一種UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜的制備工藝。經UV光響應型TiO2納米顆粒表面活性劑、油相成分和水相成分共混后高速勻漿分散乳化制得。首先通過烷基硅烷修飾制備出一種穩定Pickering乳液的TiO2納米顆粒表面活性劑，并將其加入油相后與水相混合乳化制得目標物油包水(W/O)乳液型防曬霜。納米顆粒具有UV光響應特性，太陽光照射一段時間后能使乳液破乳分相并釋放藥用成分。本發明方法簡便，所得產品具有防曬效果強、光響應控釋藥用成分、日光照射一段時間后易于清洗的特點，在化妝品工業領域中具有良好的應用前景。
【專利說明】—種UV控釋藥用成分且易清洗P i cker i ng乳液型防曬霜的制備工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及精細化工領域，尤其是防曬化妝品領域。
【背景技術】
[0002]防曬霜素有“夏日肌膚保護神”的美譽。它不僅能有效隔離紫外線，預防黑色素和皮膚癌的產生，而且還具有殺菌、祛斑、美白、抗衰老等神奇效果。隨著社會的發展和公眾對防曬意識的增強，防曬霜的特性、應用及安全性越來越成為人們關注的焦點。
[0003]在目前日用防曬霜中，防曬劑多為二苯甲酮、甲氧肉桂酸酯類等有機物，因而具有一定毒副作用和刺激性，含T12納米顆粒等的無機防曬劑替代有機防曬劑已成為發展趨勢。目前含T12納米顆粒的防曬霜僅是利用T12納米顆粒對紫外線的反射和散射作用，且制備工藝不可避免加入有機化合物充當表面活性劑。若想得到更好的防曬效果，就勢必增加T12納米顆粒的含量或增大有機防曬劑的濃度。而有機防曬劑濃度越高，對皮膚造成的負擔會越重，T12含量增加，則有可能影響乳液穩定性。該制備工藝不可避免有機添加物(表面活性劑和有機防曬劑)的毒副作用和刺激性，防曬霜膏體內部呈膠團狀，使用后難以清洗、且基本不具備藥物控釋能力。因此，防曬化妝品行業迫切需要一款僅用納米顆粒穩定乳液，對皮膚刺激較小、易清洗、可控藥用成分釋放、防曬效果更好的無機防曬霜。以紫外光響應T12顆粒表面活性劑穩定油包水(W/0)乳液的無機防曬霜可有效解決上述難題。與傳統制備工藝相比，包裹乳液形式分散的T12納米顆粒分散性好、不易團聚，具有更加優良的防曬效果；且該乳液具有光響應性，經過紫外照射后，顆粒表面化學性質轉變引起乳液破乳并釋放藥用成分；乳液破乳分相后，含有藥用成分的水相接觸皮膚，易于清洗；另外還可利用摻雜元素的T12納米顆粒穩定乳液的防曬霜配方來適應不同強度的紫外線，并控制其在日光照射的不同時間段引起藥用成分釋放、激發易清洗能力等。該制備工藝方法憑借其具有的防曬效果好、易于清洗、可控釋放藥用成分等優點必將成為制備高效防曬霜的新寵，并為Pickering乳液在生物醫療、化妝品行業、制藥工程等領域的應用提供新的思路。
【發明內容】
[0004]鑒于現有技術的以上不足，本發明旨在提供一種UV控釋藥用成分且易清洗乳液型防曬霜制備工藝，使之克服現有技術的以上缺點。
[0005]本發明的目的通過如下手段來實現。
[0006]—種UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜的制備工藝,步驟如下:
[0007]第一步=T12納米顆粒表面活性劑制備
[0008](a) T12納米顆粒的制備:1)反應液中各組分體積比為鈦酸丁酯:乙醇:去離子水:冰醋酸=9:36:12:40，將無水乙醇加入鈦酸丁酯中，持續攪拌至混合均勻；在攪拌狀態下將去離子水和冰醋酸的混合液滴加到乙醇和鈦酸丁酯混合液中，持續攪拌，制得透明溶膠；2)將透明溶膠轉移至水熱合成反應釜進行100?150°C恒溫反應，反應2?3小時，除去清液，獲得白色T12沉淀；3)用無水乙醇洗滌白色T12沉淀，收集沉淀，再加入無水乙醇充分分散，烘干，獲得T12沉淀；4)將烘干的T12沉淀充分研磨后，置于馬弗爐中500°C煅燒30?60分鐘，制得具有光電活性的T12納米顆粒；
[0009](b)Ti02納米顆粒的表面改性:1)取(a)步驟得到的具有光電活性的T12納米顆粒，超聲分散5?10分鐘；2)將分散液封口，置于黑暗下磁力攪拌4?8小時后，解除封口并置于烘箱中45?60°C烘干；3)將烘干后的粉末加入到體積比為I?5%的三甲基氯硅烷或十二烷基三氯硅烷或氟硅烷與化妝品級油相的混合液中，超聲分散5?10分鐘，磁力攪拌8?12小時，期間不斷補充油相維持初始液面；4)將上述T12分散液，除去清液，沉淀后烘干；5)將烘干沉淀充分研磨，均勻分散于化妝品級油相中，在磁力攪拌狀態下UV光照射24?32小時，期間不斷補充油相以維持初始溶液液面；6)光照結束后靜置懸濁液，15000rpm下高速離心分離后除去油相，沉淀烘干，充分研磨后，即為T12納米顆粒表面活性劑；
[0010]第二步:油相和水相成分配制
[0011]將第一步制得的Ti02納米顆粒表面活性劑均勻分散于化妝品級油相中，納米顆粒表面活性劑與油相的質量百分比濃度在1%?3%之間；并將之與水相直接混合，油相與水相體積比例在3:2?7之間；
[0012]第三步:制備Pickering乳液防曬霜的成乳
[0013]將第二步中獲得的油水混合溶液超聲分散I?5min，再用高速分散器對分散液以1，5000rpm轉速高速勻漿分散I?5min，乳化完全后加入適量輔料，即制得目標物UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜。
[0014]第二步中的水相中加入有以下物質的一種或一種以上:質量百分比為0.25%?
0.5%的藥用添加物、甘油、維生素E。
[0015]所述藥用添加物為以下物質中一種:黃芪、蘋果多酚、三七總皂苷。
[0016]采用本發明方法獲得的易于清洗、防曬效果好、控釋藥用成分效果明顯的發明產品，具有較傳統有機防曬霜易清洗、防曬效果更強、控釋藥物效果極其明顯的能力。穩定的W/0乳液照射UV約4h后開始破乳，約12h完全破乳分相，油層上浮，藥用成分釋放，水層直接接觸皮膚使其易于清洗。具有去自由基、抗衰老作用等的藥用成分對皮膚起到很好的保護作用。該制備工藝所制防曬霜具有以上優點主要是依靠UV光照射引起T12納米顆粒表面化學性質的轉變。這種轉變導致乳液不穩定性加劇進而使乳液破乳分相。T12納米顆粒在改性過程中接枝化學基團對油相具有相親性，UV照射后表面產生羥基，使得該納米顆粒親水性增強，乳液的不穩定性加劇,最終實現穩定的Pickering乳液破乳分相。
[0017]【專利附圖】
【附圖說明】如下:
[0018]圖1為本發明產品UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜工作原理示意圖:
[0019]本研究制備的T12納米顆粒表面活性劑穩定的W/0乳液型防曬霜，受太陽光中紫外線激發后，T12納米顆粒的表面化學性質發生轉變，最終導致乳液破乳分相，藥用成分得到釋放。上層主要是油相，下層是溶解了藥用物質的水相直接接觸皮膚。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖對本發明的實施作進一步的描述。但是應該強調的是下面的實施方式只是示例性的，而不是為了限制本發明的范圍及應用。工藝步驟中所涉及化學原料與試劑均為常規市售工業純。
[0021]實施例1
[0022]第一步=T12納米顆粒表面活性劑制備方法
[0023](a) T12納米顆粒的制備:將36mL無水乙醇加入到9mL鈦酸丁酯中，持續攪拌，得混合液A ;將12mL去離子水加入到40mL冰醋酸中，持續攪拌，得混合液B。將混合液B逐滴滴加到攪拌下的混合液A中，制得透明溶膠(溶膠中可摻雜N元素等調節光響應時間和強度)。將透明溶膠轉移至水熱合成反應釜進行150°C恒溫反應，反應時間為2小時，除去上層清液，獲得白色T12沉淀。用無水乙醇洗滌白色T12沉淀，15000rpm高速離心10分鐘，重復以上操作3次，棄去上清液，收集沉淀，再加入無水乙醇進行充分分散，置于烘箱中60°C烘干，獲得較純的T12沉淀。將烘干的T12沉淀充分研磨，置于500°C馬弗爐中煅燒30分鐘，制得具有光電活性的T12納米顆粒。
[0024](b)Ti02納米顆粒的表面改性:將具有光電活性的T12納米顆粒，倒入到適量的H2O2中，確保H2O2溶液完全浸沒T12納米顆粒，超聲分散5分鐘。將分散液封口，置于黑暗下磁力攪拌4小時后，解除封口并置于烘箱中45°C烘干。將烘干后的粉末加入到ImL十二烷基三氯硅烷與20mL正己烷的混合液中，超聲分散5分鐘后，再磁力攪拌12小時，制得改性的T12分散液。將靜置改性后的T12分散液，15000rpm高速離心10分鐘，除去上層清液，下層沉淀置于烘箱中50°C烘干。將烘干粉末充分研磨后均勻分散于正己烷中，在磁力攪拌狀態下UV光照射24小時(紫外燈波長254nm，功率12W，溶液距離紫外燈10?15cm)，期間不斷補充正己烷以維持初始液面。光照結束后靜置懸濁液，15000rpm高速離心10分鐘，除去上層正己烷，下層沉淀烘干，充分研磨后，即為T12納米顆粒表面活性劑。
[0025]第二步:油相和水相成分配制及比例
[0026]取具有光響應特性并使乳液破乳分相的T12納米顆粒表面活性劑0.09g加入溶解了適量橄欖油等防曬霜成分的9mL正己烷中，再取適量化妝品級黃芪、甘油、維生素E等溶于9mL的去離子水中。將油水兩相直接混合。
[0027]第三步:制備Pickering乳液防曬霜的成乳方法
[0028]將第二步中獲得的油水混合溶液超聲分散3分鐘再用手提式高速分散器對分散液以l，5000rpm轉速高速勻漿分散3分鐘。乳化完全后加入適量香精、防腐劑等輔料，即制得UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜。
[0029]實施例2
[0030]第一步=T12納米顆粒表面活性劑制備方法
[0031](a)T12納米顆粒的制備:將36mL無水乙醇加入到9mL鈦酸丁酯中，持續攪拌，得混合液A ;將12mL去離子水加入到40mL冰醋酸中，持續攪拌，得混合液B。將混合液B逐滴滴加到攪拌下的混合液A中，制得透明溶膠。將透明溶膠轉移至水熱合成反應釜進行150°C恒溫反應，反應時間為2小時，除去上層清液，獲得白色T12沉淀。用無水乙醇洗滌白色T12沉淀，15000rpm高速離心10分鐘，重復以上操作3次，棄去上清液，收集沉淀，再加入無水乙醇進行充分分散，置于烘箱中60°C烘干，獲得較純的T12沉淀。將烘干的T12沉淀充分研磨，置于500°C馬弗爐中煅燒30分鐘，制得具有光電活性的T12納米顆粒。
[0032](b)Ti02納米顆粒的表面改性:將具有光電活性的T12納米顆粒，倒入到適量的H2O2中，確保H2O2溶液完全浸沒T12納米顆粒，超聲分散5分鐘。將分散液封口，置于黑暗下磁力攪拌4小時后，解除封口并置于烘箱中45°C烘干。將烘干后的粉末加入到ImL十二烷基三氯硅烷與20mL煤油的混合液中，超聲分散5分鐘后，磁力攪拌12小時，制得改性的T12分散液。將靜置改性后的T12分散液，15000rpm高速離心10分鐘，除去上層清液，下層沉淀置于烘箱中50°C烘干。將烘干粉末充分研磨后均勻分散于煤油中，在磁力攪拌狀態下UV光照射24小時(紫外燈波長254nm，功率12W，溶液距離紫外燈10?15cm)，期間不斷補充煤油以維持初始液面。光照結束后靜置懸濁液，15000rpm高速離心10分鐘，除去上層煤油，下層沉淀烘干，充分研磨后，即為T12納米顆粒表面活性劑。
[0033]第二步:油相和水相成分配制及比例
[0034]取具有光響應特性并使乳液破乳分相的T12納米顆粒表面活性劑0.09g加入溶解了適量橄欖油等防曬霜成分的9mL煤油中，再取適量化妝品級黃芪、甘油、維生素E等溶于9mL的去離子水中。將油水兩相直接混合。
[0035]第三步:制備Pickering乳液防曬霜的成乳方法
[0036]將第二步中獲得的油水混合溶液超聲分散3分鐘再用手提式高速分散器對分散液以1，5000rpm轉速高速勻漿分散3分鐘。乳化完全后加入適量香精、防腐劑等輔料，即制得UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜。
[0037]實施例3
[0038]將油相替換為化妝品級26號白油，其他步驟同實施例1和實施例2所述。
[0039]將自制Pickering乳液型防曬霜與傳統有機防曬霜稀釋相同倍數后分別測定其吸光度，根據繪制的紫外波長段掃描圖，得到自制Pickering乳液型防曬霜防曬效果優于傳統有機防曬霜。這是由于自制Pickering乳液型防曬霜中的T12納米顆粒不僅能夠反射散射紫外線，而且對紫外線具有強烈的吸收作用。同時，將自制Pickering乳液型防曬霜與傳統有機防曬霜相等劑量涂于相同載體，經等時間、等強度光照后對殘留物進行清洗實驗比較，自制Pickering乳液型防曬霜易清洗效果明顯。主要是傳統有機防曬霜中有機防曬劑和乳化劑等有機物含量較高，而自制Pickering乳液型防曬霜以具有防曬效果的T12納米顆粒表面活性劑來穩定乳液，經太陽光照射后，T12納米顆粒表面化學性質發生轉變，這種轉變導致乳液破乳分相，油相上浮，水相接觸皮膚，易于清洗。T12納米顆粒在改性過程中接枝化學基團對油相具有相親性，UV照射后表面產生羥基，使得該納米顆粒親水性增強，乳液的不穩定性加劇，最終實現穩定的Pickering乳液破乳分相。最后，經觀察自制Pickering乳液型防曬霜光照后破乳分相效果，并研究藥用成分隨照射時間的釋放量發現，自制Pickering乳液型防曬霜約照射12h徹底分相，藥用成分釋放量可達90%以上。
[0040]本發明獲得的自制Pickering乳液型防曬霜憑借其具有的防曬效果好、易于清洗、可控釋放藥用成分等優點必將成為制備高效防曬霜的新寵，并為Pickering乳液在生物醫療、化妝品行業、制藥工程等領域的應用提供新的思路。
【權利要求】
1.一種UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜的制備工藝,步驟如下: 第一步:Ti02納米顆粒表面活性劑制備 (a)T12納米顆粒的制備:1)反應液中各組分體積比為鈦酸丁酯:乙醇:去離子水:冰醋酸=9:36:12:40，將無水乙醇加入鈦酸丁酯中，持續攪拌至混合均勻；在攪拌狀態下將去離子水和冰醋酸的混合液滴加到乙醇和鈦酸丁酯混合液中，持續攪拌，制得透明溶膠；2)將透明溶膠轉移至水熱合成反應釜進行100?150°C恒溫反應，反應2?3小時，除去清液，獲得白色T12沉淀；3)用無水乙醇洗滌白色T12沉淀，收集沉淀，再加入無水乙醇充分分散，烘干，獲得T12沉淀；4)將烘干的T12沉淀充分研磨后，置于馬弗爐中500°C煅燒30?60分鐘，制得具有光電活性的T12納米顆粒； (b)T12納米顆粒的表面改性:1)取(a)步驟得到的具有光電活性的T12納米顆粒，超聲分散5?10分鐘；2)將分散液封口，置于黑暗下磁力攪拌4?8小時后，解除封口并置于烘箱中45?60°C烘干；3)將烘干后的粉末加入到體積比為I?5%的三甲基氯硅烷或十二烷基三氯硅烷或氟硅烷與化妝品級油相的混合液中，超聲分散5?10分鐘，磁力攪拌8?12小時，期間不斷補充油相維持初始液面；4)將上述T12分散液，除去清液，沉淀后烘干；5)將烘干沉淀充分研磨，均勻分散于化妝品級油相中，在磁力攪拌狀態下UV光照射24?32小時，期間不斷補充油相以維持初始溶液液面；6)光照結束后靜置懸濁液，15000rpm下高速離心分離后除去油相，沉淀烘干，充分研磨后，即為T12納米顆粒表面活性劑； 第二步:油相和水相成分配制 將第一步制得的T12納米顆粒表面活性劑均勻分散于化妝品級油相中，納米顆粒表面活性劑與油相的質量百分比濃度在1%?3%之間；并將之與水相直接混合，油相與水相體積比例在3:2?7之間； 第三步:制備Pickering乳液防曬霜的成乳 將第二步中獲得的油水混合溶液超聲分散I?5min，再用高速分散器對分散液以1，5000rpm轉速高速勻漿分散I?5min，乳化完全后加入適量輔料，即制得目標物UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜。
2.根據權利要求1所述之UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜的制備工藝，其特征在于，第二步中的油相中加入有適量橄欖油。
3.根據權利要求1所述之UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜的制備工藝，其特征在于，第二步中的水相中加入有以下物質的一種或一種以上:質量百分比為0.25%?0.5%的藥用添加物、甘油、維生素E。
4.根據權利要求2所述之UV控釋藥用成分且易清洗Pickering乳液型防曬霜的制備工藝，其特征在于，所述藥用添加物為以下物質中一種:黃芪、蘋果多酚、三七總皂苷。
【文檔編號】A61K8/34GK104127335SQ201410384865
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月5日 優先權日:2014年8月5日
【發明者】孟濤, 白瑞雪, 張青, 郭婷 申請人:西南交通大學