本發明涉及消臭劑、消臭劑組合物及使用它們的消臭性加工品。更詳細而言，涉及對于硫黃類惡臭具有優異的消臭性能的消臭劑及使用其的消臭性加工品。
現有技術
近年來，對于舒適的生活的要求急劇升高，其中之一為能去除身邊所發生的惡臭的消臭制品非常受到注目。尤其以甲基硫醇、硫化氫等的含有硫元素的化合物作為主成分的硫黃類惡臭給予強烈的不舒服感而被厭惡，對于這些硫黃類惡臭，期望有效的消臭劑。然而，作為公知的一般消臭劑的活性碳、添附有芳香屬伯胺的活性碳、經調整ph的活性碳、組合鐵化合物與抗壞血酸者、及具有氨基或磺基的高分子化合物等，皆為硫黃類惡臭的消臭能力較低者。這些消臭劑有原本著色的情況，或因吸附惡臭成分或化學反應而發生著色或變色的情況，也有取決于用途而無法使用的問題。
對此，專利文獻1中報告了：作為對于硫黃類惡臭具有消臭機能的消臭劑，以鋯或鑭系元素的氫氧化物或水合氧化物作為有效成分的脫臭劑。又，專利文獻2中提案由含有特定的金屬離子的4價金屬磷酸鹽所構成的硫黃類惡臭氣體用消臭劑。再者，專利文獻3中顯示由特定的微顆粒氧化鋅所構成的消臭劑對于硫化氫具有高的消臭性能。
也有進行為了提高甲基硫醇的消臭性的探討，例如專利文獻4中提案在硅酸凝膠結構的內部中包含金屬鹽而成的惡臭氣體吸附劑。又，專利文獻5中提案特定的金屬鹽與硅酸鹽的無定形復合體，細孔容積為0.3～0.5ml/g的硫黃類氣體消臭劑，并且記載制造消臭劑時的金屬鹽與硅酸鹽的摩爾比為0.29以上小于0.5。再者，專利文獻6中提案由銅、鋅、錳、鈷、鎳中選出的至少1種金屬與硅的元素組成(摩爾)比為金屬/硅＝0.60～0.80的范圍，壓壞強度為1～3n的范圍的非晶質金屬硅酸鹽所構成的硫黃類氣體消臭劑。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-223968號公報
[專利文獻2]日本特開平10-155883號公報
[專利文獻3]日本特開2003-52800號公報
[專利文獻4]日本特開平4-290546號公報
[專利文獻5]日本特開2005-87630號公報
[專利文獻6]日本特開2011-104274號公報
技術實現要素：
[發明要解決的課題]
然而，如專利文獻1～3公開的消臭劑，有對于硫黃類惡臭，其中尤其對于甲基硫醇的消臭性能不充分的問題。又，如專利文獻4～6公開的消臭劑，雖然對于硫黃類惡臭的消臭效果優異，但于對樹脂捏合加工時，發生因銅離子所造成的樹脂的劣化，故有樹脂加工品的變色或異臭發生，而有用途或加工條件受限制的問題。前述銅離子所造成的樹脂的劣化稱為所謂的銅害，在伴隨加熱的加工時顯著地表現。具體而言，將相對于成形用聚丙烯樹脂以cuo/sio2的摩爾比為0.55的高濃度含有銅的硅酸銅消臭劑摻合10％而成的樹脂成形物，在220℃熔融成形后的板，成為濃綠色且放出異臭。又，使用經以樹脂固體成分：消臭劑比成為1:1(質量比)的方式摻合的丙烯酸乳液5g/m2涂抹加工的坯布，進行嗅覺的感官試驗，會感覺出明顯的異臭。
本發明系鑒于上述問題點而完成，其目的在于：提供對于甲基硫醇或硫化氫等的硫黃類惡臭具有優異的消臭性能的消臭劑或消臭劑組合物。又，提供一邊能維持對于硫黃類惡臭的消臭效果，一邊能抑制對樹脂捏合加工時的樹脂劣化的消臭劑或消臭劑組合物、及使用它們的消臭性加工品。
[解決課題的手段]
本發明者們專心致力地探討，結果發現，具有特定的組成的非晶質硅酸銅對于硫黃類惡臭展現優異的消臭性能，終于完成本發明。即，本發明如以下所述。
1.一種消臭劑，其特征為包含下述式[1]所示的非晶質硅酸銅，
xna2o·ycuo·sio2·zh2o[1]
式[1]中，x為0.002～0.040的正數，y為0.07～0.48的正數，z為0.02～0.30的正數。
2.如上述1記載的消臭劑，其中上述非晶質硅酸銅的堆積密度為0.10～0.40g/ml。
3.一種消臭劑組合物，其含有如上述1或2所記載的消臭劑。
4.一種消臭性加工品，其含有如上述1或2所記載的消臭劑或如上述3所記載的消臭劑組合物。
[發明的效果]
依照本發明，可提供對于甲基硫醇或硫化氫等的硫黃類惡臭具有優異的消臭性能的消臭劑或消臭劑組合物。又，可提供能一邊維持對于硫黃類惡臭的消臭效果，一邊抑制對樹脂捏合加工時的樹脂劣化的消臭劑或消臭劑組合物、及使用它們的消臭性加工品。
具體實施方式
[實施發明的形態]
按下述那樣說明本發明的實施形態，但本發明不受這些限定。再者，只要沒有特別預先指明，則％為質量％，份表示質量份。
又，于本發明中，表示數值范圍的“下限～上限”的記載表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的記載系表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的數值范圍。
另外，于本發明中，兩個以上的優選狀態的組合為進一步優選的狀態。
1.消臭劑
本發明的消臭劑由于甲基硫醇及硫化氫等的硫黃類惡臭的消臭效果高，可消除排泄臭、生活臭及廚余臭等生活環境所發生的各種臭氣。
本發明的消臭劑系包含下述式[1]所示的非晶質硅酸銅的消臭劑。
xna2o·ycuo·sio2·zh2o[1]
式[1]中，x為0.002～0.040的正數，y為0.07～0.48的正數，z為0.02～0.30的正數。
x的值有時會對樹脂的劣化造成影響，若超過0.040則樹脂的劣化顯著地進行，對消臭性加工品的外觀等造成影響。另一方面，x的值小于0.002時亦無法得到樹脂劣化的抑制效果，消臭性能有降低的傾向。優選的x的范圍為0.002～0.035，進一步優選為0.002～0.030。
y的值對消臭效果與樹脂劣化造成影響，小于0.07時無法得到充分的消臭效果。另一方面，超過0.48時無法期待消臭效果的升高，樹脂的劣化也有推進的傾向。優選的y的值為0.10～0.43，進一步優選為0.15～0.38。
z的值有時會對樹脂劣化造成影響，小于0.02時容易吸濕而操作困難。另一方面，若超過0.30則在樹脂成型時容易發生發泡或銀紋等的成形不良。優選的z的范圍為0.05～0.25，進一步優選為0.10～0.20。
本發明所用的非晶質硅酸銅的堆積密度優選為0.10～0.40g/ml的極膨松。如此膨松的物理性質減少與樹脂的接觸面積，另一方面是能展現高消臭性的主要原因。堆積密度若為0.40g/ml以下，則可充分抑制樹脂的劣化，若為0.10g/ml以上，則實用上的操作容易，對樹脂的捏合加工變容易。進一步優選的堆積密度的范圍為0.12～0.35g/ml，更進一步優選的范圍為0.15～0.30g/ml。
即，前述非晶質硅酸銅的堆積密度若為上述的范圍內，則在將消臭劑涂布于樹脂上或捏合加工時的變色或異臭少，故可用于各式各樣的消臭性加工品。
本發明的非晶質硅酸銅可通過使銅鹽與硅酸鹽的摩爾比成為0.07～0.48來制造。于銅鹽的原料中，可使用硫酸銅、氯化銅、乙酸銅等，于硅酸鹽的原料中，可使用水玻璃、硅酸堿或膠態硅石。溶解有銅鹽的水溶液優選為通過添加硫酸而將ph調整至0～2。通過使此銅鹽水溶液與硅酸鹽水溶液在ph不超過6.0～9.0的范圍的條件下作為溶液混合及使其反應，從而得到非晶質硅酸銅。銅鹽與硅酸鹽在反應液中共存時的進一步優選的ph的范圍為6.0～7.5，更進一步優選為6.5～7.0。于酸性溶液的銅鹽與堿溶液的硅酸鹽的滴下反應時，為了將ph保持在6.0～9.0，優選為將兩原料自滴下開始時同時滴下，而且優選為適宜測定反應液的ph，調整銅鹽與硅酸鹽的滴下速度。又，由于初期的滴下速度保持小者容易應對急劇的ph變化，因此優選為以直到全部原料的滴下完成為止為30分鐘以上，進一步優選為以1小時以上的滴下速度進行摻合。
制造非晶質硅酸銅時的溫度，由于對于消臭劑的性能造成影響，優選為5～50℃的范圍，進一步優選為10～40℃。由于原料滴下后不久時反應不會立刻完全地完成，故優選為在原料摻合后立即繼續10分鐘～24小時，進一步優選1～12小時左右的攪拌。
于制造非晶質硅酸銅時，產生副生成物的鹽。此鹽若大量地殘留在消臭劑中，則在摻合于樹脂時會促進樹脂的劣化，故必須通過水洗去除。然而，若過量地進行水洗，則有消臭性能降低的傾向。因此，優選為以水洗后的濾液的導電率成為5～200μs/cm，進一步優選成為5～50μs/cm的方式水洗制造后的漿體。
作為本發明的消臭劑的非晶質硅酸銅為銅鹽與硅酸鹽的無定形復合體，是外觀色彩呈現水色～藍色的粉末。由于如果外觀色彩濃則對于成為加工品時的色彩變化造成影響，故越淡越好。具體的色彩以lab表示，優選為l值80以上、a值-13以上、b值-15以上。又，本發明的非晶質硅酸銅的bet比表面積為300～550m2/g的高比表面積。bet比表面積大是在提高消臭劑的消臭性能方面重要的要件，優選為350～550m2/g，進一步優選為380～500m2/g。非晶質硅酸銅由于是非晶質結構，以粉末xrd衍射沒有檢出結晶波峰。關于本發明的非晶質硅酸銅的粒徑，為了得到1μm～數mm者且中值粒徑為30μm以下者，必須實施噴射磨粉碎等。再者，為了應用于各式各樣的制品，粒徑越小越好，中值粒徑優選為10μm以下。關于中值粒徑的下限，并沒有特別的限制，但優選為50nm以上。
消臭劑的消臭性能能以對于硫黃類惡臭的消臭容量表示。硫黃類惡臭可舉出甲基硫醇、硫化氫、二甲硫、二硫化甲基等，尤其甲基硫醇與硫化氫為代表的硫黃類惡臭。
消臭容量表示以1g消臭劑能吸附的惡臭的氣體容量。本發明的消臭劑的硫化氫的消臭容量為80ml/g以上，優選為100ml/g以上。上限沒有特別的限定，越大越好，現實而言為5,000ml/g以下。
甲基硫醇的消臭容量為20ml/g以上，優選為30ml/g以上。上限沒有特別的限定，越大越好，現實而言為5,000ml/g以下。
又，硫化氫的消臭容量小于80ml/g或甲基硫醇的消臭容量小于20ml/g時，即使加工性良好且樹脂劣化少，也不展現優異的消臭效果，故作為硫黃類惡臭消臭劑的有效性極低。
2.消臭劑組合物
本發明的消臭劑為了高效率地去除含有硫黃類惡臭的數種的惡臭源所混合的復合型惡臭，也可混合或組合本發明的消臭劑與眾所周知的消臭劑，作為消臭劑組合物使用。作為眾所周知的消臭劑，可舉出從由酸性氣體消臭劑、堿性氣體消臭劑及醛類氣體消臭劑所構成的群組中選出的至少1種的消臭劑。具體而言，可舉出活性碳、沸石、硅石凝膠、硅酸鋁、水合氧化鋯、磷酸鋯、氧化鋅、氧化鋁及沸石等。
3.消臭性加工品
本發明的消臭劑及消臭劑組合物可將粉末或顆粒直接置入儲存匣等的容器中，作為最終消臭制品使用，通過靜置于室內或室外的惡臭發生源的附近等，可發揮其效果。再者，本發明的消臭劑及消臭劑組合物可如以下詳述地摻合于纖維、涂料或片體或樹脂成型品等中，為了制造消臭性加工品而使用。
作為本發明的消臭性加工品，可舉出消臭性纖維、消臭性涂料、消臭性片體及消臭性樹脂成型品。
(1)消臭性纖維
使用本發明的消臭劑或消臭劑組合物的有用的消臭性加工品的一種是消臭性纖維。作為此時的原料纖維，可為天然纖維及合成纖維的任意一者，而且也可為短纖維、長纖維及具有芯鞘結構的復合纖維等的任意一者。
使用本發明的消臭劑將消臭性能賦予纖維的方法沒有特別的限制，例如在通過后加工將本發明的消臭劑涂布于纖維時，可使含有消臭劑的水類或有機溶劑類懸浮液以涂布或浸漬等的方法附著于纖維表面，去除溶劑而涂覆于纖維表面上。又，為了增加對于纖維表面的附著力，也可加入黏結劑并混合。含有消臭劑的水類懸浮液的ph沒有特別的限制，但為了充分發揮消臭劑的性能，ph優選為6～8附近。
又，可于經熔融的液狀纖維用樹脂或經溶解的纖維用樹脂溶液中，通過捏合本發明的消臭劑，將其纖維化，而得到賦予消臭性能的纖維。此方法可用的纖維用樹脂為眾所周知的化學纖維皆可使用。作為纖維用樹脂，例如有聚酯、尼龍、丙烯酸、聚乙烯、聚乙烯基、聚亞乙烯、聚氨基甲酸酯及聚苯乙烯等。這些的樹脂可為均聚物或共聚物。共聚物的情形下，各共聚合成分的聚合比例沒有特別的限制。
纖維用樹脂中所含有的本發明的消臭劑的比例沒有特別的限定。一般而言若增加含量則使其強力地發揮消臭性，并且可長期間持續，但由于即使某程度以上含有，也不會在消臭效果上產生大的差異或纖維的強度會降低，故優選為每100質量份的纖維用樹脂有0.1～20質量份，進一步優選為0.5～10質量份。使用本發明的消臭劑的消臭纖維可使用于需要消臭性的各種領域中，例如可使用于內衣、絲襪、襪子、被褥、被褥套、坐墊、毛毯、地毯、窗簾、沙發、車座椅、空氣過濾器、護理用衣類等的許多的纖維制品。
(2)消臭性涂料
使用本發明的消臭劑或消臭劑組合物的有用的消臭性加工品的另一種為消臭性涂料。制造消臭性涂料時，成為所使用的涂料媒液的主成分的油脂或樹脂沒有特別的限制，可為天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及合成樹脂的任意一者，而且可為熱塑性樹脂、熱固性樹脂的任意一者。作為可使用的油脂及樹脂，例如有亞麻仁油、桐油、大豆油等的干性油或半干性油、松香、硝基纖維素、乙基纖維素、乙酸丁酸纖維素、芐基纖維素、酚醛清漆型或甲階酚醛型的酚樹脂、醇酸樹脂、氨基醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯、聚硅氧樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂及聚偏二氯乙烯樹脂。
本發明的消臭劑在液狀涂料、粉體涂料中皆可使用。又，使用本發明的消臭劑的消臭性涂料可為通過任何機構進行固化的類型。具體而言，有氧化聚合型、濕氣聚合型、加熱固化型、催化固化型、紫外線固化型及多元醇固化型等。又，關于消臭性涂料中使用的顏料、分散劑及其它的添加劑，只要不包括與非晶質硅酸銅或和其并用的消臭性物質有發生化學反應的可能性者，則沒有特別的限制。使用本發明的消臭劑或消臭劑組合物的消臭性涂料可容易地調制，具體而言，可使用球磨機、輥磨機、分散機或混合機等一般的混合裝置，充分地分散、混合上述消臭劑與涂料成分。
消臭性涂料中所含有的本發明的消臭劑的比例沒有特別的限定。一般而言若增加含量則使其強力地發揮消臭性，并且可長期間持續，但由于即使某程度以上含有也不會在消臭效果上產生大的差異，或涂裝面的光澤消失、發生破裂，故優選為每100質量份的涂料組合物為0.1～20質量份，進一步優選為0.5～10質量份。
摻和有本發明的消臭劑的消臭性涂料，可使用于需要消臭性的各種領域中，例如可使用于建筑物、車輛、鐵道等的內壁和外壁、垃圾焚化廠設施以及廚余容器等中。
(3)消臭性片體
使用本發明的消臭劑或消臭劑組合物的有用的消臭性加工品的另一種是消臭性片體。成為原料的片材在其材質、微結構等上沒有限制。優選的材質為樹脂、紙等或它們的復合物，優選為多孔質材質者。作為片材的優選具體例，有日本紙、合成紙、無紡布、樹脂薄膜等，特別優選的片材為由天然紙漿及/或合成紙漿所構成的紙。若使用天然紙漿，則在微細分枝的纖維間夾住消臭劑粒子的粉末，有即使不特別使用結合劑也成為實用的負載體的長處。另一方面，合成紙漿有耐藥品性優異的長處。使用合成紙漿時，由于難以通過將粉體夾入纖維間而負載消臭劑粒子，故可于抄紙后的干燥步驟中熔融纖維的一部分，使粉末與纖維之間的附著力增加，或使其它的熱固性樹脂纖維混合存在于纖維的一部分中。如此，若以適當的比例混合天然紙漿與合成紙漿而使用，則可得到經調整各種特性的紙，一般而言若增多合成紙漿的比例，則可得到強度、耐水性、耐藥品性及耐油性等優異的紙。另一方面，若增多天然紙漿的比例，則可得到吸水性、透氣性、親水性、成形加工性及手感等優異的紙。
于上述片材上負載本發明的消臭劑的方法沒有特別的限制。本發明的消臭劑的負載可在片的制造時或片的制造后的任一時間，例如當負載于紙上時，有于抄紙步驟的任一步驟中導入消臭劑，或將與黏結劑一起分散有消臭劑的液體涂布、浸漬或噴附于預先制造的紙上的方法。以下，作為一例，說明在抄紙步驟時導入本發明的消臭劑的方法。抄紙步驟本身可依照眾所周知的方法進行，例如首先于以指定的比例含有消臭劑與紙漿的漿體中，添加陽離子性及陰離子性的凝集劑，各自為全漿體質量的5質量％以下，而生成凝集體。其次，對此凝集體，通過眾所周知的方法進行抄紙，同時通過將其在100～190℃的溫度進行干燥，可得到負載有消臭劑的紙。
關于本發明的消臭劑到片材的負載量，一般而言若增加負載量則使其強力地發揮消臭性，并且可長期間持續，但由于即使某程度以上負載，也不會在消臭效果上產生大的差異，故消臭劑的優選負載量，當于抄紙步驟時使消臭劑在片體的表面與內部的全體上負載時，每100質量份的片有0.1～10質量份。又，通過涂覆等在后加工中僅于片的表面上負載消臭劑時，為0.05～10g/m2。
使用本發明的消臭劑的消臭性片體，可使用于需要消臭性的各種領域中，例如有醫療用包裝紙、食品用包裝紙、電器用捆包紙、護理用紙制品、保鮮紙、紙制衣料、空氣過濾器、壁紙、抽紙及衛生紙等。
(4)消臭性樹脂成型品
作為本發明的消臭劑的用途，可舉出對于樹脂成形品的適用。于樹脂中添加本發明的消臭劑時，可將樹脂與消臭劑直接混合，投入成型機中進行成型，也可預先調制以高濃度含有消臭劑的顆粒狀樹脂，將其與主樹脂混合后成型。又，于樹脂中，為了改善物理性質，視需要也可摻合顏料、染料、抗氧化劑、耐光穩定劑、抗靜電劑、發泡劑、耐沖擊強化劑、玻璃纖維、防濕劑及增量劑等各種的其它添加劑。
消臭性樹脂成型品中所含有的本發明的消臭劑的比例沒有特別的限定。一般而言若增加含量則使其強力地發揮消臭性，并且可長期間持續，但由于即使某程度以上含有也不會在消臭效果上產生大的差異，故每100質量份的樹脂組合物優選為0.1～30質量份，進一步優選為0.5～25質量份。
本發明的消臭劑的較大特征為應用于消臭性樹脂成型品時，抑制樹脂劣化。為了進一步抑制該樹脂劣化，并用金屬惰性劑者有效。于金屬惰性劑中，可例示甲基苯并三唑鉀鹽、甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、苯并三唑、苯甲酸2-羥基-2-甲酰肼、咪唑、三唑類，特別優選為甲基苯并三唑及苯并三唑。這些金屬惰性劑的添加量，相對于100質量份的本發明的消臭劑優選為0.05～10質量份，尤其進一步優選為0.1～5質量份。
作為用以制造使用本發明的消臭劑的消臭性樹脂成形品的成型方法，可使用注塑成型、擠壓成型、吹脹成型、真空成型等一般的樹脂成型方法。
使用本發明的消臭劑或消臭劑組合物的消臭性樹脂成型品，可使用于需要消臭性的各種領域中，例如空氣凈化器、冰箱等的家電制品、垃圾箱、瀝水器等的一般家庭用品、便攜式馬桶等的各種護理用品及日常品等。
[實施例]
以下，通過實施例來更具體說明本發明，但并不限于此。再者，于下述中，份及％只要沒有特別預先指明則為質量基準。
1.評價方法
(1)元素組成
使用rigaku(股)制zsx100e型熒光x射線分析裝置，通過熒光x射線分析進行測定，以物質量基準解析結果，算出cu/si的元素組成(摩爾)比。又，使用鹽酸或硝酸等的酸性水溶液溶解消臭劑，使用thermofisherscientific(股)制icap7600duo，通過icp發光分光分析測定其溶解液，算出na及cu的含量(％)。再者，于150℃加熱消臭劑2小時，由加熱前后的質量差求得水分量(％)。
(2)堆積密度
將試料加入100ml量筒(容量138ml)中直到溢出為止，使其振動并且以不壓縮試料的方式使用刮勺等沿著量筒的上端平平地刮取后，測定質量，將所得的值代入以下的式中，求得堆積密度。堆積密度的測定在室溫(20～30℃)進行。
堆積密度＝(ms-mc)/v
ms：裝有試料的量筒的質量
mc：量筒的質量
v：量筒的容量
(3)中值粒徑(d50)
中值粒徑的測定以激光衍射式粒度分布計測定，以體積基準解析結果。再者，粒度分布的含有率％根據該解析方法的全部粒子中的體積％，但由于測定粉末的密度為固定，因此具有與質量％相同的意義。具體而言通過malvern公司制激光衍射式粒度分布測定裝置“ms2000”測定。
(4)比表面積
通過malvern公司制“autosorb-1”測定bet比表面積。
(5)色彩
關于色彩，使用色差計(日本電色工業(股)制“色彩色差計sz-σ80”)測定裝于10ml玻璃瓶中的試料，以lab色空間表示來顯示。
(6)消臭容量
將0.03g經干燥的試料置入乙烯醇類聚合物薄膜制的試驗袋(容量3l)中，于其中注入3l的含有高濃度甲基硫醇或硫化氫的氣體(甲基硫醇為100ppm，硫化氫為200ppm)，以氣體檢測管測定24小時后的試驗袋中的殘存氣體濃度。消臭容量以每1g試料所吸附的氣體容量表示。
(7)成型樹脂板的色彩
關于樹脂板的色彩，使用色差計(日本電色工業(股)制“色彩色差計sz-σ80”)測定，以lab色空間表示來顯示。
(8)加工品的附臭
對摻合有消臭劑的加工品，實施通過3人的試驗員的嗅覺的感官試驗，與未摻合消臭劑的僅有樹脂的加工品比較。將異臭明顯地發生的情形判斷為1，將異臭稍微發生的情形判斷為2，將異臭未發生的情形判斷為3。
(9)成型樹脂板的消臭性能
將一片縱100mm×橫100mm×厚度2mm的板置入烯醇類聚合物薄膜制的試驗袋中，于其中注入1l的甲基硫醇(初期濃度60ppm)，以氣體檢測管測定24小時后的試驗袋中的殘存氣體濃度。根據測定結果，以每一片板的吸附氣體量表示。
(10)黏結劑涂抹加工纖維的消臭性能
于路徑中設置經切斷成5cm2的坯布，使甲基硫醇(初期濃度14ppm)或氨(初期濃度100ppm)氣體通過后，以氣體檢測管測定殘存氣體濃度。測定結果表示相對于初期濃度的減少率％。再者，當減少率超過99％時，表中記載為＞99。
2.消臭劑的制造
＜實施例1＞
邊攪拌75g硅酸鈉2號(愛知珪曹工業(股)制)邊加溫至40℃。將在200ml的離子交換水中加入17.8g硫酸銅五水合物及7.3g硫酸并溶解而成的溶液與前述硅酸鈉溶液，以ph成為6.0～7.5的方式，用1小時同時滴下到150ml的離子交換水中。然后，保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，得到藍色生成物。此時漿體的ph為6.6。過濾此漿體，使用離子交換水進行洗凈。洗凈后的濾液的導電率為14μs/cm。將洗凈結束的濾餅在150℃干燥后進行粉碎。測定所得的消臭劑的元素組成、堆積密度、中值粒徑(d50)、比表面積、消臭容量及色彩，表1～3中記載結果。
＜實施例2＞
除了使用3.6g硫酸銅五水合物及13.2g硫酸以外，進行與實施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，所得的藍色生成物的漿體的ph為6.5。又，洗凈后的濾液的導電率為16μs/cm。
＜實施例3＞
除了使用12.5g硫酸銅五水合物及8.8g硫酸以外，進行與實施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，所得的藍色生成物的漿體的ph為6.3。又，洗凈后的濾液的導電率為10μs/cm。
＜實施例4＞
邊攪拌6,000g硅酸鈉2號(愛知珪曹工業(股)制)邊加溫至40℃。將在1,600ml的離子交換水中加入1,140g硫酸銅五水合物及672g硫酸并溶解而成的溶液與前述硅酸鈉溶液，以ph成為6.0～7.5的方式，用1小時同時滴下到1,200ml的離子交換水中。然后，保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，得到藍色生成物。此時漿體的ph為6.3。過濾此漿體，使用離子交換水進行洗凈。洗凈后的濾液的導電率為46μs/cm。將洗凈結束的濾餅在150℃干燥后進行粉碎。
＜實施例5＞
除了使用1,800g硫酸銅五水合物，未使用硫酸以外，進行與實施例4同樣的操作。保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，所得的藍色生成物的漿體的ph為6.8。又，洗凈后的濾液的導電率為15μs/cm。
＜實施例6＞
以4/1(質量比)混合實施例1所得的消臭劑粉末與磷酸鋯粉末。
＜比較例1＞
除了使用13g硫酸銅五水合物，未使用硫酸以外，進行與實施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，所得的藍色生成物的漿體的ph為7.0。又，洗凈后的濾液的導電率為250μs/cm。
＜比較例2＞
除了使用20.5g硫酸銅五水合物，未使用硫酸以外，進行與實施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，所得的藍色生成物的漿體的ph為7.2。又，洗凈后的濾液的導電率為400μs/cm。
＜比較例3＞
除了使用2.8g硫酸銅五水合物，未使用硫酸以外，進行與實施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，所得的藍色生成物的漿體的ph為6.4。又，洗凈后的濾液的導電率為30μs/cm。
＜比較例4＞
除了使用20.5g硫酸銅五水合物，使用7g硫酸，于經過濾的漿體的洗凈使用0.05n硫酸以外，進行與實施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續1小時攪拌而使其熟化，所得的藍色生成物的漿體的ph為6.4。又，洗凈后的濾液的導電率為4μs/cm。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述的結果可知，本發明的消臭劑的實施例1～5對于甲基硫醇及硫化氫的消臭容量高，對于硫黃類惡臭的消臭性能優異。
＜實施例11～17、比較例11＞
○對聚丙烯樹脂的捏合加工(成型樹脂板的制作)
對于聚丙烯樹脂，干摻混5％的實施例1～5實施例1～6及比較例1的消臭劑，以220℃的成型溫度制作縱100mm×橫100mm×厚度2mm的注塑成型板。又，對于實施例1摻合有0.5％的苯并三唑者，亦同樣地制作注塑成型板(實施例17)。測定所得的注塑成型板的色彩值lab、加工品的附臭及成型樹脂板的消臭性能、對于甲基硫醇的消臭性，于表4中顯示結果。
[表4]
由上述的結果可知，作為本發明的消臭劑的實施例1～6及于實施例1中摻合有苯并三唑的成型樹脂板對于甲基硫醇的消臭性能優異，色彩值的l值高，b值低而著色少，附臭也少，故樹脂劣化少。另一方面，摻合有比較例1的樹脂成型板除了樹脂劣化，還有對于甲基硫醇的消臭性能也低。
＜實施例21～26、比較例21～24＞
○對無紡布使用丙烯酸黏結劑的涂抹加工
將實施例1～6及比較例1～4的硅酸銅消臭劑與丙烯酸類黏結劑以1:1摻合，于單位面積重量10g/m2的聚丙烯無紡布上以成為5g/m2的方式涂抹加工。對所得的無紡布，實施在80℃加熱2小時后的加工品的附臭及黏結劑涂抹加工纖維的消臭性能的評價，于表5中顯示結果。
[表5]
由上述的結果可知，經本發明的消臭劑的實施例1～6所涂抹加工的坯布對于甲基硫醇的消臭性能優異，起因于樹脂劣化的樹脂的附臭也少。
由以上的實施例可知，本發明的消臭劑對于甲基硫醇等的硫黃類惡臭的消臭性能優異，即使在加工品的加工后也維持高的消臭容量，經由捏合或涂布加工所得的樹脂加工品的樹脂劣化所伴隨的變色或異臭的發生少。
[產業上的可使用性]
本發明的消臭劑對于甲基硫醇及硫化氫等的硫黃類惡臭的消臭性能優異。又，加工成各種塑料制品時，伴隨樹脂劣化的變色或異臭的發生被抑制，不會發生不良狀況。因此，通過使用本發明的消臭劑，可對纖維、涂料、片體及樹脂成型品等賦予優異的消臭性，可作為消臭性加工品使用。