A)含量為 10-50 質量 ％。
5.根據權利要求1-4中任一項的紫外線吸收劑水分散組合物，其中組分(B)的HLB為 14. 5或更大。
6.根據權利要求5的紫外線吸收劑水分散組合物，其中HLB為14.5或更大的組分(B) 為十聚甘油癸酸酯或十聚甘油月桂酸酯。
7.根據權利要求1-6中任一項的紫外線吸收劑水分散組合物，其中組分(B)含量與組 分(A)含量的質量比為0. 05-0. 5。
8.包含根據權利要求1-7中任一項的紫外線吸收劑水分散組合物的化妝品。
9.根據權利要求8的化妝品，進一步包含甲氧基肉桂酸辛酯。
全文摘要
本發明公開了一種紫外線吸收劑水分散組合物，其包含以下組分(A)和(B)；(A)由如下通式(1)表示的苯并三唑類紫外線吸收劑，其中R1和R2表示具有1-18個碳原子的烷基，可以相同或不同且可以被1或2個或更多個選自具有1-4個碳原子的烷基和具有5-12個碳原子的環烷基和芳基的基團取代；和(B)平均甘油聚合度為5或更大的聚甘油單烷基酯。該水分散組合物甚至在鹽存在下能夠穩定地維持苯并三唑類紫外線吸收劑的分散狀態。
文檔編號A61K8/39GK101896158SQ200880115661
公開日2010年11月24日 申請日期2008年11月10日 優先權日2007年11月12日
發明者伊藤利之, 田中祐介, 里中研哉 申請人:巴斯夫歐洲公司