納米超聲振動的制造方法
【專利摘要】本發明提供了一種納米超聲振動機。該超聲振動機包括：碳纖維，氧化鋅納米線陣列和高分子絕緣層；碳纖維的表面包括氧化鋅納米線生長區和裸露區；在氧化鋅納米線生長區，所述氧化鋅納米線陣列垂直生長在碳纖維表面上，形成以碳纖維為核，氧化鋅納米線陣列作為圓柱殼體的核殼結構；所述氧化鋅納米線陣列上覆蓋有所述高分子絕緣層。在電場作用下，氧化鋅納米線能夠產生超聲波（超聲振動），用于在體腔和血管中驅動異物或血栓。
【專利說明】納米超聲振動機
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米超聲振動機，具體的，涉及一種利用氧化鋅納米線的超聲振動機。
【背景技術】
[0002]血栓是心臟或血管內某一部分因血液成分發生析出、凝集和凝固所形成的固體狀物質。血栓栓塞會導致氧氣或營養物質向相關組織的供應中斷，從而導致結構代謝障礙、相關組織梗死等。現有的溶解或去除血栓的技術分為兩類。一種是采用血栓溶解劑或抗凝血劑，用于實現血栓溶解或抑制血栓生長，但是該方法的缺陷是給藥周期長，特別不能應用于血管腔內形成術中。另外一種是采用導管導引介入治療方法，將去除血栓裝置導入血管中，利用機械能從患者的身體去除血栓。
[0003]專利申請號200680050755.6的中國專利申請公開了一種用于去除血栓的裝置，該裝置利用小內腔微導管傳送到病灶部位，然后穿刺血栓，撓性纖維鉤絆血栓，從而達到刮去附到血管壁的血栓目的，但是該裝置較為復雜，造價成本高。專利申請號01127619.3的中國專利申請公開了一種新型植入式血栓過濾器，該裝置通過過濾網附著血栓，從而達到去除血栓的目的，但是該裝置不能去除已經附到血管壁的血栓。
[0004]納米氧化鋅線是一種已知的壓電材料，通常將其應用于納米發電機，當納米氧化鋅線在外力下動態拉伸時，納米線中生成壓電電勢，相應瞬變電流在兩端流動。目前，沒有在外加電壓下納米氧化鋅線產生超聲振動的構思。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種納米超聲振動機，氧化鋅納米線在外加電壓作用下能夠產生超聲波(超聲振動)，用于在體腔和血管驅動異物或血栓，尤其是該納米超聲振動機可以植入血管中，并促使血管壁上血栓溶解。
[0006]根據應用領域的不同，本發明超聲振動機能夠產生不同頻率的超聲波，例如頻率為IKHz到IOMHz的超聲波，能夠用于促使血管壁上血栓溶解。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供的第一技術方案是，一種納米超聲振動機，該超聲振動機(電能-機械能形變轉換單)包括碳纖維，氧化鋅納米線陣列和高分子絕緣層；碳纖維的表面包括氧化鋅納米線生長區和裸露區；在氧化鋅納米線生長區，所述氧化鋅納米線陣列垂直生長在碳纖維表面上，形成以碳纖維為核，氧化鋅納米線陣列作為圓柱殼體的核殼結構；所述氧化鋅納米線陣列上覆蓋有所述高分子絕緣層。
[0008]前述的納米超聲振動機，所述高分子絕緣層所用的材料是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷。
[0009]前述的納米超聲振動機，該超聲振動機進一步包括電源，所述電源包括兩個電流輸出端，其中一個電流輸出端連接碳纖維的裸露區，另一個電流輸出端連接受體。
[0010]前述的納米超聲振動機，該超聲振動機進一步包括分布式電極，該分布式電極設置在高分子絕緣層上；所述電源的一個電流輸出端連接碳纖維的裸露區，另一個電流輸出端連接分布式電極。
[0011]前述的納米超聲振動機，所述分布式電極材料為金、鉬、鈦或鎳鈦合金中的任意一種。
[0012]前述的納米超聲振動機，所述氧化鋅納米線生長區域占碳纖維長度的四分之一至五分之四。
[0013]前述的納米超聲振動機，所述電源是交流電，功率在5~100W之間，頻率在IKHz-1OMHz 之間。
[0014]本發明超聲振動機，在電場作用下，氧化鋅納米線能夠產生超聲波(超聲振動)，用于在體腔和血管驅動異物或血栓。根據應用領域的不同，本發明超聲振動機能夠產生不同頻率的超聲波。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是本發明納米超聲振動機立體圖。
[0016]圖2是本發明納米超聲振動在血管中應用的示例圖。
[0017]圖3是本發明實施例納米超聲振動機剖面示意圖。
[0018]圖4是本發明另一實施例納米超聲振動機剖面示意圖。
【具體實施方式】
[0019]為充分了解本發明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發明做詳細說明。
[0020]本發明納米超聲振動機在電場作用下，氧化鋅納米線能夠產生超聲波(超聲振動)，用于在體腔和血管驅動異物或血栓。根據應用領域的不同，本發明納米超聲振動機能夠產生不同頻率的超聲波。本發明納米超聲振動機直徑為10-15微米，可在除毛細血管外的其他血管通過，用于驅動附到血管壁的血栓以及溶解血栓。
[0021]本發明納米超聲振動機是應用氧化鋅納米線的反壓電效應研制成功的。具體的，從結構角度看，氧化鋅是具有晶格常數a=0.3296和c=0.52065nm的六邊形結構(空間群C6V)。氧化鋅的結構可以簡單描述為若干由四面體配位的02_和Zn2+離子組成的交替平面，沿c軸交互堆疊。氧化鋅中的四面體配位導致非中心對稱結構，并從而導致壓電和熱電現象。由于四面體配位沿+C和-C的非對稱結構,對于沿著C軸生長的微米帶，當一個沿著氧化鋅a軸的電場E被應用時，可以誘發氧化鋅a-c面的剪切應力。
[0022]如圖1所示，一種納米超聲振動機，該超聲振動機(電能-機械能形變轉換單元)包括:碳纖維，氧化鋅納米線陣列和高分子絕緣層；碳纖維的表面包括氧化鋅納米線生長區和裸露區；在氧化鋅納米線生長區，所述氧化鋅納米線陣列垂直生長在碳纖維表面上，形成以碳纖維為核，氧化鋅納米線陣列作為圓柱殼體的核殼結構；所述氧化鋅納米線陣列上覆蓋有所述高分子絕緣層。
[0023]該超聲振動機進一步包括電源，所述電源包括兩個電流輸出端，其中一個電流輸出端連接碳纖維的裸露區；另一個電流輸出端和人體表面連接，從而與人體體液導電連接。本發明所用電源優選高頻電壓供電，該高頻電壓的電壓幅值在IOV以內，對人體沒有損害。[0024]優選的，該超聲振動機進一步包括分布式電極，該分布式電極設置在高分子絕緣層上；所述電源的一個電流輸出端連接碳纖維的裸露區，另一個電流輸出端連接分布式電極。
[0025]由于高分子絕緣層的絕緣作用，在碳纖維與人體或碳纖維與分布式電極之間形成電場，氧化鋅納米線在該電場作用下產生超聲振動。本領域技術人員根據應用領域的不同，能夠調整外電源的電流強度以及氧化鋅納米線陣列的總面積，使得本申請超聲振動機產生的超聲波具有適宜的頻率、周期和振幅。
[0026]電阻小于30Ω/πι，強度大于T300的具有導電性能的醫用碳纖維均可應用于本發明，例如醫用聚丙烯腈碳纖維和醫用浙青碳纖維，優選的國產醫用CCF300，CCF500碳纖維可以應用于本發明。
[0027]本發明對碳纖維的規格沒有特殊要求，為了能夠應用于血管，本發明優選直徑8^12 μ m (更優選10 μ m)的碳纖維。本發明對碳纖維的長度沒有特殊要求，能夠滿足氧化鋅納米線陣列生長并余留裸露區即可。根據應用領域需要產生的超聲波的頻率、振幅，本領域技術人員能夠調整碳纖維表面的氧化鋅納米線生長區和裸露區的比例，通常氧化鋅納米線的長度為300nm-lum (優選500-800nm)。
[0028]能夠起到絕緣作用的醫用高分子材料均可應用于本發明，優選醫用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或醫用聚二甲基硅氧烷。本發明對高分子絕緣層的厚度沒有特殊要求，能夠起到絕緣以使碳纖維與分布式 電極之間形成電場的高分子絕緣層厚度均在本發明保護范圍之內，優選150-250nm (更優選200nm)。
[0029]由于采用了高分子絕緣層，絕緣層的存在提供了一個無限高的勢壘，阻止外加電場的電子通過氧化鋅，而形成電場。高分子絕緣層在納米線上形成覆蓋層，同時覆蓋層也包覆在納米線陣列頂端和周圍，在納米線承受電場作用時，提高了納米超聲振動機的穩定性。
[0030]本發明所用分布式電極材料為醫用導體材料，例如金、鉬、鈦或鎳鈦合金中的任意一種。本發明對分布式電極的厚度沒有特殊要求，優選100-250nm。
[0031]下面詳細說明本發明納米超聲振動機的制備方法。
[0032]a，準備氧化鋅納米線生長源
[0033]將氧化鋅粉末與活性碳粉末按照1-1:1-5的比例混合，得到混合物。該混合物即為氧化鋅生長源。優選的，將該混合物經過粗磨和精磨15-60min，然后烘干(50-100°C)。
[0034]b，氧化鋅納米線生長
[0035]將0.5_5g步驟a所得混合物置于豎直放置的碳纖維下方，先真空至小于0.05托，然后通入氧氣和氬氣，其中氧氣和氬氣的總流量為小于100ml/min，氧氣和氬氣的流量比例為1:1-1:5 ;按照升溫速率小于等于30°C /min，將所述混合物和碳纖維加熱到850°C，保溫10分鐘，然后以l-10°c /min的速率加熱到960°C，保溫30分鐘后冷卻到室溫取出。
[0036]具體的，碳纖維在進行步驟b前，先按照GJB1982-94附錄A規定的方法去除碳纖維表面的上漿劑，然后50-100°C下烘干。
[0037]優選的，在真空管式爐中進行步驟b。具體的，將步驟a所得混合物置于一端開口的石英管底部，碳纖維放置在石英管內壁。石英管從管式爐中部向外放置，密封管式爐，用真空泵抽真空至小于0.05托。
[0038]所述步驟b優選還包括:[0039]bl.光刻碳纖維表面，在碳纖維上設置光阻材料層，然后在碳纖維表面形成多個氧化鋅納米線生長區域；
[0040]b2在光阻材料形成的碳纖維表面的多個生長區域中，采用如上述步驟b的方法生長氧化鋅納米線陣列，使氧化鋅納米線只生長在暴露的碳纖維表面；
[0041]b3.剝落所有剩余光阻材料。
[0042]具體的，在碳纖維上覆蓋光阻材料，用微加工平板印刷法在光阻材料上開一個個規則的方形窗陣列，方形窗口內區域，裸露有碳纖維表面，作為氧化鋅納米線陣列生長區域，方形窗口間隙存在光阻材料而使氧化鋅納米線無法生長。光阻材料在隨后的氧化鋅納米線生長過程中相當于一個分區模具，使氧化鋅納米線只生長在暴露的區域，從而實現氧化鋅納米線陣列的分區域生長。
[0043]本發明對所用光阻材料沒有特殊要求，常規用于基板光刻蝕的光阻材料均可應用于本發明，例如包括5-60質量百分比感光樹脂(例如環氧樹脂改性物)，5-50質量百分比的反應性稀釋劑(例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，0.1-15質量百分比的光引發劑。
[0044]C，溶蝕碳纖維裸露區
[0045]用稀堿(優選< 0.01mol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液)溶蝕碳纖維一端的表面，得到碳纖維裸露區。
[0046]選擇性的，本發明在步驟b氧化鋅納米線生長時，可以控制氧化鋅納米線僅生長在碳纖維表面的氧化鋅納米線生長區，從而省略步驟C。
[0047]d，通過旋涂法將高分子材料(優選聚甲基丙烯酸甲酯)覆蓋于氧化鋅納米線陣列層上形成高分子絕緣層，得到電能-機械能形變轉換單元。
[0048]可選擇的，e，將分布式電極設置在高分子絕緣層上。
`[0049]分布式電極設置在高分子絕緣層上的方法是本領域常規技術方法，例如利用射頻濺鍍，將金、鉬、鈦或鎳鈦合金中的任意一種設置到高分子絕緣層上。
[0050]f，將電源的其中一個電流輸出端連接到碳纖維的裸露區，另一個電流輸出端連接到人體表面或分布式電極。
[0051]所述電源是交流電壓，電源頻率可以是單頻率供電，也可以是多頻率供電。根據應用領域需要產生的超聲波的頻率、振幅，本領域技術人員很容易選擇電源的類型和頻率。優選的，本發明電源是高頻電源，功率在5~100W之間可調，頻率在ΙΚΗζ-ΙΟΜΗζ之間。
[0052]下面結合圖2，詳細說明本發明納米超聲振動機在血管內用于去除血栓的應用原理。
[0053]通常血管的正常平均管腔直徑如下:彈性動脈:1.5厘米；肌肉動脈:約6毫米；小動脈:約37微米；毛細血管:約9微米；小靜脈:20微米；靜脈:5毫米。本發明超聲振動機直徑為10-15微米，因此可在除毛細血管外的其他血管通過。
[0054]采用現有常規傳送方法，例如采用小內腔微導管將本發明超聲振動機運送到目標血管內應用部位(如圖2所示)。到達應用部位后超聲振動機從小內腔微導管中釋放，然后控制超聲振動機的電源輸送電流，電源的兩個電流輸出端，其中一個電流輸出端連接超聲振動機的碳纖維的裸露區，另一個電流輸出端連接人體或超聲振動機的分布式電極，因此在超聲振動機的碳纖維與人體體液或碳纖維與分布式電極之間形成電場，超聲振動機的氧化鋅納米線在該電場作用下產生超聲振動，該超聲振動對附到血管壁的血栓產生作用，因此附到血管壁的血栓得以被清除下來；另外，該超聲振動對血栓產生影響，血栓會產生溶解。本發明超聲振動機可以結合血栓捕獲裝置一起使用，將大的血栓碎片從血管中清除。根據血栓形成位置和大小，通過調節氧化鋅納米線的生長總面積和電源的類型和頻率，可以選擇超聲波的振幅和周期，從而應用于清除附到血管壁的血栓或者促使血管壁上血栓溶解。選擇適當的超聲波，超聲波在血液中空化爆破和振動，從而能夠破壞血栓。
[0055]下面通過具體的實施例來闡述本發明的方法的實施，本領域技術人員應當理解的是，這不應被理解為對本發明權利要求范圍的限制。
[0056]實施例1
[0057]如圖3所示的納米超聲振動機。碳纖維11采用國產CCF300，其直徑10 μ m,長度
1.5m ;碳纖維表面的氧化鋅納米線生長區111占碳纖維11長度的五分之四。在氧化鋅納米線生長區111，氧化鋅納米線陣列12垂直生長在碳纖維11表面上，氧化鋅納米線長度500nm。采用聚甲基丙烯酸甲酯作為高分子絕緣層13材料，聚甲基丙烯酸甲酯層旋涂在氧化鋅納米線陣列12上，厚度為200nm。采用高頻電源3，其是交流電壓供電，頻率為80kHz，功率在5~100W之間可調。該電源的一個電流輸出端連接碳纖維11，另一個電流輸出端連接人體表面。
[0058]該納米超聲振動機得制備方法如下。
[0059]將Ig氧化鋅粉末(純度99.9%)與2g活性碳粉末混合，粗磨15min，然后瑪瑙精細研磨30min,接著50°C下烘干。
[0060]碳纖維11采用國產CCF300，其直徑10 μ m,長度1.5m。按照GJB1982-94附錄A規定的方法去除碳纖維表面的上漿劑，然后50°C下烘干。
[0061]將氧化鋅粉末與活·性碳粉末混合物置于一端封閉的石英管底部，將碳纖維放置在石英管內壁。裝好后的石英管放置在真空管式爐的中部位置，真空泵調節氣閥緩慢抽真空至小于0.05托。緩慢通入IOml氧氣和30ml氬氣，調節真空度為2托。真空管式爐升溫加熱，升溫速率為30°C /min，將所述混合物和碳纖維加熱到850°C，保溫10分鐘，然后以IO0C /min的速率加熱到960°C，保溫30分鐘后冷卻到室溫取出。形成的氧化鋅納米線陣列12，其氧化鋅納米線長度為500nm。
[0062]用稀堿(0.01mol/L氫氧化鈉溶液)溶蝕碳纖維一端的表面，得到碳纖維裸露區112。碳纖維表面的氧化鋅納米線生長區111占碳纖維11長度的五分之四。
[0063]通過常規旋涂法將聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋于氧化鋅納米線陣列層上形成厚度為200nm的高分子絕緣層13。
[0064]在高頻電源作用下，在碳纖維11與人體體液之間形成電場，氧化鋅納米線陣列12在該電場作用下產生超聲振動，采用超聲波探頭設備測得，該超聲波頻率為80kHz，振幅為5V,能夠應用于血管中溶解血栓。
[0065]實施例2
[0066]如圖4所示的納米超聲振動機。本實施例的納米超聲振動機，其結構與實施例1基本相同，區別在于該納米超聲振動機具有分布式電極2，且納米超聲振動機各層所用材料的類型及厚度以及制備工藝略有不同。碳纖維11采用CCF500，其直徑8μπι，長度Im ;碳纖維表面的氧化鋅納米線生長區111占碳纖維11長度的五分之三。在氧化鋅納米線生長區111，氧化鋅納米線陣列12垂直生長在碳纖維11表面上，氧化鋅納米線長度300nm。采用聚甲基丙烯酸甲酯作為高分子絕緣層13材料，聚甲基丙烯酸甲酯層旋涂在氧化鋅納米線陣列12上，厚度為200nm。采用厚度IOOnm的鎳鈦合金作為分布式電極2，分布式電極2設置在聚甲基丙烯酸甲酯層上。采用高頻電源3，其是交流電壓供電，功率在5~100W之間可調，頻率為2MHz。該電源的一個電流輸出端連接碳纖維11，另一個電流輸出端連接分布式電極2。
[0067]該納米超聲振動機得制備方法如下。
[0068]將2g氧化鋅粉末(純度99.9%)與2g活性碳粉末混合，粗磨15min，然后瑪瑙精細研磨30min,接著50°C下烘干。
[0069]碳纖維11采用CCF500，其直徑8 μ m，長度lm。按照GJB1982-94附錄A規定的方法去除碳纖維表面的上漿劑，然后50°C下烘干。
[0070]將氧化鋅粉末與活性碳粉末混合物置于一端封閉的石英管底部，將碳纖維放置在石英管內壁。裝好后的石英管放置在真空管式爐的中部位置，真空泵調節氣閥緩慢抽真空至小于0.05托。緩慢通入8ml氧氣和32ml氬氣，調節真空度為2.4托。真空管式爐升溫加熱，升溫速率為30°C /min，將所述混合物和碳纖維加熱到850°C，保溫10分鐘，然后以IO0C /min的速率加熱到960°C，保溫30分鐘后冷卻到室溫取出。形成的氧化鋅納米線陣列12，其氧化鋅納米線長度為300nm。
[0071]用稀堿(0.01mol/L氫氧化鈉溶液)溶蝕碳纖維一端的表面，得到碳纖維裸露區112。碳纖維表面的氧化鋅納米線生長區111占碳纖維11長度的五分之三。
[0072]通過常規旋涂法將聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋于氧化鋅納米線陣列層上形成厚度為200nm的高分子絕緣層13。
[0073]利用射頻濺鍍，將厚度IOOnm的鎳鈦合金設置到高分子絕緣層13上，形成分布式電極2。
[0074]在高頻電源作用下，在碳纖維11與分布式電極2之間形成電場，氧化鋅納米線陣列12在該電場作用下產生超聲振動，采用超聲示波器設備測得，該超聲波頻率為2MHz，電壓振幅為2V，能夠應用于血管中溶解血栓。
[0075]本發明的超聲振動機，在電場作用下，氧化鋅納米線能夠產生超聲波(超聲振動)，用于在體腔和血管驅動異物或血栓。根據應用領域的不同，本發明超聲振動機能夠產生不同頻率的超聲波。本發明 超聲振動機直徑為10-15微米，可在除毛細血管外的其他血管中通過，用于驅動附到血管壁的血栓或促使血管壁上血栓溶解。
【權利要求】
1.一種納米超聲振動機，其特征在于:該超聲振動機包括碳纖維，氧化鋅納米線陣列和高分子絕緣層； 其中，碳纖維的表面包括氧化鋅納米線生長區和裸露區； 在氧化鋅納米線生長區，所述氧化鋅納米線陣列垂直生長在碳纖維表面上，形成以碳纖維為核，氧化鋅納米線陣列作為圓柱殼體的核殼結構； 所述氧化鋅納米線陣列上覆蓋有所述高分子絕緣層。
2.根據權利要求1所述的納米超聲振動機，其特征在于，所述高分子絕緣層所用的材料是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷。
3.根據權利要求1或2所述的納米超聲振動機，其特征在于，該超聲振動機進一步包括電源，所述電源包括兩個電流輸出端，其中一個電流輸出端連接碳纖維的裸露區，另一個電流輸出端連接受體。
4.根據權利要求3所述的納米超聲振動機，其特征在于，該超聲振動機進一步包括分布式電極，該分布式電極設置在高分子絕緣層上；所述電源的一個電流輸出端連接碳纖維的裸露區，另一個電流輸出端連接分布式電極。
5.根據權利要求4所述的納米超聲振動機，其特征在于，所述分布式電極材料為金、鉬、鈦或鎳鈦合金中的任意一種。
6.根據權利要求1-5任一項所述的納米超聲振動機，其特征在于，所述氧化鋅納米線生長區域占碳纖維長度的四分之一至五分之四。
7.根據權利要求5所述的納米超聲振動機，其特征在于，所述電源是交流電，功率在5~IOOW之間，頻率在ΙΚΗζ-ΙΟΜΗζ之間。
【文檔編號】A61B17/22GK103565493SQ201210262012
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月26日 優先權日:2012年7月26日
【發明者】李澤堂 申請人:納米新能源（唐山）有限責任公司