本發明涉及一種選區激光成形及電解還原制備個性化多孔植入物方法，該方法屬于生物增材制造(3d打印)領域，可應用于生物醫療領域。
背景技術：
增材制造在醫學領域具有重要的應用，尤其對于制造個性化植入物具有無可比擬的優勢，未來具有數百億的潛在市場。目前，對不銹鋼、鈦合金和鈷基合金多種金屬材料進行金屬直接成形制造的植入物已經廣泛應用于心臟瓣膜支架、血管支架、消化道支架以及骨修復和替代支架及其他支架臨床，取得了較好的治療效果。但是復雜的人體內環境會引起材料腐蝕而導致有毒元素的釋放，從而導致金屬材料的生物相容性和力學性能降低。此外，目前的多孔植入物不具有可控宏微觀一體化結構和納米化結構：合理的設計宏觀和微觀的一體化結構能夠減少多孔植入物的應力問題，增強其力學性能；納米結構不僅有利于體內骨細胞的粘附、還能促進骨細胞的再生和分化，提高植入物的生物相容性。增材制造技術能夠實現多孔植入物的微觀結構的控制制造，電解還原技術能夠形成納米結構。因此，如何解決多孔植入物微觀仿生結構不可控及無納米結構的問題，制備出生物相容性和力學性能俱佳的多孔植入物是其應用于臨床的關鍵問題之一。
傳統的多孔金屬植入物的制造方法主要包括：有機泡沫浸漬法、造孔劑-粉末燒結法、氣相沉積法。但這些工藝可控性差，難以實現對植入物宏觀結構的個性化和微觀仿生孔隙結構的主動控制，而且無法成形納米結構，此外工藝制備流程復雜、投資大、生產成本高。
技術實現要素：
為了克服多孔植入物直接激光增材制造難度大、微觀結構不可控及不能形成納米結構等不足，本發明的目的在于提供一種利用金屬氧化物陶瓷選區激光成形及電解還原制備具有微納結構的個性化多孔植入物的方法，該方法將增材制造方法、電解還原方法和化學氣相沉積方法結合起來，可實現微觀結構可控成形，并成形納米結構利于細胞活動，有望開辟多孔支架制備的新途徑，提高多孔植入物的生物相容性，對于促進多孔植入物的臨床應用具有重要意義。
為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：
一種選區激光成形及電解還原制備個性化多孔植入物方法，其特征在于，包括如下的步驟：
1)根據欲植入病變部位組織的生理尺寸、內環境特征以及病變情況通過三維軟件逆向建模設計出具有微觀結構的個性化多孔植入物模型；
2)將金屬氧化物陶瓷球形粉通過選區激光熔化/燒結增材設備制備步驟1)中的植入物模型，制得金屬氧化物陶瓷多孔植入物；
3)將步驟2)制得的金屬氧化物陶瓷多孔植入物置入氯化物熔鹽電解還原設備中，進行原位熔鹽電解還原得到初級多孔金屬植入物；
4)將步驟3)制得的初級多孔金屬植入物置入高溫真空爐中，對多孔植入物進行高溫燒結，最后利用氣相沉積的方法在多孔植入物表面沉積金屬涂層，得到多孔植入物。
本發明的進一步的改進在于，步驟1)中，根據臨床患者病變組織的生理尺寸、內環境特征以及病變情況通過三維軟件逆向建模設計出具有微觀結構的個性化多孔植入物模型，微觀結構尺寸30-1000μm。
本發明的進一步的改進在于，步驟2)中，金屬氧化物陶瓷為難熔金屬鉭、鈦、鈮、鈹的氧化物陶瓷，其球形粉的球徑為10-200μm。
本發明的進一步的改進在于，步驟2)中，選區激光熔化/燒結制造設備制備金屬氧化物陶瓷多孔植入物時的激光器為CO2激光器、Nd:YAG激光器和光纖激光器，激光功率為10-109W，掃描速度為10-1000mm/s，掃描方式為X方向、X/Y方向、外輪廓和Z字掃描，掃描間距為0.05-0.5mm，鋪粉層厚為0.05-0.5mm，保護氣體為氬氣。
本發明的進一步的改進在于，步驟3)中，原位熔鹽電解還原制備多孔植入物時將2)中制得金屬氧化物陶瓷多孔植入物用鉬絲穿過作為陰極系統；氧化釔穩定氧化鋯管內的碳飽和銅液作為陽極系統；陰極插入裝有混合熔鹽MgF2-GaF2的石墨坩堝中，保護性氣體為氬氣或氦氣，電解還原溫度為500-1500℃，電解時間為0.5-5h。
本發明的進一步的改進在于，步驟4)中，燒結多孔植入物的溫度為1150-2500℃，利用氣相沉積的方法在多孔植入物支架表面沉積金屬涂層，反應溫度為500-2000℃，涂層厚度為10-500μm，反應氣氛為氫氣。
本發明的進一步的改進在于，步驟4)中，得到最終多孔植入物可作為人工心臟瓣膜支架、血管支架、消化道支架以及骨修復和替代支架及其他支架使用。
本創新技術與現有技術相比具有如下優點：
1.本技術將增材制造技術、電解還原技術和化學氣相沉積技術相結合，能夠實現對多孔植入物微觀結構的成形控制。
2.制備的多孔植入物具有個性化的宏觀結構和微觀孔隙結構，個性化定制更加利于患者治療。
3.制備的多孔植入物具有納米結構，利于細胞活動，提高植入物的生物相容性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作詳細說明。
本發明所述一種選區激光成形及電解還原制備個性化多孔植入物方法，包括個性化宏微觀一體化設計、選區激光熔化/燒結增材制造、熔鹽電解還原和化學氣相增強四個環節：
所述制備方法根據欲植入病變部位組織的生理尺寸、內環境特征以及病變情況通過三維軟件逆向建模設計出具有微觀結構的個性化多孔植入物模型，微觀結構尺寸30-1000μm。
所述制備方法將金屬氧化物陶瓷球形粉使用選區激光熔化/燒結增材制造設備制備設計出的植入物模型，制得金屬氧化物陶瓷多孔植入物。
選區激光熔化/燒結增材制造中使用的金屬氧化物陶瓷為難熔金屬鉭、鈦、鈮或鈹的氧化物陶瓷，其球形粉的球徑為10-200μm。選區激光熔化/燒結增材制備金屬氧化物陶瓷多孔植入物時的激光器為CO2激光器、Nd:YAG激光器和光纖激光器，激光功率為10-109W，掃描速度為10-1000mm/s，掃描方式為X方向、X/Y方向、外輪廓和Z字掃描，掃描間距為0.05-0.5mm，鋪粉層厚為0.05-0.5mm，保護氣體為氬氣。
所述制備方法將金屬氧化物陶瓷多孔植入物置入氯化物熔鹽電解還原設備中，進行原位熔鹽電解還原得到初級多孔金屬植入物。
原位熔鹽電解還原制備初級多孔金屬植入物時將金屬氧化物陶瓷多孔植入物用鉬絲穿過作為陰極系統；氧化釔穩定氧化鋯管內的碳飽和銅液作為陽極系統；陰極插入裝有混合熔鹽MgF2-GaF2的石墨坩堝中，保護性氣體為氬氣或氦氣，電解還原溫度為500-1500℃，電解時間為0.5-5h。
所述制備方法將初級多孔金屬植入物置入高溫真空爐中，高溫燒結，最后利用氣相沉積的方法在初級多孔金屬植入物表面沉積金屬涂層，得到多孔金屬植入物。
燒結初級多孔金屬植入物的溫度為1150-2500℃，利用氣相沉積的方法在初級多孔金屬植入物支架表面沉積金屬涂層，反應溫度為500-2000℃，涂層厚度為10-500μm，反應氣氛為氫氣。
所述得到最終多孔植入物可作為人工心臟瓣膜支架、血管支架、消化道支架以及骨修復和替代支架及其他支架使用。
實施例
一種選區激光成形及電解還原制備個性化多孔植入物方法，該方法包括個性化宏微觀一體化設計、選區激光熔化/燒結增材制造、熔鹽電解還原和化學氣相增強四個環節：
以Ta2O5通過選區激光成形及電解還原制備具有微納結構的個性化多孔鉭植入物為例。首先根據臨床患者病變組織的生理尺寸、內環境特征以及病變情況使用三維軟件設計出具有微觀結構的個性化多孔鉭植入物模型。然后將Ta2O5球形粉使用選區激光熔化/燒結增材制造設備制備設計出的植入物模型，制得Ta2O5多孔植入物。再將Ta2O5多孔植入物置入氯化物熔鹽中，進行原位熔鹽電解還原得到初級多孔鉭植入物。最后將初級多孔鉭植入物置入高溫真空爐中，對多孔鉭植入物進行高溫燒結，最后利用氣相沉積的方法在多孔鉭植入物表面沉積鉭涂層，得到多孔鉭植入物。制備的多孔鉭植入物具有個性化的宏觀結構、可控的微觀結構且結構納米化，利于個性化置入。
個性化宏微觀一體化設計時，根據臨床患者病變組織的生理尺寸、內環境特征以及病變情況使用三維軟件設計出具有微觀結構的個性化多孔鉭植入物模型，根據病患情況確定微觀結構尺寸。選區激光熔化/燒結增材制造中使用的Ta2O5球形粉，選擇激光器，控制激光功率、掃描速度、掃描方式、掃描間距、鋪粉層厚和保護氣體。原位電解還原制備初級多孔鉭植入物時將Ta2O5多孔植入物用鉬絲穿過作為陰極系統；氧化釔穩定氧化鋯管內的碳飽和銅液作為陽極系統；陰極插入裝有混合熔鹽MgF2-GaF2的石墨坩堝中，控制電解還原溫度、電解時間和保護氣體。高溫燒結電解還原得到的多孔鉭植入物，最后利用氣相沉積的方法在多孔鉭植入物表面沉積鉭涂層，控制反應溫度、鉭涂層厚度和反應氣氛。得到最終多孔鉭植入物可在欲植入的人體組織內使用。