專利名稱：普魯士藍珠光效果顏料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種普魯士藍系列珠光效果顏料，具體而言由普魯士藍 (Fe4 [Fe (CN) 6] 3)包覆的透明或半透明無機片狀材料。
背景技術：
18世紀有一個名叫狄斯巴赫的德國人，將黃色的晶體亞鐵氰化鉀K4Fe(CN)6加入三氯化鐵的溶液中，便產生了一種顏色很鮮艷的藍色沉淀，第一個發明了普魯士藍。從此以后普魯士藍作為顏料被廣泛的應用。自從上個世紀60年代，杜邦公司發明了珠光顏料以來，珠光顏料被廣泛的應用于涂料，化妝品，塑料，皮革和油墨等領域。所有這些制備的珠光顏料，都是在天然云母，合成云母，玻璃片，二氧化硅，氧化鋁，氧化鐵和氯氧化鉍晶體等無機透明或半透明片狀材料的表面包覆鈦，鐵，錫等金屬氧化物，光線經過這些薄膜的表面形成折射和反射的共同作用， 最后由于薄膜厚度的不同，形成黃，紅，紫，藍，綠等顏色。通過上述原理形成的珠光顏料，它的藍色效果是通過光學原理由光線形成的衍射色，因此此類珠光顏料的色濃度較低。為了克服上述珠光顏料的缺點，能夠制造出具有較高藍色色濃度的珠光顏料，專利(德國專利No. 1192353和美國專利四95459)提出了用有機色漿通過化學沉積的方式， 制備出了以無機片狀材料為基材的具有較高色濃度珠光顏料。但此種方式不適合制備高光亮度的珠光顏料，因為以這種著色方式包覆的珠光顏料，包覆在無機片材上的有機色漿的化學物質顆粒較大，使產生的珠光顏料的光亮度有較大的損失。同時，由這種方式制備的珠光顏料，由于大量的使用有機染料，對于人類生存的環境有巨大的破壞作用，因此此產品的規模化生產將被限制。尋找環保可靠的生產高色度藍及相關的珠光顏料，成為精細化工企業的挑戰課題。德國默克公司在美國專利3951679中揭示了用化學沉積法制備普魯士藍 (Fe4[Fe (CN) J3)并在液相中將普魯士藍分子均勻的包覆在天然云母或包覆有帶TiO2或
天然云母的表面，制備出高色度和高光亮度藍及相關的珠光顏料。它采用的方法是，先是將二價鐵的磷酸鹽經過化學沉積在云母或包覆有鈦或鋯的氧化物的云母表面形成一層薄膜，再加入亞鐵氰化鉀溶液(K4 [Fe (CN)6]),形成亞鐵氰化亞鐵!^e2 [Fe (CN)6]的白色物質。 最后再加入氧化劑，比如氯酸鉀(KClO)等，形成普魯士藍[Fe (CN)J3)薄膜。此方法采用間接法在云母或包覆有TW2或ZiO2的天然云母的表面形成普魯士藍，工藝和過程復雜， 同時引入過多的化學物質，對生產的廢物處理以及環保都有影響。另外，美國專利申請公開號US2009257816公開了一種油墨，該油墨含有板狀顏料顆粒，該板狀顏料顆粒包括珠光顆粒，該珠光顆粒具有含選自普魯士藍等中的材料的涂層。 該申請沒有公開珠光顆粒的涂層是如何形成的。
發明內容
本發明的目的是使用直接法提供化學原料環保、工藝過程簡單、生產成本低廉的制備普魯士藍效果顏料的方法。本發明的普魯士藍效果顏料的制備方法特征在于將作為基片的無機片狀材料以 1 4-8固液比添加到反應器中的水中進行混合攪拌并升溫至60-95°C，優選78-88°C，得到懸浮液；選自氯化鐵(FeCl3)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)和硫酸鐵(Fe53(SO4)2)中的鐵鹽溶液從反應器中的上述懸浮液的上部且在液面之上或之下加入，同時伴有亞鐵氰化鉀(Kfe(CN)6)從上述懸浮液的底部加入，并在反應過程中用氫氧化鈉(NaOH)溶液保持反應體系pH = 3-5， 再過濾洗滌，烘干。
具體實施例方式本發明的普魯士藍系列珠光顏料制備方法包括將作為基片的透明或半透明無機片狀材料與水以1 4-8固液比在反應器中進行混合攪拌并升溫至60-95°C，優選78-88°C，得到懸浮液；將一定濃度的選自氯化鐵 (FeCl3)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)和硫酸鐵(Fe53(SO4)2)中的鐵鹽溶液從反應器中的上述懸浮液的上部且在液面之上或之下加入，同時將一定濃度的亞鐵氰化鉀Kfe(CN)6溶液從上述懸浮液的底部(即靠近反應器的底部)加入，并且同時添加濃度為"10% (質量百分比) 的NaOH溶液以保持整個的反應體系的pH = 3-5。經目測反應結束，過濾洗滌，烘干(例如在90-150°C下，優選100-120°C下)，即得所需的產品。其中，鐵鹽優選是氯化鐵。優選的是，選自氯化鐵(FeCl3)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)和硫酸鐵(Fe3(SO4)2)中的鐵鹽與亞鐵氰化鉀(Kfe(CN)6)以按照化學反應計量比的用量添加。優選的是，FeCl3溶液的濃度20-50% (重量百分比)。優選的是，亞鐵氰化鉀K/e (CN)6溶液的濃度5_30% (重量百分比)。優選的是，透明或半透明無機片狀材料為天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅、 氧化鋁、氧化鐵或氯氧化鉍晶體，或在上述材料上涂覆有色或無色金屬氧化物而成的材料， 或它們的混合物。優選的是，無機片狀材料的粒徑為5-1000微米，厚度為0. 1-5微米厚。優選的是，包覆的普魯士藍薄膜的厚度為1-100納米。本發明的特點是采用直接法，化學原料環保，工藝過程簡單，生產成本低廉。本發明的由普魯士藍制備的珠光效果顏料被廣泛的應用于涂料，化妝品，油墨，塑料和皮革等行業。以下用氯化鐵為例來說明化學反應機理3K4 [Fe (CN) 6] +4FeCl3 — Fe4 [Fe (CN) 6] 3 I +12KC1以亞鐵氰化鉀和三氯化鐵為原料，按照上述的化學計量比添加。其中亞鐵氰化鉀的濃度在5 % -30 % (重量百分比)，最佳濃度在10 % -20 %。三氯化鐵的濃度在20 % -50 % (重量百分比)，最佳濃度30% -40%。作為基片，適用于本發明的透明或半透明的無機片狀材料或者在此材料上涂覆有色或無色金屬氧化物而成的一種顏料。該無機片狀材料如是天然云母，合成云母，玻璃片，二氧化硅，氧化鋁，氧化鐵，氯氧化鉍晶體，上述材料涂覆有色或無色金屬氧化物而成的材料，或它們的混合物。其中上述的無機片狀材料的平均粒徑為1-1000微米，優選5-1000微米，更優選8-800微米范圍，更優選在10-500微米范圍，進一步優選在12-250微米，再進一步優選在15-100微米范圍，尤其在20-80微米范圍。基片的平均厚度為0. 1-5微米厚，優選0.5-5微米，尤其優選1-4微米。包覆的普魯士藍薄膜的厚度為1-100納米，優選2-80納米，更優選3-70納米，進一步優選5_65納米，更進一步優選8-60納米，尤其優選10-60納米，特別優選15-55納米，最優選20-50納米。在本發明中反應溫度一般設定在60-95 °C，優選78-88 °C。設定在78_88°C獲得了特別好的總體效果，例如反應速度合適，包覆層致密、平整，色濃度好。在本發明中，玻璃基片的平均粒徑是通過使用馬爾文公司的MasterSizer 2000 來測量的。顏料產品的普魯士藍包覆層厚度測定取樣品用作為粘結劑的聚氨酯樹脂和作為溶劑的乙醇調配成涂料進行刮涂，干燥，用微切片機進行切片，然后用SEM(掃描電子顯微鏡)測定切片中每個包覆粒子的普魯士藍包覆層厚度，針對隨機選取的10個顆粒的測定值取平均值。色度的測量使用聚氨酯樹脂(作為粘結劑)和乙醇(作為溶劑)來分散顏料使其濃度達到 3wt. %0制作刮涂卡(draw-down card)，使用Minolta色彩分析儀(CR300)測定色度。測試紅-綠指數和黃-藍指數，通過下面的公式1計算得到色度C，其中a是紅-綠指數，而b 是黃-藍指數。(公式1)C = VTTF。色差的檢查用色差儀檢驗以上制作的刮涂卡(色卡)顏色，與標準色卡樣比較，符合AL(亮暗度)士0.6、Aa(紅綠度)士0.3、Ab(黃藍度)士0.3的公差范圍。 以下實施例用于進一步說明本發明，但不限制本發明。實施例1在反應器中，200克平均粒度為20um天然云母包覆TW2干涉藍珠光顏料(KC225) 作為包覆基片加入800克的水進行攪拌(-400rpm/min)，升溫到85°C，得到懸浮液。38%濃度(WZV)FeCl3溶液以7. 5ml/min的速度從懸浮液的上方且在液面之下加入，同時濃度K4Fe(CN)6溶液以0. 5ml/min的速度從懸浮液的下方(懸浮液的底部，即靠近反應器的底部)加入，并用10% NaOH溶液保持體系的pH = 3. 3，邊加料邊攪拌反應。當反應進行到 120分鐘，停止反應(用色差儀測量色值來判斷)，上述的體系呈現深藍色。將上述的體系經過過濾，洗滌，在120°C下烘干干燥1小時，就可得到具有高色濃度藍色的珠光效果顏料。 普魯士藍包覆層平均厚度為35納米。實施例2重復實施例1，只是以200克平均粒度為30um天然云母包覆!^e2O3金色珠光顏料 (KC300)作為包覆基片，反應的時間為80分鐘，即可得到綠色珠光效果顏料。普魯士藍包覆層平均厚度為30納米。實施例3重復實施例1，只是以30um天然云母包覆TW2干涉紅珠光顏料(KC219)為包覆基材，即可得到藍紫雙色珠光效果顏料。普魯士藍包覆層平均厚度為37納米。色度評價色度
實施例145. O
實施例243.6
實施例341. 7
Iriodin 22129. 7 Iriodin 221 =Merck KGaA, Darmstadt 制造的具有平均粒徑為 11. 4 μ m 的 TiR 單層涂層的具有藍色干擾色的珍珠光澤顏料。
權利要求
1.一種普魯士藍效果顏料的制備方法，其特征在于將作為基片的無機片狀材料以 1 4-8固液比添加到反應器中的水中進行混合攪拌并升溫至60-95°C，優選78-88°C，得到懸浮液；選自氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的鐵鹽溶液從反應器中的上述懸浮液的上部且在液面之上或之下加入，同時伴有亞鐵氰化鉀溶液從上述懸浮液的底部加入，并在反應過程中用氫氧化鈉溶液保持反應體系PH = 3-5，再過濾洗滌，烘干，得到普魯士藍效果顏料。
2.根據權利要求1的制備方法，其中，鐵鹽是氯化鐵。
3.根據權利要求1-2中任一項所述的制備方法，其中，選自氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的鐵鹽與亞鐵氰化鉀以化學計量比添加。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其中，鐵鹽溶液的濃度20-50wt%。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其中，亞鐵氰化鉀溶液的濃度 5-30wt%o
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其中，無機片狀材料為天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵或氯氧化鉍晶體，或在上述材料上涂覆有色或無色金屬氧化物而成的材料，或它們的混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其中，無機片狀材料的平均粒徑為 5-1000微米，平均厚度為0. 1-5微米。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其中，所得到的普魯士藍效果顏料中包覆的普魯士藍薄膜的平均厚度為1-100納米。
9.由權利要求1-8中任何一項的方法所制備的普魯士藍效果顏料。
10.權利要求9的普魯士藍珠光效果顏料用于涂料、化妝品、油墨、塑料和皮革中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種由普魯士藍(Fe4[Fe(CN)6]3)包覆的透明或半透明無機片狀材料，包括天然云母，合成云母，玻璃片，二氧化硅，氧化鋁，氧化鐵和氯氧化鉍晶體以及由這些片狀材料經過金屬或金屬氧化物包覆構成的物質等，形成的具有較高色濃度和光亮度的新型珠光效果顏料。其中上述的無機片狀材料的粒徑為5-1000微米，厚度為0.1-5微米厚，包覆的普魯士藍薄膜的厚度為1-100納米。由普魯士藍制備的珠光效果顏料被廣泛的應用于涂料，化妝品，油墨，塑料和皮革等行業。
文檔編號A61K8/29GK102443285SQ201110259368
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月5日 優先權日2011年9月5日
發明者王莉瑋, 袁占輝, 謝秉坤 申請人:福州坤彩精化有限公司