牙科用粘接材料試劑盒的制作方法

專利名稱：牙科用粘接材料試劑盒的制作方法
技術領域：
本發明涉及牙科用粘接材料試劑盒。具體來說，涉及將水系粘接性組合物與非水系固化性組合物組合而成的、對含有水分的被粘接體顯示高的粘接耐久性的牙科用粘接材料試劑盒。
背景技術：
為了濕潤體、例如牙齒、骨等生物體硬組織的修復治療，使用粘接材料。用于濕潤體的粘接材料常用含有自由基聚合性單體、聚合引發劑等的樹脂系的固化性組合物。樹脂系的固化性組合物與濕潤體、特別是生物體硬組織的粘接性高，以往大致有兩種方案。即，涉及意圖提高與作為粘接對象的牙齒、骨等基質的化學性 物理性相互作用的、含有酸性基團的自由基聚合性單體的提案；以及涉及意圖使含有含酸性基團的自由基 聚合性單體的固化性組合物在生物體硬組織上高效率地聚合固化的聚合引發劑的提案。作為由這些樹脂系的固化性組合物制成的牙科用粘接劑，近年來常使用所謂的自酸蝕型粘接劑，該自酸蝕粘接劑是在牙質表面涂布自酸蝕底漆，該自酸蝕底漆含有含酸性基團的聚合性單體和親水性聚合性單體，然后涂布粘合材料。最近，將自酸蝕底漆與粘合材料的功能組合而成的光固化性的單組分牙科用粘接劑得到了實際應用。這里，為了表現與牙質、特別是牙本質的足夠的粘接力，牙科用粘接劑必須具有用酸性成分溶解牙本質表面的脫鈣作用、使聚合性單體成分滲透到牙本質的膠原中的滲透作用、以及滲透的聚合性單體成分固化、形成與膠原的混合層的固化作用。但是，使樹脂系的固化性組合物與濕潤體粘接時，由于存在于粘接界面的氧導致的固化障礙，在上述脫鈣作用、滲透作用、固化作用中，大多是固化作用降低，無法獲得足夠的粘接強度。這種固化障礙在使固化性組合物與大量含有氧的牙齒的牙本質以及骨粘接時，特別顯著地發生。因此，有人提出了使用可抑制濕潤體所含有的氧導致的固化障礙、促進聚合固化反應的、含有催化劑(氧化劑)和促進劑(還原劑)的氧化還原聚合引發劑。近年來，由于光照射器的顯著進步，光固化性的單組分牙科用粘接劑在牙科臨床中得到廣泛應用。但是光固化性的單組分牙科用粘接劑對于根管內部位的下底部、修復材料的內面一側等光照射器的光無法到達的修復部分無法使用。而在使用含有氧化劑和還原劑的氧化還原聚合引發劑的雙固化型固化性組合物中，光無法到達的部分是通過氧化還原聚合引發劑來固化的，對于光可到達部分，是通過容易進行聚合固化時間的調節的光聚合引發劑、在短時間進行固化的。在齲蝕的發生顯著的情況下，雙固化型組合物是作為修復取出牙根部位的牙髓而形成根管的根管部位時的樁核成型材料(支臺築造材料)使用的。本申請人在此之前提出了一種氧化還原固化型組合物，該氧化還原固化型組合物含有自由基聚合性單體、氧化還原聚合引發劑的氧化劑和還原劑，其中通過粉末分散來配合水溶性的還原劑，使其通過濕潤體中的水來促進粘接界面的固化反應。例如專利文獻I中提出了一種氧化還原固化型非水系固化性組合物，其含有液狀自由基聚合性單體、有機過氧化物、粉末狀水溶性還原性化合物，液狀自由基聚合性單體中分散有粉末狀水溶性還原性化合物。專利文獻I中所述的氧化還原固化型非水系固化性組合物在涂布于牙齒表面之前，在通過具有高脫鈣作用和滲透作用的自酸蝕底漆實施前處理時也 顯示高粘接性(專利文獻I、實施例3)。專利文獻I :國際公開第2006/016545號小冊子。

發明內容
但是，本發明人在對上述專利文獻I的氧化還原固化型非水系固化性組合物進行研究時，了解到在粘接耐久性方面仍有改善的余地。因此，本發明的目的在于提供粘接耐久性優異的牙科用粘接材料試劑盒。可實現上述目的的本發明是牙科用粘接材料試劑盒，該牙科用粘接材料試劑盒含有牙科用水系粘接性組合物(A)和分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)，其中，上述牙科用水系粘接性組合物(A)含有含酸性基團的聚合性單體(a)、不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、水(C)以及不含硫原子的胺系還原劑(dl);上述分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)含有不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)、含硫原子的粉末狀水溶性還原性化合物(f)、有機過氧化物(g)、以及不含硫原子的胺系還原劑(d2)。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，優選在上述牙科用水系粘接性組合物(A)中所含的聚合性單體和溶劑的總量100重量份中，含有上述含酸性基團的聚合性單體(a) 1-40重量份，上述不含酸性基團的脂族聚合性單體(b) 10-50重量份，上述水(c)5_75重量份，且相對于上述牙科用水系粘接性組合物(A)中的聚合性單體的總量100重量份，含有上述胺系還原劑(dl)0. 1-10重量份；
在上述分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份中，含有上述不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)20-75重量份，上述不含酸性基團的芳族聚合性單體(e) 25-80重量份，且相對于上述分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，含有上述粉末狀水溶性還原性化合物(f)0. 1-3重量份，上述有機過氧化物(g)O. 1-10重量份，上述胺系還原劑(d2)O. 25-4重量份。以上述牙科用水系粘接性組合物(A)中所含的聚合性單體的總量為100重量份時的上述胺系還原劑(dl)、與以上述牙科用非水系固化性組合物⑶中所含的聚合性單體的總量為100重量份時的上述胺系還原劑(d2)的重量比(dl/d2)優選為0.5/1-35/1。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，優選上述牙科用水系粘接性組合物(A)進一步含有不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)。優選上述牙科用水系粘接性組合物(A)進一步含有光聚合引發劑(h)。優選上述牙科用水系粘接性組合物(A)進一步含有填料(i)。優選上述牙科用非水系固化性組合物(B)進一步含有填料(i)。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，上述胺系還原劑(dl)和(d2)優選為芳環上不具有吸電子基團的芳族胺。優選上述粉末狀水溶性還原性化合物(f)為粉末狀的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。
優選牙科用水系粘接性組合物(A)為單組分牙科用粘接劑。本發明的牙科用粘接材料試劑盒優選為牙科用樁核成型材料試劑盒。發明效果
根據本發明的牙科用粘接材料試劑盒，可獲得與牙本質等牙質的優異的粘接耐久性。
具體實施例方式本發明的牙科用粘接材料試劑盒具有以下的特征含有牙科用水系粘接性組合物
(A)和分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)，牙科用水系粘接性組合物(A)含有含酸性基團的聚合性單體(a)、不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、水(C)以及不含硫原子的胺系還原劑(dl)作為必須成分，分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)含有不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)、含硫原子的粉末狀水溶性還原性化合物(f)、有機過氧化物(g)、以及不含硫原子的胺系還原劑(d2)作為必須成 分。根據本發明人的深入研究，發現通過水系粘接性組合物和非水系固化性組合物的兩步式固化系統，可獲得高的粘接耐久性，其中所述水系粘接性組合物含有氧化還原聚合引發劑的還原劑一胺系還原劑(dl);所述非水系固化性組合物含有氧化還原聚合引發劑的氧化劑一有機過氧化物(g)、以及氧化還原聚合引發劑的還原劑一粉末狀水溶性還原性化合物(f)以及胺系還原劑(d2)。首先，對牙科用水系粘接性組合物(A)進行詳細說明。粘接性組合物(A)含有含酸性基團的聚合性單體(a)。本發明中使用的含酸性基團的聚合性單體(a)可促進牙質的脫鈣，同時可以提高與牙質的粘接性。本發明中使用的含酸性基團的聚合性單體(a)可舉出具有至少I個例如磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基團，且具有至少I個丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基團的聚合性單體，聚合性基團優選具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。含酸性基團的聚合性單體(a)可以單獨或將2種以上適當組合使用。含酸性基團的聚合性單體(a)的具體例子如下所述。應予說明，以下，將甲基丙烯酰基和丙烯酰基總稱為(甲基)丙烯酰基。含磷酸基的聚合性單體可例舉磷酸二氫2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氫3_(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚基酯、磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、磷酸二氫10_(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、磷酸二氫11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氫12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氫16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氫二 [2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氫二 [4_(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氫二 [6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氫二 [8_(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氫二 [9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氫二 [10_(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氫1，3_ 二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、2-溴乙基磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(4-甲氧基苯基)磷酸氫2-甲基丙烯酰氧基丙基酯以及它們的酰氯化物、堿金屬鹽和胺鹽。
含焦磷酸基的聚合性單體可例舉焦磷酸雙[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸雙[4_(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸雙[8_(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯以及它們的酰氯化物、堿金屬鹽和胺鹽。含硫代磷酸基的聚合性單體可例舉硫代磷酸二氫2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、硫代磷酸二氫3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、硫代磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、硫代磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、硫代磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、硫代磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚基酯、硫代磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、硫代磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、硫代磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、硫代磷酸二氫11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氫12_(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氫16_(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯以及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽。含膦酸基的聚合性單體可例舉膦酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、3-膦酰丙 酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、3-膦酰丙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、3-膦酰丙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、3-膦酰乙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、3-膦酰乙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯以及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽。含羧酸基的聚合性單體可舉出分子內具有I個羧基或其酸酐基團的單官能性聚合性單體、分子內具有多個羧基或其酸酐基的單官能性聚合性單體等。分子內具有I個羧基或其酸酐基的單官能性聚合性單體的例子可舉出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘油、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、琥珀酸氫化2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、鄰苯二甲酸氫化2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、馬來酸氫化2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、鄰(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-對氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-鄰氨基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水楊酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水楊酸等以及將這些化合物的羧基進行酸酐基化得到的化合物。分子內具有多個羧基或其酸酐基的單官能性聚合性單體的例子例如可舉出6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，I-二甲酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1，I-二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，I- 二甲酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1，I- 二甲酸、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯酐、偏苯三酸4_(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基_3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’- (3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯、6_(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，2，6-三甲酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘_2，3，6-三甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基丙酰基-1，8-萘二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，8-三甲酸酐等。含磺酸基的聚合性單體可例舉2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。從作為牙科用粘接劑使用時粘接強度良好的觀點考慮，上述含酸性基團的聚合性單體(a)中，優選磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯酐、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，I-二甲酸、和磷酸二氫2-甲基丙烯酰氧基乙基酯與磷酸氫二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混合物，更優選磷酸二氫10_(甲基)丙烯酰氧基癸基酯。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，在粘接性組合物(A)中所含的聚合性單體和溶劑的總量100重量份中，粘接性組合物(A)中的含酸性基團的聚合性單體的配合量優選
1-40重量份，更優選5-30重量份，進一步優選10-20重量份。應予說明，聚合性單體和溶劑的總量是指含酸性基團的聚合性單體(a)、不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)、水(C)和有機溶劑的合計量。粘接性組合物(A)中含有不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)。本發明中使用的不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)滲透于牙質內部，使固化物的聚合度提高，使粘接力提聞。 不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)可以是將I種或2種以上不具有酸性基(磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等)和芳環的聚合性單體組合使用。不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)可例舉α -氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α -鹵化丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸等有機酸的脂族酯類、(甲基)丙烯酰胺、和(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯類、乙烯基醚類、單-N-乙烯基衍生物。其中，從固化速度、以及固化物的機械物性、耐水性、耐著色性等的觀點考慮，優選使用脂族(甲基)丙烯酸酯和脂族(甲基)丙烯酰胺。以下給出不具有酸性基團的脂族(甲基)丙烯酸酯和脂族(甲基)丙烯酰胺的具體例子。應予說明，本說明書中“單官能性”、“雙官能性”和“三官能性以上”分別是指具有一個、兩個和三個以上如(甲基)丙烯酰基這樣的自由基聚合性基團。單官能性脂族(甲基)丙烯酸酯和脂族(甲基)丙烯酰胺可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(Ν，Ν-二甲基 氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2，3- 二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸基酯、單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸赤蘚醇酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-(二羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。還可以含有具有下述通式(I)所示的氟碳鏈的(甲基)丙烯酸酯。CH2=C (R1) COO-R2-Rf(I)
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示亞烷基，Rf表示全氟烷基，R2-Rf的碳原子數為4-10，且與R2-Rf的碳原子鍵合的原子中，氟原子所占的比例為50%個數以上)。雙官能性脂族(甲基)丙烯酸酯可舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸烷二醇酯、1，2_雙[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2_雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、二甲基丙烯酸[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)]酯等。三官能性以上的脂族(甲基)丙烯酸酯可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、N, N’ -(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙[2-(氨基羧基)丙烷-1，3- 二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7- 二丙烯酰氧基_2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。在上述不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)中，優選含有羥基，優選1，2_雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷。也可優選使用二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，在粘接性組合物(A)中所含的聚合性單體和溶劑的總量100重量份中，粘接性組合物㈧中的不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)的配合量優選10-50重量份,更優選15-45重量份,進一步優選20-40重量份。本發明的粘接性組合物⑷中含有水(C)。水(C)有助于促進組合物對牙質的滲·透。還可以發揮溶解粉末狀水溶性還原性化合物(f)的溶劑的功能。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，在粘接性組合物(A)中所含的聚合性單體和溶劑的總量100重量份中，粘接性組合物(A)中的水(C)的配合量優選5-75重量份，更優選10-60重量份，進一步優選15-45重量份。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中含有不含硫原子的胺系還原劑(dl)。本發明中使用的粘接性組合物(A)中的胺系還原劑(dl)是氧化還原聚合引發劑的還原劑成分，采用分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)時，在牙質界面與有機過氧化物(g) —起促進氧化還原聚合，有助于高粘接性和粘接耐久性。胺系還原劑(dl)可舉出芳環上不具有吸電子基團的芳族胺。作為芳環上不具有吸電子基團的芳族胺，可舉出芳族胺的芳環的氫原子未被羧酸基、羧酸酯基、腈基、鹵素基團等吸電子基團取代的化合物。具體可例舉如下N，N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N, N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N, N-雙(2-羥基乙基)_3，5- 二異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N- 二甲基-間甲苯胺、N，N- 二乙基-對甲苯胺、N, N- 二甲基-3，5- 二甲基苯胺、N, N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N, N-二甲基-4-乙基苯胺、N, N-二甲基-4-異丙基苯胺、N, N- 二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N- 二甲基-3，5- 二叔丁基苯胺等。上述芳環上不具有吸電子基團的芳族胺可以單獨使用任意一種，也可以將多種結合使用。上述的胺系還原劑(dl)中，優選N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二(2_羥基乙基)_對甲苯胺。相對于粘接性組合物㈧中的聚合性單體的總量100重量份，本發明的胺系還原劑(dl)的配合量優選O. 1-10重量份。若為O. I重量份以上，則粘接強度不會降低，更優選O. 25重量份以上。若超過10重量份則粘接強度可能降低，還可能無法確保操作時間，更優選7.5重量份以下。因此，從上述觀點考慮，相對于粘接性組合物(A)中的聚合性單體的總量100重量份，胺系還原劑(dl)的配合量更優選O. 25-7. 5重量份，進一步優選O. 5-5重量份。應予說明，聚合性單體的總量是指含酸性基團的聚合性單體(a)、不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、以及不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)的合計量。優選本發明中使用的粘接性組合物(A)中含有不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)。不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)可舉出不具有酸性基團、但具有芳環和羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，以及具有芳環、但不具有酸性基團和羥基(甲基)丙烯酸酯單體。不具有酸性基團、但具有芳環和羥基的(甲基)丙烯酸酯單體只要是不具有酸性基團、但具有芳環和羥基的(甲基)丙烯酸酯單體即可，沒有特別限定，芳環數目和羥基數目是各自獨立的數目，各官能基團可以至少具有一個。所述化合物例如可舉出具有雙酚A骨架、且具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，更具體的可舉出2，2_雙[4-(3-(甲基)
丙烯酰氧基)-2_羥基丙氧基苯基]丙烷(通稱“Bis-GMA”)、2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]-2-[4-[2，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基]丙烷(通稱“Bis3”)、2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙燒、2_[4_[(甲基)丙烯酸氧基-2-輕基丙氧基]苯基]-2-[4_(甲基)丙烯酸氧基二乙氧基苯基]丙燒、2-[4-[3_(甲基)丙烯酸氧基-2-輕基丙氧基]苯基]-2_[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]丙烷等。它們可以單獨或將2種以上適當組合來使用。具有芳環、但不具有酸性基團和羥基的(甲基)丙烯酸酯單體只要是具有芳環、但不具有酸性基團和羥基的(甲基)丙烯酸酯單體即可，沒有特別限定，可以具有至少一個芳環。所述化合物例如可舉出具有雙酚A骨架、但不具有羥基(甲基)丙烯酸酯單體，更具體的可舉出2，2-雙((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙燒等。其中，在粘接性組合物(A)中使用的不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)優選為不具有酸性基團、但具有芳環和羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，從固化后機械強度優異的觀點考慮，優選Bis-GMA。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，在粘接性組合物(A)中所含的聚合性單體和溶劑的總量100重量份中，粘接性組合物(A)中的不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)的配合量優選15-45重量份，更優選20-40重量份，進一步優選25-35重量份。為了對本發明的牙科用粘接材料試劑盒賦予光固化性，優選在粘接性組合物(A)中含有光聚合引發劑(h)。光聚合引發劑(h)例如可舉出(雙)酰基氧化膦類、噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽、縮酮類、α-二酮類、香豆素類、蒽醌類、苯偶姻烷基醚化合物類、α-氨基酮系化合物等。它們的具體例子可舉出國際公開第2008/087977號小冊子中所述的光聚合引發劑。這些光聚合引發劑中，優選使用選自(雙)酰基氧化膦類及其鹽、以及α-二酮類中的至少I種。由此可得到可見光和近紫外區的光固化性優異、即使使用鹵素燈、發光二極管(LED)、氙燈等任何光源均可顯示充分的光固化性的組合物。光聚合引發劑(h)的配合量沒有特別限定，從光固化性的觀點考慮，相對于粘接性組合物(A)中的聚合性單體的總量100重量份，優選O. 1-10重量份。應予說明，使用光聚合引發劑(h)時，為了促進光聚合，可以與公知的聚合促進劑組合使用。因此，粘接性組合物(A)可以含有聚合促進劑。為了提高粘接性、涂布性、流動性、X射線非透過性、機械強度，優選粘接性組合物
(A)中含有填料(i)。填料(i)可舉出無機系填料、有機系填料、以及無機系填料與有機系 填料的復合填料。無機系填料可例舉二氧化硅；高嶺土、粘土、云母、云母等以二氧化硅為基材的礦物；以二氧化硅為基材、含有 A1203、B2O3> Tio2, Zr02、BaO、La2O3> SrO, ZnO, CaO, P2O5> Li2O,Na2O等的陶瓷和玻璃類。玻璃類優選使用鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鈉玻璃、硼硅酸鋰玻璃、鋅玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃。也優選使用石英晶體、羥基磷灰石、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鋯、磷酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氟化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鐿。無機系填料與有機系填料的復合填料可例舉在有機系填料中分散有無機系填料所得的填料、將無機系填料用各種聚合性單體涂覆得到的無機/有機復合填料。為了提高固化性、機械強度、涂布性，可以將填料(i)用硅烷偶聯劑等公知的表面處理劑預先表面處理，然后使用。表面處理劑可例舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、乙稀基二(β_甲氧基乙氧基)娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、y -環氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、Y -疏基丙基二甲氧基娃燒、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷。從粘接力、涂布性考慮，優選粘接性組合物(A)中使用的填料(i)是一次粒徑為O. 001-0. I μ m的微粒填料。具體例子可舉出了工口 y' OX 50”、“ 了工口 '7' ^ 50”、“ 了工口 '7' ^ 200”、“ 了工口 y' ^ 380”、“ 了工口 y' ^ 972”、“ 了工口 y' ^ 130” (以上均為日本7工口社制造，商品名)。填料⑴可以配合單獨I種，也可以將多種組合而配合。相對于粘接性組合物⑷中的聚合性單體的總量100重量份，填料⑴的配合量優選O. 1-30重量份的范圍，更優選O. 5-20重量份的范圍,最優選1-10重量份的范圍。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，為了提高粘接力、涂布性、與牙質的滲透性、以及含酸性基團的聚合性單體(a)和不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)對于水(C)的溶解性，粘接性組合物(A)中可以配合水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑通常可使用在常壓下的沸點為150°C以下、且對于25°C的水的溶解度為5%重量以上、更優選30%重量以上、最優選可以以任意的比例溶解于水的有機溶劑。其中，優選常壓下的沸點為100°C的以下的水溶性有機溶劑，其具體例子可舉出乙醇、甲醇、I-丙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃。水溶性有機溶劑可以單獨配合I種，也可以將多種組合來配合。水溶性有機溶劑的配合量過多時，粘接力可能降低。在粘接性組合物(A)中所含的聚合性單體和溶劑的總量100重量份中，水溶性有機溶劑的配合量優選1-70重量份的范圍，更優選5-50重量份的范圍，最優選 . 5-30重量份的范圍。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，由無需混合、操作簡便的方面，優選粘接性組合物(A)為單組分型。接著，描述分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)。分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)含有不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)、含硫原子的粉末狀水溶性還原性化合物(f)、有機過氧化物(g)、和不含硫原子的胺系還原劑(d2)。分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)中所含的不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)可舉出與粘接性組合物(A)中所含的上述不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)相同的單體。 上述不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)中，從組合物的操作性、糊料性狀以及固化物的機械強度優異的觀點考慮，優選雙官能性以上的聚合性單體，更優選1，2-雙
(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯。在固化性組合物⑶中的聚合性單體的總量100重量份中，固化性組合物⑶中的不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)的配合量優選20-75重量份，更優選25-70重量份。分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)中所含的不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)可舉出與粘接性組合物(A)中所含的上述不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)相同的單體。其中，作為樁核成型材料使用時，從強度優異的觀點考慮，優選2，2-雙[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷、以及2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。應予說明，在2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷中，優選環氧基的平均加成摩爾數為2. 6的化合物(通稱“D2. 6E”)。在固化性組合物⑶中的聚合性單體的總量100重量份中，固化性組合物⑶中的不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)的配合量優選25-80重量份，更優選30-75重量份。分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)中含有含硫原子的粉末狀水溶性還原性化合物(f)。粉末狀水溶性還原性化合物(f)是氧化還原聚合引發劑的還原劑成分。粉末狀水溶性還原性化合物(f)以粉末狀分散于非水系固化性組合物中。對于用粘接性組合物(A)處理了的牙質應用固化性組合物(B)時，粉末狀水溶性還原性化合物(f)溶解于牙質和粘接性組合物(A)中所含的水中，在粘接界面與粘接性組合物(A)中的胺系還原劑(dl) 一起，高效率地促進固化反應。本發明中所述的“水溶性”是指對于室溫(25°C )下的水的溶解度為O. 5 mg/100mL以上。優選粉末狀水溶性還原性化合物(f)的該溶解度為I mg/100 mL以上。粉末狀水溶性還原性化合物(f)可例舉亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、硫代硫酸酯、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽等的各粉末。在這些例舉中，從對不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)和不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)的溶解性低、水溶性高、作為還原劑的能力高等的觀點考慮，優選亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的各粉末，其中最優選亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀的粉末。應予說明，上述粉末狀水溶性還原性化合物(f)在組合物中的分散狀態可如下確認在水不存在的環境下使組合物固化，然后斷裂固化物，通過能量色散微小部位熒光X射線分析裝置測定其斷面。粉末狀水溶性還原性化合物(f)的平均粒徑沒有限定，若過大則容易沉降，因此優選500 ym以下，更優選100 μ m以下。而若平均粒徑過小，則粉末的比表面積過大，可分散于不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)和不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)中的量減少，因此優選O. 01 μ m以上。即，粉末狀水溶性還原性化合物(f)的平均粒徑優選O. 01-500μ m的范圍，更優選O. 01-100 μ m的范圍。關于粉末狀水溶性還原性化合物(f)的形狀，可舉出球狀、針狀、板狀、破碎狀等各種形狀，沒有特別限定。粉末狀水溶性還原性化合物(f)可通過粉碎法、冷凍干燥法等以往公知的方法制作。相對于固化性組合物⑶中的聚合性單體的總量100重量份，本發明的粉末狀水溶性還原性化合物(f)的配合量優選O. 1-3重量份。若低于O. I重量份則可能無法獲得高 粘接性，更優選O. 2重量份以上。若超過3重量份則固化物的機械強度可能降低，更優選2. 5重量份以下。因此，根據以上觀點考慮，相對于固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，粉末狀水溶性還原性化合物(f)的配合量更優選O. 2-2. 5重量份，進一步優選O. 3-2重量份。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，在分別包裝型牙科用非水系固化性組合物
(B)中含有有機過氧化物(g)。有機過氧化物(g)是氧化還原聚合引發劑的氧化劑成分。有機過氧化物(g)可例舉二酰基過氧化物類、過氧化酯類、過氧碳酸酯類、二烷基過氧化物類、過氧縮酮類、過氧化酮類、氫過氧化物類。二酰基過氧化物類的具體例子可舉出過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯酰、過氧化月桂酰。過氧化酯類的具體例子可舉出過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯。過氧碳酸酯類的具體例子可舉出過氧化異丙基碳酸叔丁酯。二烷基過氧化物類的具體例子可舉出二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰基過氧基)己烷。過氧縮酮類的具體例子可舉出1，I-二(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環己烷、1，I-二(叔丁基過氧基)環己烷、1，I-二(叔己基過氧基)環己烷。過氧化酮類的具體例子可舉出過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化乙酰乙
酸甲酯。氫過氧化物類的具體例子可舉出氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化二異
丙基苯。相對于固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，固化性組合物(B)中的有機過氧化物(g)的配合量優選O. 1-10重量份。若低于O. I重量份則固化可能延遲，更優選O. 2重量份以上。若超過10重量份則固化過快，可能無法獲得高粘接性，更優選7. 5重量份以下。因此，從上述觀點考慮，相對于固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，有機過氧化物(g)的配合量更優選為O. 2-7. 5重量份，進一步優選O. 3-5重量份。
固化性組合物(B)中含有不含硫原子的胺系還原劑(d2)。胺系還原劑(d2)是氧化還原聚合引發劑的還原劑成分，通過與有機過氧化物(g)的氧化還原反應，有助于固化性組合物(B)的固化反應，還可以使固化性組合物(B)的固化物的機械特性耐久性(彎曲耐久性等)提聞。胺系還原劑(d2)可舉出與粘接性組合物(A)中所含的上述胺系還原劑(dl)相同的還原劑。相對于固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，本發明的胺系還原劑(d2)的配合量優選O. 25-4重量份，若低于O. 25重量份則固化可能延遲，更優選O. 3重量份以上。若超過4重量份則固化過快，可能無法獲得高粘接性，更優選3. 5重量份以下。因此，從上述觀點考慮，相對于固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，胺系還原劑(d2)的配合量更優選O. 3-3. 5重量份,進一步優選O. 4-3重量份。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，為了獲得與牙質的高粘接性，以粘接性組合 物㈧中所含的聚合性單體的總量為100重量份時的上述胺系還原劑(dl)、與以固化性組合物(B)中所含的聚合性單體的總量為100重量份時的上述胺系還原劑(d2)的重量之比(dl/d2)優選O. 5/1-35/1。若該重量比低于O. 5/1，則可能難以獲得高粘接性和粘接耐久性，若比35/1高，則固化性組合物⑶的固化可能延遲。通過在粘接性組合物㈧中含有胺系還原劑(dl)，聚合在滲透進齒面的部位進行，因此可獲得高粘接強度。本發明中使用的分別包裝型牙科用固化性組合物⑶為非水系，“非水系”是指“實質上未配合水”。“實質上未配合水”是指未主動添加水，但是允許含有不可避免混入的微量的水份。以具體數值表示，“實質上未配合水”是相對于固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，水的配合量為5重量份以下，優選3重量份以下，更優選I重量份以下。為了提供光固化性，優選固化性組合物(B)中含有光聚合引發劑(h)。光聚合引發劑(h)可舉出與粘接性組合物(A)中所例舉的上述光聚合引發劑(h)相同的引發劑。光聚合引發劑(h)的配合量沒有特別限定，從光固化性的觀點考慮，相對于固化性組合物⑶中的聚合性單體的總量100重量份，優選O. 01-10重量份，更優選O. 10-3重量份。應予說明，使用光聚合引發劑(h)時，為了促進光聚合，可以與公知的聚合促進劑組合使用。因此，固化性組合物(B)中可以含有聚合促進劑。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，為了提高固化后的機械強度，優選在固化性組合物(B)中含有填料。固化性組合物⑶中使用的填料⑴可舉出與粘接性組合物㈧中所例舉的上述填料⑴相同的填料。固化性組合物(B)中使用的填料(i)優選為二氧化硅、鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鈉玻璃、硼硅酸鋰玻璃、鋅玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃、石英晶體、氧化招、氧化鈦、氧化釔、氧化錯。填料(i)的配合量沒有特別限定，從機械強度和操作性的觀點考慮，相對于固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，優選50-750重量份，更優選75-700重量份。
牙科用非水系固化性組合物(B)是分別包裝的，這樣，貯存中，有機過氧化物(g)不會與粉末狀水溶性還原性化合物(f)和胺系還原劑(d2)發生氧化還原反應。牙科用非水系固化性組合物(B)優選分包為兩份，一份中含有有機過氧化物(g)，另一份中含有粉末狀水溶性還原性化合物(f)和胺系還原劑(d2)。此時，優選在兩份中配合聚合性單體，使兩份形成糊料狀。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，可以以不降低粘接性的程度的量在粘接性組合物(A)和/或固化性組合物(B)中配合可釋放氟離子的公知的水溶性氟化化合物。水溶性氟化化合物例如可舉出氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氟化鈹、氟化鎂、氟化隹丐、氟化銀、氟化鋇、氟化鋅、氟化招、氟化猛、氟化銅、氟化鉛、氟化銀、氟化鋪、氟化鈷、氟化鉍、氟化錫、氟化二氨銀、單氟磷酸鈉、氟化鈦鉀、氟錫酸鹽、氟硅酸鹽。水溶性氟化化合物可以單獨使用一種，也可以將多種結合使用。配合水溶性氟化化合物時，優選按照日本特開昭
2-258602號公報等所述的方法制成微粒，或者按照日本特開平10-36116號公報所述的方法用聚硅氧烷覆蓋,然后配合。
在不使性能降低的范圍內，本發明的牙科用粘接材料試劑盒中的粘接性組合物
(A)和固化性組合物⑶中可以配合公知的添加劑。所述添加劑可舉出阻聚劑、抗氧化劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、有機溶劑、增稠劑等。本發明的牙科用粘接材料試劑盒首先是對粘接對象使用粘接性組合物(A)，接著使用固化性組合物(B)。本發明的牙科用粘接材料試劑盒中，粘接性組合物(A)可以以底漆的形式的構成，也可以以粘接劑的形式構成。本發明的牙科用粘接材料試劑盒的使用形態例如可舉出以下的⑴和(2)。(I)使用粘接性組合物㈧作為底漆，使用固化性組合物
(B)作為粘接劑。(2)使用粘接性組合物(A)作為單組分粘接劑，使用固化性組合物(B)作為復合樹脂。使用粘接性組合物(A)作為底漆時，在聚合性單體和溶劑的總量100重量份中，優選粘接性組合物(A)含有1-40重量份(a)、20-50重量份(b)、30-75重量份(c)，相對于100重量份聚合性單體的總量，優選含有O. 1-10重量份(dl)。使用固化性組合物⑶作為粘接劑時，在100重量份聚合性單體的總量中，優選固化性組合物(B)含有30-75重量份(b) ,25-70重量份(e)，相對于100重量份聚合性單體的總量，優選含有O. 1-3重量份(f)、0· 1-10重量份(g)、0· 25-4重量份(d2)。使用粘接性組合物(A)作為單組分粘接劑時，在100重量份聚合性單體和溶劑的總量中，優選粘接性組合物(A)含有1-40重量份(a)、10-40重量份(b) ,5-50重量份(c)、15-40重量份(e) >5-50重量份水溶性有機溶劑,相對于100重量份的聚合性單體的總量,優選含有O. 1-10重量份(dl)、0· 1-10重量份(h)、1-10重量份⑴。使用固化性組合物⑶作為復合樹脂時，在100重量份聚合性單體的總量中，優選固化性組合物(B)含有20-65重量份(b) ,35-80重量份(e)，相對于100重量份聚合性單體的總量，優選含有O. 1-3重量份(f)、0· 1-10重量份(g)、0· 25-4重量份(d2)、50-750重量份⑴。本發明中，優選以單組分牙科用粘接劑的形式構成粘接性組合物(A)。本發明的牙科用粘接材料試劑盒的優選使用形態為上述(2)。在上述(2)的使用形態中，從組合物的操作性、糊料性狀和固化物的機械強度優異的觀點考慮，優選固化性組合物(B)中所含的不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)的60%重量以上為雙官能性以上的聚合性單體，更優選80%重量以上為雙官能性以上的聚合性單體，進一步優選90%重量以上為雙官能性以上的聚合性單體，最優選只含有雙官能性以上的聚合性單體。根據本發明的牙科用粘接材料試劑盒，可得到優異的粘接耐久性。本發明的牙科用粘接材料試劑盒優選為牙科用樁核成型材料試劑盒。此時，優選以上述(2)的形式使用，即使是光難以到達的根管深部仍可得到高粘接力和粘接耐久性。
實施例以下，根據實施例和比較例說明本發明，但本發明并不受這些實施例的限定。應予說明，以下所使用的簡略符號如下。[含酸性基團的聚合性單體(a)]
MDP :磷酸二氫10-甲基丙烯酰氧基癸基酯· 4-META :偏苯三酸4-甲基丙烯酰氧基乙基酯酐 MAC-10 11-甲基丙烯酰氧基i^一烷-1，I-二甲酸 4-MET :偏苯三酸4-甲基丙烯酰氧基乙基酯
PM :磷酸二氫2-甲基丙烯酰氧基乙基酯與磷酸氫二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混
合物
[不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)]
HEMA 甲基丙烯酸2-羥基乙基酯
GDMA :2_羥基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷
⑶EMA :1，2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷
NPG : 二甲基丙烯酸新戊二醇酯
TEGDMA :二甲基丙烯酸三甘醇酯
[水(C)]
水
[胺系還原劑(dl)、(d2)]
DEPT :N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺 DMPT :N, N- 二甲基-對甲苯胺 [不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)]
Bis-GMA:2，2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基)_2_羥基丙氧基苯基]丙烷 D2. 6E :2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷 [粉末狀水溶性還原性化合物(f)]
亞硫酸鈉粉末(平均粒徑6. I μ m)
[有機過氧化物(g)]
ΒΡ0:過氧化苯甲酰 [光聚合引發劑(h)]
BAPO :雙-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦 CQ dl-炭醒
PDE N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯(聚合促進劑)[填料⑴]
R972 : 7工口 '7' >社制造的微粒二氧化硅，硅烷處理的Ba玻璃 [有機溶劑]
乙醇。實施例I
制備下述組成的牙科用水系粘接性組合物作為底漆。進一步制備下述M-I材料和M-2材料作為粘接劑，將這兩種材料組合，制作兩者的重量比為1:1的分別包裝型牙科用非水系固化性組合物。將M-I材料和M-2材料混合得到的組合物中，亞硫酸鈉以粉末狀分散。對于該含有牙科用水系粘接性組合物和分別包裝型牙科用非水系固化性組合物的牙科用粘接材料試劑盒進行下述抗拉粘接強度的試驗(Ql)，求出抗拉粘接強度。還對分別包裝型牙科用非水系固化性組合物進行彎曲強度的試驗(Q2)，求出彎曲強度。結果如表I所示。 牙科用水系粘接性組合物(P-I)
MDP10重量份
HEMA25重量份
水65重量份
DEPTI重量份
M-I材料
Bis-GMA40重量份
HEMA30重量份
NPG30重量份
BPOI重量份
M-2材料
Bis-GMA40重量份
HEMA30重量份
NPG30重量份
DEPTI. 5重量份
亞硫酸鈉粉末(平均粒徑6. I μ m) I重量份。[抗拉粘接強度的試驗(Ql):化學固化]
在流水下，將牛下顎門牙的唇面用#80碳化硅砂紙(日本研紙社制造)研磨，形成牙本質的平坦面。在流水下，將該平坦面進一步用#1000碳硅砂紙(日本研紙社制造)研磨，制成平滑面。在平滑面上粘貼具有直徑4 mm圓孔的、厚度約150 μ m的膠帶，規定粘接面積。接著，用筆在上述圓孔內涂布制備的牙科用水系粘接性組合物P-1，在該狀態下放置30秒，然后用噴氣槍干燥，直至粘接性組合物失去流動性。接著，用細筆在粘接性組合物的涂布面上涂布M-I材料與M-2材料的混合物。涂布厚度約100 μπι。在該涂布面上放置市售的光聚合型牙科用復合樹脂(^ J 力 >社制造，商品名“ ^ U 7 7〗> AP-X”)，覆蓋脫模膜(々7 >社制造，商品名“二〃'一>”)，然后在該脫模膜上放置載玻片并按壓，用牙科用可見光照射器(J. MoritaUSA制造，商品名“JET 7 ^卜3000”)光照射40秒，使其固化。使用市售的牙科用樹脂粘固劑V>社制造，商品名“廣f匕' 7 7 >才
口>卜”)，在所得固化物上粘接7 mm Φ X 25 mm的SUS304制的圓柱棒的一端，制成試驗片。試驗片共制作16個。在粘接I小時后將試驗片浸潰于37 C的水中，24小時后從水中取出，使用萬能試驗機(島津制作所制造)測定抗拉粘接強度。抗拉粘接強度的測定是將十字頭速度設定為2 mm/分鐘進行的。以8個試驗片的測定值的平均值作為抗拉粘接強度。對于與殘留的牙本質粘接的8個試驗片，分別在4°C的水池和60°C的水池中每隔I分鐘交替浸潰4000次，施加熱循環負荷，然后測定抗拉粘接強度。以該熱循環負荷后的抗拉粘接強度來評價粘接耐久性。結果如表I所示。[彎曲強度的試驗(Q2):化學固化物的強度]
將制備的分別包裝型牙科用非水系固化性組合物的第I材料和第2材料等量采集，混合30秒。將所得混合物充填于不銹鋼制的模具(尺寸2 mmX2 mmX25 mm)中，然后將上下用載玻片壓接，在37°C的空氣中放置I小時，使其固化。將所得固化物從模具中取出，制成試驗片。制作10個試驗片，去除毛刺。在37°C的水中保管24小時，然后用萬能試驗機 (島津制作所社制造，商品編號“AGI-100”),以支點間距離20 mm、十字頭速度I mm/分鐘測定彎曲強度。以5個試驗片的測定值的平均值作為彎曲強度。對于剩余5個試驗片進一步在70°C的水中保管I周，然后測定彎曲強度，將其作為彎曲耐久性。(實施例2)
使DEPT為O. 2重量份，以此代替實施例I的粘接性組合物(P-1材料)的I重量份DEPT,制備下述組成的P-2材料。對于該P-2材料和M-I材料以及M-2材料進行之前的抗拉粘接強度的試驗(Ql)，求出抗拉粘接強度。還對分別包裝型牙科用非水系固化性組合物進行彎曲強度的試驗(Q2)，求出彎曲強度。結果如表I所示。牙科用水系粘接性組合物(P-2)
MDP10重量份
HEMA25重量份
水65重量份
DEPTO. 2重量份。(實施例3)
使DEPT為8重量份，以此代替實施例I的粘接性組合物(P-1材料)的I重量份DEPT，制備下述組成的P-3材料。對于該P-3材料和M-I材料以及M-2材料進行之前的抗拉粘接強度的試驗(Ql)，求出抗拉粘接強度。還對分別包裝型牙科用非水系固化性組合物進行彎曲強度的試驗(Q2)，求出彎曲強度。結果如表I所示。牙科用水系粘接性組合物(P-3)
MDP10重量份
HEMA25重量份
水65重量份
DEPT8重量份。(比較例I)
從實施例I的粘接性組合物P-I材料中去掉DEPT，制備下述組成的粘接性組合物(P-4)。另外，從實施例I的M-2材料中去掉DEPT，制備下述組成的M-3材料。混合M-I材料與M-3材料而成的組合物中的亞硫酸鈉以粉末狀分散。對于該P-4材料和M-I材料以及M-3材料進行之前的抗拉粘接強度的試驗(Ql)和彎曲強度的試驗(Q2)，分別求出抗拉粘接強度和彎曲強度。結果如表I所示。牙科用水系粘接性組合物(P-4)
MDP10重量份
HEMA25重量份
水65重量份
M-3材料
Bis-GMA40重量份
HEMA30重量份
NPG30重量份
亞硫酸鈉粉末(平均粒徑6. I μ m) I重量份。(實施例4)
制備下述組成的A-I材料和B-I材料作為復合樹脂，以此代替實施例I的M-I材料和M-2材料。混合A-I材料和B-I材料得到的組合物中的亞硫酸鈉以粉末狀分散。對于該P-I材料和A-I材料以及B-I材料進行下述抗拉粘接強度的試驗(Q3)，求出抗拉粘接強度。還對分別包裝型牙科用非水系固化性組合物進行彎曲強度的試驗(Q2)，求出彎曲強度。結果如表I所示。第I材料(A-1材料)
TEGDMA 35重量份
⑶EMA 10重量份
Bis-GMA 30 重量份
D2. 6E 25重量份
BPO I. 5重量份
硅烷處理的Ba玻璃288重量份
第2材料(B-1材料)
TEGDMA 20重量份
⑶EMA 10重量份
Bis-GMA 30 重量份
D2. 6E 40重量份
DEPT I. 5重量份
亞硫酸鈉粉末(平均粒徑6. I μ m) I重量份
硅烷處理的Ba玻璃 288重量份
R972 3重量份。[抗拉粘接強度的試驗(Q3):化學固化]
在流水下，將牛下顎門牙的唇面用#80碳化硅砂紙(日本研紙社制造)研磨，形成牙本質的平坦面。在流水下，將該平坦面進一步用#1000碳硅砂紙(日本研紙社制造)研磨，制成平滑面。在平滑面上粘貼具有直徑4 mm圓孔的、厚度約150 μ m的膠帶，規定粘接面積。接著，用筆在上述圓孔內涂布制備的牙科用水系粘接性組合物P-1，在該狀態下放置10秒，然后用噴氣槍干燥，直至粘接性組合物失去流動性。接著，在粘接性組合物的涂布面上放置制備的固化性組合物的第I材料(A-1材料)和第2材料(B-ι材料)的混合物，覆蓋脫模膜(々9 >社制造，商品名“二〃'一>”)，然后在該脫模膜上放置載玻片并按壓，放置30分鐘，使其固化。使用市售的牙科用樹脂粘固劑(々9 > J 力 > 社制造，商品名“ 才口七 >>卜”)，在所得固化物上粘接7 πιπιΦ Χ25 mm的SUS304制的圓柱棒的一端，制成試驗片。試驗片共制作16個。在粘接I小時后將試驗片浸潰于37 C的水中，24小時后從水中取出，使用萬能試驗機(島津制作所制造)測定抗拉粘接強度。抗拉粘接強度的測定是將十字頭速度設定為2 mm/分鐘進行的。以8個試驗片的測定值的平均值作為抗拉粘接強度。 對于剩余的與牙本質粘接的8個試驗片，分別在4°C的水池和60°C的水池中每隔I分鐘交互浸潰4000次，施加熱循環負荷，然后測定抗拉粘接強度。以該熱循環負荷后的抗拉粘接強度來評價粘接耐久性。結果如表I所示。[表I]
權利要求
1.牙科用粘接材料試劑盒，該牙科用粘接材料試劑盒含有牙科用水系粘接性組合物(A)和分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)，其中， 上述牙科用水系粘接性組合物(A)含有含酸性基團的聚合性單體(a)、不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、水(c)以及不含硫原子的胺系還原劑(dl)， 上述分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)含有不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)、含硫原子的粉末狀水溶性還原性化合物(f)、有機過氧化物(g)、以及不含硫原子的胺系還原劑(d2)。
2.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，其中，在上述牙科用水系粘接性組合物(A)所含的聚合性單體和溶劑的總量100重量份中，含有上述含酸性基團的聚合性單體(a) 1-40重量份，上述不含酸性基團的脂族聚合性單體(b) 10-50重量份，上述水(c) 5-75重量份，且相對于上述牙科用水系粘接性組合物(A)中的聚合性單體的總量100重量份，含有上述胺系還原劑(dl)0. 1-10重量份； 在上述分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份中，含有上述不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)20-75重量份，上述不含酸性基團的芳族聚合性單體(e) 25-80重量份，且相對于上述分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)中的聚合性單體的總量100重量份，含有上述粉末狀水溶性還原性化合物(f)0. 1-3重量份，上述有機過氧化物(g)0. 1-10重量份，上述胺系還原劑(d2)0. 25-4重量份。
3.權利要求2的牙科用粘接材料試劑盒，其中，以上述牙科用水系粘接性組合物(A)中所含的聚合性單體的總量為100重量份時的上述胺系還原劑(dl)、與以上述牙科用非水系固化性組合物(B)中所含的聚合性單體的總量為100重量份時的上述胺系還原劑(d2)的重量比(dl/d2)為 O. 5/1-35/1。
4.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，其中，上述牙科用水系粘接性組合物(A)進一步含有不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)。
5.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，其中，上述牙科用水系粘接性組合物(A)進一步含有光聚合引發劑(h)。
6.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，其中，上述牙科用水系粘接性組合物(A)進一步含有填料(i)。
7.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，其中，上述牙科用非水系固化性組合物(B)進一步含有填料(i)。
8.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，其中，上述胺系還原劑(dl)和(d2)為芳環上不具有吸電子基團的芳族胺。
9.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，其中，上述粉末狀水溶性還原性化合物(f)為粉末狀的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。
10.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，其中，上述牙科用水系粘接性組合物(A)為單組分牙科用粘接劑。
11.權利要求I的牙科用粘接材料試劑盒，該牙科用粘接材料試劑盒為牙科用樁核成型材料試劑盒。
全文摘要
本發明提供粘接耐久性優異的牙科用粘接材料試劑盒。本發明的牙科用粘接材料試劑盒是含有牙科用水系粘接性組合物(A)和分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)的牙科用粘接材料試劑盒，其中，上述牙科用水系粘接性組合物(A)含有含酸性基團的聚合性單體(a)、不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、水(c)以及不含硫原子的胺系還原劑(d1)，上述分別包裝型牙科用非水系固化性組合物(B)含有不含酸性基團的脂族聚合性單體(b)、不含酸性基團的芳族聚合性單體(e)、含硫原子的粉末狀水溶性還原性化合物(f)、有機過氧化物(g)、以及不含硫原子的胺系還原劑(d2)。
文檔編號A61K6/08GK102821737SQ20118001702
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月25日 優先權日2010年3月30日
發明者川名道哉, 中山英美, 武井滿, 鈴木憲司, 雛元愛 申請人:可樂麗則武齒科株式會社